JPS596904A - ガス選択透過性複合膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガス選択透過性複合膜およびその製造方法に
関し、更に詳しくは、ポリアリールスルホン非対称孔径
膜支持体にプラズマ重合薄膜が堆積されているカス選択
透過性複合膜およびその製造方法に関する。

近年、流体混合物の分離、精製を、蒸留、深冷等の相変
化を伴うエネルギー多消費プロセスに代えて、選択透過
性膜により行なうことが積極的に検討されている。

流体混合物の膜分離、精製プロセスのうち、工業的規模
で実用化されているのは、海水の淡水化、工場廃水の処
理、食品の濃縮などの液体−液体分離および液体−同体
分離が主であって、気体−気体の分離についてはほとん
どなされていない。ガスの膜分離が実用化され難い理由
としては、選択透過性が小さいこと、即ち特定の気体を
選択的に通し一部の気体をほとんど通さないという膜が
ないため、高純度の特定気体を得るためには膜分離を何
回も繰り返す多段方式を必要とし、従って装置が大型に
なること、ガスの透過性が小さいため、大量のガスを処
理し難いことの二点が主としてあげられる。特にガス選
択性を大きくするとカス透過性が悪くなリーカス透過性
を大きくすると選択透過性が低下する傾向にあり、この
関係を高定に改善することができなかった。

これまで満足しうる膜を得るための製膜方法としては、
高分子溶液のキャステインク工程として検討され、表面
の活性スキン層の厚みを極力薄くした非対称膜を追求す
る方法、活性スキン層に相当する超薄膜を独立に製造し
て他の多孔性支持体へ複合化しようとする方法等が代表
的である。これらはガス透過性を改善するーっの正攻法
ではあるが、必すしも一般的な実際的な手法を提供して
いるとはいえない。これは、市販の高分子重合体あるい
は共重合体だけでは選択透過性、透過性、耐熱性、耐薬
品性、強度等のうち、少なくとも一つで特徴を有すると
同時に、他の性質の少なくとも一つでは欠点を有してお
り、全ての物性を満足した高分子重合体の構造を一義的
に決めることがてきないためである。

この様な背景の中で、本発明者らは選択透過性、透過性
、耐熱性、耐薬品性、強度等の物性を単一の素材で満足
させることを諦念し、それぞれに異なった素材を組み合
わせることにより機能を分担させる方法を試み、本発明
を完成したものである。

本発明の特徴の一つは、ガスの選択透過性は比較的大き
いものの透過性の低いポリアリールスルホンを非対称孔
径膜構造となし、その非対称性を利用して緻密な平均孔
径を有する片側表面にグロー放電によるプラズマ重合薄
膜を堆積させた構造とすることにある。

ポリアリールスルホンは、耐熱性、耐薬品性、強度等に
おいてもかなり秀れているものの、ガス透過性が不足す
ることが決定的な欠点であった。

この様な欠点を克服するため、たとえば特開昭５３−８
６６８４号公報には、ポリスルホンにポリシロキサン、
ポリイソプレン、α−メチルスチレン−ポリシロキサン
共重合体等をコーティングする技術が開示されている。

コーティングされる材料は、全体の複合膜の透過性を大
きくするためにガス透過性の大きい素材の中から専ら選
はれるが、その結果、ガスの選択透過性の低い複合膜と
ならさるを得ない。

本発明者らは、非対称孔径膜のポリアリールスルホンを
コーティング法で被覆するよりも、クロー放電下のプラ
ズマ重合法で重合薄膜を堆積させる方法を採用すること
により、１μ以下の極薄厚の膜を処理して高い透過性を
維持できると同時に、重合に用いる素材自体としてもガ
ス選択透過性の大きい素材を広い範囲から自由に選べる
ことを見い出した。

本発明の特徴の他の一つは、ポリアリールスルホン非対
称孔径膜のうち、緻密層の平均孔径をプラズマ重合膜の
形成と堆積により密閉、閉塞できる範囲とすることにあ
る。

緻密層の平均孔径が０．１μよりも大きい時にはプラズ
マ重合膜で孔を閉塞できなくなり、一方、たとえば０．
００１μ以下のように平均孔径が小さすきる時には閉塞
は容易となるが、ガス透過性が極端に低下してしまう。

勿論、プラズマ重合膜により閉塞しうる平均孔径は、モ
ノマーの種類やプラズマ重合条件によって幾分具なるも
のであるが、一般に好ましい平均孔径の範囲は０．０１
μ〜０．１μの範囲である。

本発明で用いるポリアリールスルホンは、次の三つの構
造式： て示される繰り返し単位から成る重合体のいずれであっ
てよい。平均分子量は、１ｏｏｏｏ　　〜５ｏｏｏｏ、
特に１５０００〜４００００の範囲が好ましい。平均孔
径を上記した特定の範囲に限定するという観点からは、
二種類以上のポリアリールスルホンまたは重合度の異な
る同種のポリアリールスルホンを混合して用いるのが望
ましい。

二種類以上の混合物や重合度の異なるものの混合物を用
いて製膜すると、混合溶液として成形され、溶剤が蒸発
したり、凝固液と接触した際に、溶解性の小さい成分が
優先的に析出、凝固を始め、溶解性の大きい成分が遅れ
て析出、凝固してくることになる。このことは、単一系
溶液の凝固点は−っであるのに対し、種類や重合度に相
違がある混合物溶液では凝固点がある範囲を持つことに
なり、その結果、制御範囲を広くとることが可能となる
。

次に、プラズマ重合させるモノマーについて説明する。

種々のモノマー、たとえはエチレンやアセチレンがグロ
ー放電された雰囲気中でプラズマ重合することが知られ
ているが、本発明の目的には、第３級炭素（Ｃ−ＣＨ−
Ｃ）を官能基として有する化合物、または有機シラン化
合物が好ましく用いられる。第３級炭素含有化合物の例
としては、【−ブチルアミン、【−ブチルアルコール、
【−ブチルクロライドなどが挙げられる。また、炭化水
素の中でも、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
２−ペンテン、２．４４−）サメチル−１−ペンテン、
４．４−’；メチルー１−ペンテンナトのペンテン誘導
体、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、イソ
オクテンなどのオクテン類、あるいはイソプレン等も用
いることができる。また、側鎖のメチル基がエチル基に
置換された化合物も用いられるが、蒸気圧の大きいもの
がプラズマ重合には適しているため、比較的低沸点の化
合物が好ましいから、メチル基を有するものが有利であ
る。有機シラン化合物としては、たとえばテトラメチル
シラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルアミントリ
メチル等の窒素含有シラン類、メチルジクロロシラン、
メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン等の塩素含有シランが挙げられる
。さらに、不飽和結合を有する有機シラン化合物、たと
えばトリメチルビニルシラン、ジメチルビニルクロロシ
ラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロ
シラン、メチルトリビニルシラン、アリルトリメチルシ
ラン、エチニールトリメチルシラン等がより好ましく用
いられる。

本発明のガス選択透過性複合膜は、次のようにして調製
することができる。

まず、ポリアリールスルホンの１種またはそれ以上を溶
剤または溶剤と膨潤剤との混合液に均一溶解させる。得
られた溶液を適宜の基材上に流延塗布してフィルムにす
るか、または管状ノズルを用いて中空体に押し出し、次
いで、必要に応じて蒸発処理を行った後、凝固媒体に接
触させて製膜する。中空体の時は、中空部にも凝固媒体
を供給しておく。

ポリアリールスルホンが薄膜に展開されるとまず表面層
には緻密層が形成され、次いで凝固媒体中に入ると脱溶
剤が進行してミクロな相分離が生じて、ガスの透過に対
して大きな抵抗とならないような多孔性のスポンジ状組
織となる。

ここで用いる溶媒は、凝固媒体と相溶する必要があり、
たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
、１−ホルミルピリジン、１−アセチルピリジン等およ
びこれらの混合物が用いられる。

膨潤剤としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
のハロゲン化物、硝酸塩および硫酸塩が好ましく用いら
れ、具体的には塩化リチウム、塩化カリウム、臭化リチ
ウム、臭化カリウム、硝酸リチウム、硫酸マグネシウム
等が挙けられる。これらの無機膨潤剤の添加量は、溶剤
に均一に溶解しうる範囲で選択されるが、得られる緻密
層の平均孔径が０．０１μから０．１μの範囲となる様
に添加するのが好ましい。このためにはポリアリールス
ルホン１００重量部に対して２００重量部以下、好まし
くは１５０重量部以下の範囲とする。この範囲とすると
、緻密層の平均孔径は０．１μ以下、多くの場合、０．
０２５μ程度となり、層の厚みも０．０１〜３μ程度の
範囲となる。

無機膨潤剤の他に、有機膨潤剤を用いることもでき、そ
の例としてはエチレンクリコール、ジエチレングリコー
ル等の（ポリ）エチレングリコール類およびそのメチル
エーテル誘導体、（ポリ）プロピレングリコール類およ
びその誘導体等が挙げられる。また、グリセリン、１．
３−プロパンジオール等の多価アルコールも利用できる
。好ましい添加量範囲は、無機膨潤剤のそれと同等かあ
るいは幾分多い範囲となる。

ポリアリールスルホンの溶液濃度は、８〜３０重量％、
好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。希薄すぎる
と孔径の非対称性が悪くなり、濃すぎると緻密層の厚み
が増すと同時に、平均孔径の小さすぎるものしか得られ
ない。

凝固媒体は、混合溶液と相溶性を持つものであり、しか
も膨潤剤とも相溶するものでなければならない。代表的
には、水、メタノール、エタノール、および水とエチレ
ングリコールの混合物を挙げることができる。また、管
状ノズルにより中空体に押し出す場合には、芯部分の凝
固液として溶剤と凝固媒体の混合液を用いると、紡糸性
が向上すると同時に芯部針の緻密層の厚みを薄くするの
に特に効果的である。

ポリアリールエーテル膜の機械的強度を高めるには、製
膜後、１００〜４００　Ｔ’の温度で５〜３０分間熱処
理することが好ましい。一般には、１００°Ｃて２５分
間、３００°Ｃては数秒から数十秒の熱処理で十分な強
度が得られる。

続いて、ポリアリールスルホン膜の緻密層にプラズマ重
合薄膜を堆積させてカス選択透過性複合膜とするのであ
るが、複合膜としては〜素材そのものの特性か秀れてい
るのみならず、その透過性を支配する構成要素は可及的
に薄くなけれはならない。この理由は次の通りである。

素材特性の評価は、カス透過係数の単位 Ｐ　＝ｃｒｈ３ｏ７ｔｙｎ２．ｓｅｃ　　、Ｈｙを用い
て表され、これは素材１ｃｒｎ厚さに換算したものであ
る。一方、複合膜においては素材の厚みそのものの透過
速度 Ｐ　”ａｍ　／ｃｍ　・Ｓｅｃ　−ｃｍＨ７の単位で表
わされており、１０μと１μの膜厚ては、透過係数は同
し値であっても、透過速度は１０倍の差が生じる。従っ
て一実際に必要な特性は透過速度であり、膜の厚さであ
る。

本発明では、ポリアリールスルホンの非対称孔径膜を乾
燥した後、緻密層表面にプラズマ重合層に る。具体的には、たとえば系内を５　ｔｏｒｒ以下、好
ましくは２　ｔｏｒｒ以下の減圧とし、系に非重合性ガ
スと重合性カスの混合ガスを導入し、所定の出力、たと
えは５〜５００Ｗ、好ましくは約２０Ｗで系中に高周波
によるクロー放電を行うと重合性ガスがプラズマ重合し
、ポリアリールスルホンの非対称孔径膜の緻密層表面に
薄膜として堆積する。この薄膜の厚みは、グロー放電時
間の長さまたは重合性ガスの流量にほぼ比例して増加す
るので、任意の厚み、たとえは１μまたは０．３μの厚
みに調節することができる。また、クロー放電時の出力
の増減によっても堆積厚みが増減するが、これらの造膜
条件は、この分野の技術に習熟している者にとって容易
に最適化できる範囲である。さらに、薄膜フィルムの形
成から粉粒体の堆積への条件の変化も重合性ガスの流量
で容易に調整できる。いずれにしても、本発明では欠陥
のない均一重合膜を上記厚みて堆積させることか必要Ｃ
ある。

重合性カスの一つの選択基準は、プラズマ重合薄膜が厚
さ１μまたは０．３μ以下という極薄層であるからカス
分離しようとする混合ガスの一方の成分を可及的に透過
させないということである。

この基準を満すためには、エチレン、スチレン等の一般
のプラズマ重合性モノマーであってもよいか、好ましい
一群は前述の第３級炭素を官能基として有する化合物で
あり、就中、さらに二重結合を有する化合物かより好ま
しい。好ましい他の一群は前述の有機シラン化合物であ
り、就中、二重結合または三重結合という不飽和型官能
基を有するものかより好ましい。

ここでプラズマ重合薄膜を堆積した複合膜の耐熱性およ
び選択透過性について言及する。イオン重合やラジカル
重合により得られる高分子材料では主鎖間に架橋構造が
全くまたはほとんどないのに対し、プラズマ重合によっ
て得られる高分子は主鎖に多数の架橋構造を含んでいる
。即ち、プラズマ重合においては、不飽和モノマーはも
ちろん、飽和モノマーを用いても、主鎖か成長すると同
時に、絶えずプラズマによる電子衝撃を受けるので、ラ
ンダムな位置で水素が引き抜かれてラジカルが出現し、
その位置を起点にして分岐が発達し、あるいは架橋が形
成される。それ故、プラズマ重合用モノマーに二重結合
や三重結合が存在すると、更に頻繁に分岐や架橋が形成
されることになる。

特定の条件では、プラズマ重合膜が堆積した後において
も、尚かなりの量の二重結合やラジカルを残留させてお
くこともでき、後処理工程で、この活性点を利用して更
に架橋密度を増すことも可能である。架橋密度を調整す
ることにより、ガス分離される混合ガスの分子サイズを
選別する能力が増大することになる。

この様に、プラズマ重合物は同じモノマーをイオン重合
やラジカル重合して得られたポリマーと比較して、非品
性、高耐熱性、有機溶媒に対する不溶化、高架橋密度化
が一層増す。ポリマーを結晶性から非品性にすることは
ガスの透過性を増大することに、有機溶剤に不溶化とす
ることは耐薬品性の向上に、さらに高架橋密度化するこ
とは選択透過性の向上につながり、結局、選択透過性複
合膜としては非常に好ましい改質である。それにもまし
て、高耐熱性、即ち実際に使用できる最高温度を高くす
る方向への改質は、他の重合方法では得られない根本的
な特性改善といえる。

次に、プラズマ重合膜の内部歪に起因するカーリングや
亀裂について言及する。一般の炭化水素系モノマーから
調製したプラズマ重合膜は、重合条件にも依存するが、
脱水素反応によって上述の様に架橋密度が増大し、その
結果、フィルムの曲がり、すなわちカーリングという現
象が発生し易い。たとえば、１μ以上の厚さに堆積させ
ると、カーリングが進行して亀裂が生じてしまうことが
ある。ところが、有機シラン化合物を用いたプラズマ重
合膜は、驚くべきことに、はとんどカーリングが発生し
ないことが判明した。これは、Ｃ−５ｉ−Ｃの結合にお
けるＳｉ原子の回転角度かＣ−Ｃ−Ｃの炭素原子の回転
角度よりも大きいためと推定される。しかるに、二重結
合の数を増すか、または三重結合の部分を全て重合と架
橋反応に寄与させてしまうと、Ｃ−５ｉ−Ｃの結合数に
対してＣ−Ｃ−Ｃの結合数の割合が増大し、カーリング
が発生することがある。この様な場合でも、炭化水素系
モノマーから調製したプラズマ重合膜と比較しても、は
るかにカーリングの程度は低く、また適当な架橋条件を
選定することにより亀裂が生じる頻度を極端に低減する
ことができる。

以上詳述した様に、本発明の複合膜は、混合ガスの選択
透過性において極めて秀れた特性を有しており、省エネ
ルギー的なガス分離方法に有利に使用できる。

次に参考例、実施例および比較例を示し、本発明を具体
的に説明する。なお、各例中、部とあるのは特記しない
限り重量部を表わす。

参考例１（ドープの調製） （イ）前記（Ｉ）式の繰り返し単位から成るボリアリー
ルスルホン（ユニオン・カーバイ）　社製Ｏｄｅ　１？
・Ｐ　１７００）２２部をジメチルホルムアミド２４部
およびテトラヒドロフラン５４部に均一に溶解させてド
ープ（１）を得た。

同椋の手順で、第１表に示すドープ（２）および（３）
を得た。

（ロ）前記（Ｉ）式のボリアリールスルホン３０部をジ
メチルホルムアミド２３部、テトラヒドロフラン４７部
および水１部に均一に溶解させてドープ（４）を得た。

ｅつ前記（Ｉ）式のポリアリールスルホン１４部をテト
ラヒドロフラン４０部に均一に溶解させ、別に塩化カル
シウム２部をジメチルホルムアミド４６部に均一に溶解
させた。この２つの溶液を均一に撹拌混合してドープ（
５）を得た。

同様の手順で、第１表に示すドープ（６）を得た。

第　　１　　表 注Ｄユニオン・カーバイド社製ｔＪｄｅ７？−Ｐ３５Ｑ
Ｑリジメチルホルムアミド ■テトラヒドロフラン ΦＮ−メチ、′・−２−ビロリドン 実施例１ ドープ（１）を、平滑なガラス板上に２６５μの厚さに
塗布し、３０秒間水平に保持した後、水３Ｉ！中にアセ
トン２．４１ｎ１および塩化ナトリウム１．３１ｉ’を
均一に溶解させた浴中にガラスと共に投入し、６０分間
浸漬し、次いで風乾した。この結果、厚さ５１μの非対
称孔径膜を得た。

この非対称孔径膜の酸素透過速度ＰＯ２および選択性α
（酸素透過速度／窒素透過速度）を、空気を用いて測定
したところ、 ＰＯ２：３、Ｉ　Ｘ　１Ｏ−５ｃｉ／ａｌ　−ｓｅｃ　
−ｃｒｉｌｃｔ：１．３５ であった。

この非対称孔径膜を反応容器に入れ、トリメチルビニル
シランを流速１　ｃ４／ｍｉｎで系内に導入しながら２
０Ｗの出力で３０分間グロー放電を行なって、非対称孔
径膜の緻密層表面上にプラズマ重合膜を堆積させた。

この様にして製造された複合膜の酸素透過速度ｑＯ２お
よび選択性を測定したところ α　：　　４．６２ であった。

実施例２〜１６ 第２表に示した条件以外は実施例１と同様の手順を繰り
返して非対称孔径膜を製造し、そのＰ　０２およびαを
測定した。結果を実施例１の結果と併せて第３表に示す
。

得られた非対称孔径膜の緻密層表面に、第４表に示した
条件以外は実施例１と同様の手順を繰り返してプラズマ
重合膜を堆積して複合膜を製造し、そのＱ０２およびα
を測定した。結果を実施例１の結果と併せて第５表に示
す。

第２表 注の組成人：水３Ｉ！、アセトン２．４ｍ／、　ＮａＣ
１１，３！ｉ’Ｂ　：　エタノール１００ｒｎｔ、　　
水９ｏＯｒｎｌＣ：　エタノール５００−１水５００ｒ
ｄＤ　：　エタノール Ｅ：水６００ｍ１、エタノール２０ｏ−１ＭＮ２Ｐ２０
０ｄ第　　３　　表 第　　４　　表 比較例１〜６ 第６表に示した条件以外は実施例１と同様の手順を繰り
返して非対称孔径膜を製造した。プラズマ重合膜を堆積
することなくＰＯ２およびαを測定した。結果を第７表
に示す。

第６表 注り第２表の注ｐ参照 第７表 第１図に、実施例および比較例で得た複合膜およびボリ
アリールスルホン単体の非対称孔径膜の酸素透過速度と
選択性を示した。

比較例のポリアリールスルホン単体の非対称孔径膜でも
実施例の複合膜と同等以上の高選択性が達成されるが、
選択性の高い膜ではガス透過速度が極めて遅い。逆に、
満足しうるガス透過速度を達成しようとすると高選択性
が望めない。

そこで選択性が低くとも高いガス透過速度を持つ非対称
孔径膜を製造し、プラズマ重合膜を堆積して緻密層表面
の微細孔を完全に緩閉した複合膜とした。これにより、
ガス透過速度を大きく低下させない範囲で選択性を向上
させることができるという本発明の優位性が第１図から
確認される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例および比較例で得た酸素透過性および
選択性をプロットしたグラフである。 特許出願人　住友電気工業株式会社 代　理　人　弁理士　青白　葆（外２名）手　　続　　
補　　正　　書（自発） １．事件の表示 昭和５７年特許願第１１６０４６号 ２、発明の名称 ガス選択透過性複合膜およびその製造方法３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 オオサカシヒガシクキタハマ 住所　大阪府大阪市東区北浜　５丁目１５番地５、補正
命令の日付：　（自発） ６、補正の対象 ７、補正の内容 期細書中、次の箇所を補正します。 ｆｌ）　　１ｔ、）頁末３〜２行、「　　　Ｃ（Ｃ−Ｃ
）ｌ−Ｃ）Ｊ を「　　Ｃと訂正。 □ −Ｃ−Ｃ １」 （２）１１頁末６〜５行、［ツメチルアミ７トリメチル
等４をＶツメチルアミノトリメチルシラン等］と訂正。 （３）１３頁５行、「１−アセチルピリンン］の次に「
、テトラヒドロフラン」を挿入。 （４）　　１５頁４行、［ボリアリールエーテル膜］を
「ポリアリールスルホン膜」と訂正。 （５）　　３１頁６〜７行、「酸素透過性」を「酸素透
過速度」と訂正。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、緻密層の平均孔径が０．１μを越えないボリアリー
   ルスルホン非対称孔径膜の該緻密層にグロー放電による
   プラズマ重合薄膜が堆積されていることを特徴とするガ
   ス選択透過性膜。 ２、ポリアリールスルホンが、構造酸二または で示される繰り返し単位から成る重合体の１種または２
   種以上の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の複合膜。 ３、ポリアリールスルホン非対称孔径膜の緻密層の平均
   孔径が、プラズマ重合薄膜の堆積により表面閉塞しうる
   範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の複合膜。 ４、緻密層の平均孔径が０．０１μより大きいことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合膜。 ５、　クロー放電によりプラズマ重合される化合物が第
   ３級炭素を官能基として有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の複合膜。 ６、第３級炭素を有する化合物が、４−メチル−１−ペ
   ンテン、４−メチル−２−ペンテン、ｔ−ブチルアミン
   、塩化【−ブチル、イソプレンから成る群から選ばれた
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の複合膜。 ７、　グロー放電によりプラズマ重合される化合物が有
   機シラン化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の複合膜。 ８、有機シラン化合物が、少なくとも１個の二重結合ま
   たは三重結合を含む官能基を有する化合物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第７項記載の複合膜。 ９、　ポリアリールスルホン、膨潤剤および溶剤を含ん
   で成る溶液を成膜し、膜の一方の表面から溶剤の一部を
   茄発させた後、凝固剤と接触させ、去 溶剤を除し、乾燥して非対称孔径膜を得、得られた非対
   称孔径膜に対して、５　［ｏｒｒ以下の雰囲気て重合性
   モノマーの存在Ｆにクロー放電させて、非対称孔径膜の
   緻密層表面にプラズマ重合膜を堆積させることを特徴と
   するカス選択性複合膜の製造方法。 １０　　ポリアリールスルホンか、構造式：で示される
   繰り返し単位から成る重合体の１種または２種以上の混
   合物であるどとを特徴とする特許請求の範囲第９項記載
   の製造方法。 １１、膨潤剤が、アルカリ金属のハロゲン化物、硝酸塩
   、硫酸塩から成る群から選はれたことを特徴とする特許
   請求の範囲第９項記載の製造方法。 １２、膨潤剤か、グリコール類または多価アルコール類
   であることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の製
   造方法。 １３、クリコール類かエチレングリコールまたはジエチ
   レングリコールであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１２項記載の製造方法。 １４、多価アルコールがクリセリンまたは１，３−プロ
   パンジオールであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １２項記載の製造方法。 １５、重合性モノマーが第３級炭素を官能基として有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の製造方
   法。 １６、重合性モノマーが有機シラン化合物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第９項記載の製造方法。