JPS648661B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱劣化を起さず、粉体流動特性及び
成形又は塗装時における溶融特性に優れた粉末成
形用塩化ビニル樹脂組成物に係る。 近時、微粉末の合成樹脂を使用する各種成形
法、塗装法が開発されており、その代表的なもの
として回転成形法、パウダーコーテイング法、流
動浸漬塗装法、静電塗装法がある。例えば、回転
成形法は、所望の成形金型内にその内面に沿つて
合成樹脂を焼結して一体融合物を作る方法であ
り、流動浸漬塗装法は、加熱した被塗装物に合成
樹脂を付着せしめて付着した表面樹脂粉体を溶融
し、樹脂被膜を形成する方法である。これらの成
形法や塗装法に用いる合成樹脂は、優れた粉体流
動特性と溶融特性が要求されるとともに、加熱時
に熱劣化を起さない安定性のあるものが望まれて
いる。 しかして、これらの粉末成形に用いられる合成
樹脂としては、粉末状のポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、アセタ
ール樹脂、スチレン系樹脂が多く、塩化ビニル樹
脂の利用はほとんどない。塩化ビニル樹脂は、機
械的強度、耐薬品性、耐侯性などの物性に優れ、
かつ比較的安価であるにもかかわらず、その利用
の試みが種々なされているのみで、現在までに必
ずしも満足した結果は得られていない。 塩化ビニル樹脂は、例えば懸濁重合及び塊状重
合によつて製造されたものは、粉末流動特性には
優れているが、溶融特性が劣るために可塑剤を配
合して、溶融特性の改善に努めている。そして、
塩化ビニル樹脂の重合度が低い程、溶融特性は改
善される傾向にあるが、重合度が低いために可塑
剤の吸収量が少なく、高重合度のものと比較した
場合同一可塑剤量では表面の可塑剤濃度が高す
ぎ、ひいては、粉体流動性の劣つたものになつて
しまう。また、乳化重合や微細懸濁重合で製造し
た塩化ビニル樹脂に可塑剤を配合したものは溶融
特性は良好であるが、樹脂に可塑剤が吸収されに
くいために塩化ビニル樹脂の表面に可塑剤が付着
し粉体流動性が著しく劣つてしまう。さらに、懸
濁重合や塊状重合で製造した粒子径の大きな塩化
ビニル樹脂と乳化重合や微細懸濁重合で製造した
粒子径の小さな塩化ビニル樹脂と可塑剤を一緒に
混合する方法もあるが、小粒子径表面の可塑剤の
ために粉体流動性が劣る傾向にある。これらの折
中的なものとして、特公昭56−13727号公報に平
均粒径10〜70μの可塑剤含有粉状ポリ塩化ビニル
と平均粒径0.1〜5μの可塑剤を含まない粉状ポリ
塩化ビニルからなる組成物が提案されている。こ
の組成物では粉体流動性が改良され、一応満足す
べき結果が得られているが、該組成物は溶融特性
が充分とはいえず、充分な被膜強度を得るために
は高温に加熱して溶融させる必要があり、こうす
るときは塩化ビニル樹脂の熱劣化が起り易いとい
う欠点があつた。 本発明者らは、上述の状況に鑑み、熱劣化を生
じない、粉体流動特性及び溶融特性の優れた粉末
成形用組成物を提供すべく、鋭意検討したとこ
ろ、小粒径の塩化ビニル樹脂にも可塑剤を含有せ
しめることにより、粉体流動特性は変らず、溶融
温度が低くても良好な溶融特性を有し、熱劣化も
生じないことを見い出し本発明を完成するに到つ
た。 すなわち、本発明の目的は、熱劣化を起さず、
粉体流動特性及び溶融特性の良好な粉末成形用塩
化ビニル樹脂組成物を提供するにあり、該目的
は、塩化ビニル系樹脂と可塑剤とを加熱混合して
可塑剤を塩化ビニル系樹脂に吸収せしめた後冷却
して得られる平均粒子径30〜300μの粉状塩化ビ
ニル樹脂組成物Ａと、可塑剤を含有してなる平均
粒子径5μ以下の粉状塩化ビニル樹脂組成物Ｂを、
加熱することなしに混合した粉末成形用塩化ビニ
ル樹脂組成物でもつて達成される。 本発明を詳細に説明するに、本発明の組成物の
一成分である塩化ビニル樹脂組成物Ａは、塩化ビ
ニル系樹脂と可塑剤とを塩化ビニル系樹脂の溶融
温度以下、例えば130℃以下の温度に加熱混合し、
可塑剤を塩化ビニル系樹脂に吸収させた後冷却し
て得られる平均粒子径30〜300μの範囲の大きさ
を有する可塑剤を含有する粉末状の塩化ビニル樹
脂である。該塩化ビニル樹脂組成物Ａに用いる塩
化ビニル系樹脂は、塩化ビニルの単独重合体また
は塩化ビニルとこれに共重合可能な単量体との共
重合体であり、粒子径を大きくしかつポーラスし
て可塑剤の吸収性を良好にするために、通常懸濁
重合法または塊状重合法によつて製造されたもの
であり、平均重合度400〜11200の範囲であるのが
好ましい。勿論、粒子径によつては微細懸濁重合
で製造したものであつてもよい。塩化ビニルに共
重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プ
ロピレン、ブテン、ペンテン―１、プタジエン、
スチレン、α―メチルスチレン、酢酸、カプロン
酸、カプリル酸、安息香酸等カルボン酸のビニル
エステル類またはアリールエステル類、アルキル
基の炭素原子数１〜12（C1〜12）のジアルキルマ
レイン酸あるいはフマール酸エステル類、アクリ
ロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデ
ン、アルキル基C1〜16のアルキルビニルエーテ
ル、Ｎ―ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビ
ニルシラン類、アルキル基C1〜16のアクリル酸
アルキルエステル類またはメタクリル酸アルキル
エステル類があげられ、これらの少なくとも一種
を塩化ビニル100重量部に対して40重量部以下、
好ましくは30重量部以下の範囲で共重合させるこ
とができる。 平均粒子径が300μ以上になると溶融特性が悪
くなり、高温加熱が必要になり、熱劣化の原因に
なる。また、30μより小さい平均粒子径にする
と、5μ以下の塩化ビニル樹脂Ｂとの粒子径差が
小さくなり、粉体の流動特性が劣り、成形加工、
塗装加工時に不都合が生じ易い。 塩化ビニル樹脂組成物Ａ中に含有される可塑剤
は、塩化ビニル系樹脂に用いられるものなら特に
制限されるものではないが、例えば、フタル酸ジ
―ｎ―ブチル、フタル酸ジ―ｎ―オクチル、フタ
ル酸ジ―２―エチルヘキシル（DOP）、フタル酸
ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタ
ル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、イ
ソフタル酸ジ―２―エチルヘキシル等のフタル酸
系可塑剤、アジピン酸ジ―２―エチルヘキシル
（DOA）、アジピン酸ジ―ｎ―デシル、アジピン
酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ―２―エチルヘ
キシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ―２
―エチルヘキシル等の脂肪酸エステル系可塑剤、
リン酸トリブチル、リン酸トリ―２―エチルヘキ
シル、リン酸―２―エチルヘキシルジフエニル、
リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤
等があげられ、これらの一種または二種以上を混
合して使用する。 しかして、可塑剤の使用量は、塩化ビニル系樹
脂の重合度によつて異なるけれども、塩化ビニル
系樹脂100重量部に対して少くとも10重量部であ
ることが必要であり、一般的には100重量部以内、
特に80重量部以内の範囲である。勿論塩化ビニル
系樹脂の重合度によつては100重量部以上用いる
ことを妨げるものではない。塩化ビニル系樹脂の
重合度と可塑剤の使用量の最も好ましい関係は次
の一般式の範囲で表わされる。 10x＋500≧ｙ≧5x＋400 〔式中、ｙは塩化ビニル系樹脂の重合度 ｘは塩化ビニル系樹脂100重量部当りの可塑剤
の使用重量部であり、10以上の値を示す。〕 この範囲にすることにより、特に低温で溶融す
ることができ、熱劣化を完全に防ぐことができ
る。また、上述の塩化ビニル樹脂組成物Ａには粉
末成形に悪影響を与えない範囲内で安定剤、着色
剤、充填剤、二次可塑剤等の他の添加剤が添加さ
れていてもよい。 本発明の組成物に用いる可塑剤を含有した平均
粒子径5μ以下の粉状塩化ビニル樹脂組成物Ｂは、
例えば塩化ビニル単独または塩化ビニルとそれに
共重合可能な上述したような単量体との混合物を
脱イオン水、油溶性重合開始剤、乳化剤及び可塑
剤等をホモジナイザー等の乳化機を用いて予備乳
化した後重合を行う、所謂微細懸濁重合法によつ
て得られるラテツクスまたは可塑剤の存在下に通
常の方法によつて乳化重合して得られるラテツク
スを噴霧乾燥して製造されたものや、懸濁重合
法、塊状重合法、乳化重合法、微細懸濁重合法等
によつて製造された塩化ビニル系樹脂を可塑剤と
ともに混練またはペースト調製後ゲル化し、得ら
れた組成物を粉砕した後分級したもの等が使用さ
れる。塩化ビニル樹脂組成物Ｂに含有される可塑
剤は、樹脂成分100重量部に対して５〜60重量の
範囲が好ましく特に、塩化ビニル樹脂組成物Ａに
含有される可塑剤量の1/4〜3/4程度の範囲になる
ようにするのが最も好ましい。可塑剤量が1/4以
下になると溶融特性が悪くなる傾向があり、ヤケ
（熱劣化）の原因になり、3/4以上になると流動特
性を充分に発揮し難くなる。また、勿論塩化ビニ
ル樹脂組成物Ｂには、該組成物の製造時または粉
末成形加工時に悪影響を与えない範囲で安定剤、
着色剤、充填材及び二次可塑剤等の他の添加剤が
添加されていてもよい。 本発明の粉末成形用塩化ビニル樹脂組成物は、
塩化ビニル樹脂組成物Ａと塩化ビニル樹脂組成物
Ｂを熱を加えることなしに均一に混合したもので
ある。両組成物の混合割合は、前者と後者の割合
が重量比で98／２〜40／60の範囲にするのが望ま
しく、98／２以上の比率にすると溶融特性と流動
特性が不充分となり易く、また40／60以下にする
と流動特性が劣るようになる。 本発明の粉末成形用塩化ビニル樹脂組成物によ
れば比較的低い温度で溶融するため、成形加工が
容易であり、また粉体の流動特性も優れている。
したがつて、本発明の組成物は、回転成形、パウ
ダーコーテイング、流動浸漬塗装、静電塗装等の
各種成形法、塗装法に有効に利用でき、その工業
的利用価値は頗る高い。 以下に本発明の組成物を、参考例及び実施例に
て詳述するが、本発明は、その要旨を逸脱しない
限り、以下の実施例に限定されるものではない。 塩化ビニル樹脂組成物Ｂの製造方法： 参考例 １ 塩化ビニル単量体100重量部、脱イオン水200重
量部、ラウリルパーオキサイド１重量部、ジイソ
デシルフタレート20重量部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム１重量部、ラウリルアルコール0.7重量部の
混合物をホモジナイザーにて予備乳化した後、真
空状態になつているオートクレーブに投入し、58
℃にて８時間重合反応を行わしめた。未反応の単
量体を回収した後、得られたラテツクスをスプレ
ー乾燥し、可塑剤20重量部を含む平均重合度980、
一次平均粒子径1μの塩化ビニル樹脂組成物Ｂを
得た。 参考例２及び３ 参考例１において、ジイソデシルフタルレート
（DIDP）20重量部に換えて、ジオクチルフタレ
ート（DOP）10重量部（参考例２）及び50重量
部（参考例３）を使用したほかは参考例１と同様
にして組成物Ｂを製造した。 実施例 表１に示した特定の平均粒子径及び平均重合度
（）を有する懸濁重合法または微細懸濁重合法
により製造した塩化ビニル系樹脂（PVC）100重
量部に可塑剤（PLS）及び安定剤の所定重量部
（PHR）を添加してリボンブレンダーを用いて
110℃にて１時間加熱混含し、可塑剤を塩化ビニ
ル系樹脂に吸収せしめた後室温まで冷却し、粉状
の塩化ビニル樹脂組成物Ａを製造した。該組成物
Ａに参考例で製造した組成物Ｂを所定重量添加配
合し、組成物Ｂが表１に示す重量％になるように
粉末成形用塩化ビニル樹脂組成物を調製した。 この組成物の外観及び嵩比重でもつて粉体流動
特性を調べ、また該組成物を鉄板上に0.4mmの厚
さにコーテイングして、温度がントロールされた
加熱炉に移し３分間焼結した。得られたフイルム
は、表面が平滑であり、かつ伸度が大きい溶融特
性の優れたものであつた。 また、表１の結果から、極めて低温で溶融し、
大きは伸びを示すことが判る。

【表】 比較例 比較のため表２の塩化ビニル樹脂組成物につい
て、実施例と同様にしてテストを行い表２に記し
た。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル系樹脂と可塑剤とを加熱混合して
   可塑剤を塩化ビニル系樹脂に吸収せしめた後冷却
   して得られる平均粒子径30〜300μの粉状塩化ビ
   ニル樹脂組成物Ａと、可塑剤を含有してなる平均
   粒子径5μ以下の粉状塩化ビニル樹脂組成物Ｂを、
   加熱することなしに混合した粉末成形用塩化ビニ
   ル樹脂組成物。