JPS6249911A - 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、透水性と機械的強度のいずれにもすぐれた芳
香族ポリスルホン中空糸状半透膜の製造方法に関する。

（従来の技術） 芳香族ポリスルホンは、耐熱性及び耐薬品性にすぐれて
いるため、従来よりこれを素材とする中空糸状半透膜が
種々提案されている。しかし、従来より知られている方
法によれば、機械的強度が高く、且つ、透水性にすぐれ
た中空糸状膜を得ることができない。

例えば、特開昭４９−２３１８３号公報には、内表面に
緻密な層を有し、外表面には重合体が欠落した径１０μ
ｍ以上の空洞が開口している中空糸状半透膜が提案され
ているが、かかる構造によれば特に機械的強度が小さい
。このため、特開昭５４−１４５３７９号公報には、内
表面及び外表面に共に緻密な層を有し、この緻密層から
連続する多孔質重合体層が膜表面から孔径が連続的に大
きくなるような構造の芳香族ポリスルホン中空糸状半透
膜が提案されている。しかし、この膜は、透水性の膜厚
依存性が大きく、特に、膜厚が２００μｍを越えるとき
、透水性が著しく悪くなる。

他方、特開昭５９−２２８０１７号公報には、既に本発
明者らによって、芳香族ポリスルホンを二重管壁ノズル
から押し出して、湿式法にて中空糸状膜に成形する際に
、膜の内側表面に凝固液を接触させ、外側表面には所定
の湿度の空気を接触させ、次いで、水中に浸漬して脱溶
剤し、凝固させて、中空糸状膜を製造する方法が開示さ
れている。この方法によれば、特に、外側表面の微孔孔
径を制御しつつ、内側表面に外側表面よりも小さい孔径
の微孔を形成させた中空糸状膜を得ることができる。

本発明者らは、前記した従来の芳香族ポリスルホン中空
糸状膜における問題を解決するために、上記のようにし
て、中空糸状膜への成形の際に内外表面の凝固条件を異
ならせる方法による芳香族中空糸状膜の製造について更
に鋭意研究した結果、芳香族ポリスルホンを二重管壁ノ
ズルから押し出して、湿式法にて中空糸状膜に成形する
際に、膜の内側表面に凝固液を接触させ、外側表面には
芳香族ポリスルホンの非溶剤の所定の蒸気圧の蒸気を接
触させることによって、外側表面の微孔孔径を一層容易
に制御しつつ、内側表面に外側表面よりも小さい孔径の
微孔を形成させると共に、内外表面の間に厚い網状多孔
質層を形成させた中空糸状膜を得ることができ、従って
、かかる構造を有する中空糸状膜は、特に、破裂強度に
すぐれると共に、膜厚が厚い場合にも、実用上十分に大
きい透水性能をもつことを見出して、本発明に至ったも
のである。

（発明の目的） 従って、本発明は、一般的には、機械的強度及び透水性
のいずれにもすぐれる芳香族ポリスルホン中空糸状半透
膜を製造する方法を提供することを目的とし、特に、従
来の製造方法に比較して、外側表面の微孔孔径を一層容
易に制御しつつ、内側表面に外側表面よりも小さい孔径
の微孔を形成させてなり、従って、構造が前記したよう
な従来の中空糸状膜とは基本的に異なり、その結果、機
械的強度及び透水性のいずれにもすぐれる芳香族ポリス
ルホン中空糸状半透膜を製造する方法を提供することを
目的とする。

（発明の構成） 本発明による芳香族ポリスルホン中空糸状半透膜の製造
方法は、芳香族ポリスルホンを溶解する極性有機溶剤と
、この溶剤と混和するが、芳香族ポリスルホンを溶解し
ない溶剤との混合溶剤に芳香族ポリスルホンを溶解して
製膜溶液とし、二重管壁ノズルの内管から凝固液を流出
させつつ、上記製膜溶液を外管から押出し、外側表面に
は製膜溶液の温度における蒸気圧よりも１５１ｍＨｇ以
上高い蒸気圧を有する芳香族ポリスルホンの非溶剤の蒸
気に接触させた後、水中に浸漬して、中空糸に成形する
と共に、中空糸に残存する溶剤を脱溶剤し、内側表面に
実質的に１０〜ｌＯＯ人の範囲にある微孔を有する緻密
な表面を形成し、外側表面に実質的に０．０１〜０．５
μｍの範囲にある微孔を有する緻密な表面を形成し、そ
の間に、孔径が上記いずれの表面の有する微孔よりも大
きく、且つ、孔径が実質的に０．０５〜５μｍの範囲に
ある細孔を有すると共に、上記各表面に連続し、且つ、
厚みが全膜厚の２０〜５０％を占める網状多孔質層を形
成することを特徴とする特 本発明による方法においては、芳香族ポリスルホンを溶
解する極性有機溶剤と、この溶剤と混和するが芳香族ポ
リスルホンを溶解しない溶剤との混合溶剤に芳香族ポリ
スルホンを溶解して製膜溶液とし、二重管壁ノズルの外
管から押出してポリスルホンを脱溶剤凝固させて、中空
糸状膜に成形する際に、内側表面には凝固液を接触させ
、外側表面には所定の蒸気圧の芳香族ポリスルホン非溶
剤の蒸気を接触させ、次いで、水中に浸漬して、中空糸
に残存する溶剤を脱溶剤する。従って、この方法におい
ては、二重管壁ノズルから押出されたポリスルホンは、
内側表面は凝固液との置換によって凝固され、外側表面
は非溶剤によって凝固されるが、しかし、外側表面は完
全に凝固する必要はなく、この後に水中に浸漬されるこ
とによって、外側表面も完全に凝固されると共に、残存
する溶剤が脱溶剤されて、本発明による中空糸状膜を得
ることができる。

かかる本発明の方法によれば、膜の内側表面に実質的に
１０〜１００人の孔径の微孔を有する緻密な表面を形成
し、膜の外側表面に実質的に０．０１〜０．５．ｃｒｍ
、通常、Ｏ，１〜０．３　ｐ　ｍの範囲の孔径の微孔を
有する他方の緻密な表面を形成すると共に、その間に、
上記いずれの表面の有する微孔よりも大きく、且つ、孔
径が実質的に０．０５〜５μの範囲にある細孔を有して
、上記各表面にそれぞれ連続する網状多孔質層と、この
網状多孔質層に連続してほぼ膜の中間に位置すると共に
、膜のほぼ半径方向に延びる空洞を有する指状構造層と
からなる機械的強度及び透水性にすぐれる芳香族ポリス
ルホン中空糸状半透膜を得ることができる。

特に、本発明の方法によれば、得られる中空糸状半透膜
の全膜厚は、通常、５０〜５００μｍであり、このうち
、網状多孔質層が、通常、全膜厚の２０〜５０％、殆ど
の場合、２５〜４０％を占め、この網状多孔質層にはポ
リスルホンが欠落した空洞は全く存在しない。従って、
本発明による中空糸状膜は、特に、機械的強度及び耐圧
密化性にすぐれている。また、指状構造層の有する空洞
の横断方向の径は、通常、１０ｍμ以上である。

尚、網状多孔質層は外表面よりも粗大な多孔質層であっ
て、網状多孔質層の有する細孔の孔径は、通常、外表面
の有する微孔の孔径の約１０倍又はそれ以上である。

本発明の方法において、芳香族ポリスルホンは代表的に
は次のような繰返し単位を有する。

但し、Ｘ１〜Ｘ６はメチル基、エチル基等のアルキル基
、塩素、臭素等のハロゲンに例示される非解離性の置換
基を示し、ｌ、ｍ、ｎ、０、ｐ及びｑは０〜４の整数を
示す。一般的には、１．ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑのすべて
が０であるポリスルホンが入手しやすく、本発明におい
ても好ましく用いられる。しかし、本発明で用いるポリ
スルホンは上記に限定されるものではない。

本発明の方法において、芳香族ポリスルホンを含む製膜
溶液は、芳香族ポリスルホンをこれを溶解する極性有機
溶剤と、これを溶解しない非溶剤との混合溶剤に溶解さ
せて調製される。上記極性有機溶剤としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等が好ましく用いられ、また、非溶剤とし
ては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレング
リコール等のような脂肪族多価アルコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレ
ングリコール、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール等の低級脂肪族アルコール、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等の環状エーテル、アセトン、メチル
エチルケトン等の低級脂肪族ケトン等が好ましく用いら
れる。

本発明の方法においては、製膜溶液における非溶剤は、
得られる芳香族ポリスルホン中空糸状膜の透水性を高め
るために用いられる。かかる非溶剤と極性有機溶剤との
混合溶剤中の非溶剤の含有量は、得られる混合溶剤が均
一である限りは特に制限されないが、通常、５〜５０重
量％の範囲である。通常、混合溶剤中の非溶剤の割合を
高める程、得られる中空糸状半透膜の透水性が高まる。

反対に、製膜溶液に非溶剤を用いない場合は、得られる
膜の透水性は、製膜溶液の成分として非溶剤を用いて得
られる膜の１／２乃至１／１０程度である。しかし、混
合溶剤において、非溶剤の割合を余りに多くすることは
、混合溶剤へのポリスルホンの溶解を困難とすると共に
、得られる中空糸状膜にピンホール等の膜欠陥を形成さ
せることがあるので、好ましくない。

製膜溶液中の芳香族ポリスルホンの濃度は、通常、５〜
３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。３５
重量％を越えるときは、得られる半透膜の透水性が実用
的には小さすぎるからであり、一方、５重量％より少な
いときは、得られる膜が機械的強度に劣るようになるか
らである。

次に、二重前型ノズルの内管に流出させる凝固液として
は、一般的には水が用いられるが、前記したように、芳
香族ポリスルホンを溶解しないが、前記極性有機溶剤と
混和する溶剤であれば任意に用いることができ、例えば
、前記した非溶剤又はこれと水との混合溶剤であっても
よい。更に、芳香族ポリスルホンを単独では溶解する溶
剤であっても、他の溶剤と混合することにより、ポリス
ルホンを溶解しない範囲であれば、凝固液として用いる
ことができる。このように、製膜溶液が二重前型ノズル
から非溶剤蒸気中に押し出されてから水中に浸漬される
までの時間は、製膜溶液の組成やノズルから押し出され
る際の製膜溶液の厚みにもよるが、通常、０．１秒以上
、好ましくは０．５〜１０秒の範囲である。

本発明の方法においては、製膜溶液をポリスルホンの非
溶剤蒸気中に押し出す際の非溶剤蒸気としては、水蒸気
のほか、製膜溶液の調製のために用いられる非溶剤有機
溶剤の蒸気も用いられる。

特に、本発明においては、かかる非溶剤蒸気としては、
水蒸気及びメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等の低級脂肪族アルコールの蒸気が好ましい。

本発明の方法において、非溶剤の蒸気圧は、得られる中
空糸状膜における網状多孔質層の厚みを全膜厚の２０〜
５０％とするために、用いる製膜溶液の温度における蒸
気圧よりも１５ｍＨｇ以上、好ましくは２３ｍｍＨｇ以
上高いことが必要である。

非溶剤の蒸気圧が、用いる製膜溶液の温度における蒸気
圧よりも１５ｍ［１ｇよりも低い場合は、特に、外側表
面の網状多孔質層の厚みが薄く、その結果、相対的に指
状構造の占める厚みが大きいうえに、更に、外側表面に
おける微孔の分散密度が小さいので、かかる中空糸状膜
は、高い透水性能をもたず、しかも、機械的強度及び耐
圧密化性に劣る。

このように、網状多孔質層が全膜厚の２０％よりも少な
いときは、膜が実用上十分な機械的強度及び耐圧密化性
を有しない。

第１図は、本発明の方法による芳香族ポリスルホン中空
糸状半透膜の一実施例であって、内側表面がより小さい
孔径の微孔を有し、外側表面がより大きい孔径の微孔を
有する膜の断面構造を示す電子顕微鏡写真（２００倍）
である。第２図は、実質的に０．０１〜０．５μｍの孔
径の微孔を有する中空糸状膜の外側表面の電子顕微鏡写
真（５０００倍）を示す。第３図及び第４図は、製膜溶
液を二重前型ノズルから芳香族ポリスルホン非溶剤雰囲
気中に押し出す際に、製膜溶液の温度における蒸気圧よ
りも１５　ｗｍｌｌｇより小さい蒸気圧を有する非溶剤
蒸気中に押し出して得られた比較例としての中空糸状膜
の断面の電子顕微鏡写真（２００倍）、及び外側表面の
電子顕微鏡写真（５０００倍）を示す。比較例としての
中空糸状膜は、外側表面の網状多孔質層の厚みが薄く、
且つ、微孔孔径が一様でないと共に、外側表面における
微孔の分散密度が小さいことが明らかである。

（発明の効果） このように、本発明の膜によれば、膜の緻密な内外表面
における微孔孔径が異なるため、小さい孔径の微孔を有
する膜内側に処理すべき液体を供給すれば、一様な大き
い孔径の微孔を多数有する外側表面は流体の通過抵抗を
形成しないので、高い透水性能を得ることができる。ま
た、網状多孔質層が全膜厚の２０〜５０％、殆どの場合
に２５〜４０％を占めるので、本発明の方法による中空
糸状膜は、機械的強度及び耐圧密化性にもすぐれている
。

尚、網状多孔質層及び指状構造層の有する細孔や空洞の
径の大きさは電子顕微鏡写真により評価されるが、緻密
層の微孔孔径はポリエチレングリコール、デキストラン
、種々の分子量を有するタンパク質等に対する除去率か
ら評価される。

一般に、中空糸状半透膜は、空洞を有しないときに機械
的強度及び耐圧密化性にすぐれるといわれているが、本
発明の中空糸状半透膜は上記したように、網状多孔質層
が全膜厚の２０〜５０％、殆どの場合に２５〜４０％を
占める厚い層を形成し、他方、相対的に指状構造の占め
る厚さが薄いために、空洞を有しながら機械的強度及び
耐圧密化性にすぐれており、特に、厚みが大きい場合に
も透水性にもすぐれている特徴を有する。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、中空糸状膜の特性は、次のようにして求め
た。膜に圧力１　ｋｇ　／　０１１１％　温度２５℃に
て純水を透過させ、１５分後の透水速度の測定値を純水
透水速度とした。また、膜の除去率は、ポリエチレング
リコール（平均分子量２００００）の水溶液を平均圧力
１ｋｇ／ｃＩｉ、温度２５℃にて供給し、１５分後の測
定値を除去率とした。

また、破裂強度は、膜の内側から水圧を加えて、破裂し
たときの圧力とした。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例Ｉ Ｎ−メチル−２−ピロリドン５８重量部とジエチレング
リコール２５重量部との混合溶剤に、式で表わされる繰
返し単位を有する芳香族ポリスルホン１７重量部を溶解
して製膜溶液を得た。

製膜溶液の２５℃の温度における蒸気圧よりも２５ｎ＋
Ｈｇ高い蒸気圧を有する水蒸気下に二重管壁ノズルの外
管から上記製膜溶液を温度２５℃にて押し出すと共に、
内管から温度２５℃の水を流出させて、１秒間上記雰囲
気に保ち、その内外両表面から凝固させ、次に、水中に
浸漬、脱溶剤して、内径０．５　ｍｍ、外径０．９１１
の中空糸状半透膜を得た。

この膜の全膜厚は２００μｍであり、網状多孔質層の厚
みは、膜厚全体の約２５％であった。

この中空糸状膜は、純水透水速度６００１／ｄ・時・気
圧であり、分子！２００００のポリエチレングリコール
に対する除去率は８８％であった。また、破裂強度は３
０ｋｇ／ｃ＋ａであった。

また、上で得た中空糸状半透膜の断面の電子顕微鏡写真
（２００倍）を第１図に、外側表面の電子顕微鏡写真（
５０００倍）を第２図に示す。

比較例１ 実施例１において用いたのと同じ製膜溶液を用い、製膜
溶液の温度における蒸気圧よりも１０ｍＨｇ高い蒸気圧
を有する水蒸気雰囲気中に製膜溶液を二重管壁ノズルか
ら押し出して、同様にして中空糸状膜を製造した。この
膜における網状多孔質層の厚みは、膜厚全体の約１６％
であった。

この中空糸状膜は、純水透水速度４００１／ｒｄ・時・
気圧、分子！２００００のポリエチレングリコールに対
する除去率は８５％であり、破裂強度は１８ｋｇ／ａｄ
であった。従って、この膜は、実施例１による中空糸状
膜に比較して、純水透水速度が低く、更に、破裂強度が
著しく小さいことが明らかである。

また、上で得た中空糸状半透膜の断面の電子顕微鏡写真
（２００倍）を第３図に、外側表面の電子顕微鏡写真（
５０００倍）を第４図に示す。

実施例２ Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド６３重量部とエチレング
リコール１９重量部との混合溶剤に実施例１と同じ芳香
族ポリスルホン１８重量部を溶解して製膜溶液を得た。

製膜溶液の２５℃の温度における蒸気圧よりも３０ｍｍ
Ｈｇ高い蒸気圧を有するイソプロピルアルコール蒸気下
に二重管壁ノズルの外管から上記製膜溶液を温度２５℃
にて押し出すと共に、内管から温度２５℃の水を流出さ
せて、１秒間上記雰囲気に保ち、その内外両表面から凝
固させ、次に、水中に浸漬、脱溶剤して、全膜厚２００
〜５００μｍ、内径１．　ＯＩｍ、外径１．４〜２．　
ＯＩｍの種々の膜厚を有する中空糸状半透膜を得た。

これら中空糸状膜について、膜厚と純水透水速度及びポ
リエチレングリコール除去率との関係を第５図に、また
、膜厚に対する網状多孔質層の厚みと破裂強度との関係
を第６図にそれぞれ示す。

本発明による中空糸状膜によれば、破裂強度が高く、且
つ、膜厚が厚くなっても、高い透水速度を維持すること
が明らかである。

比較例２ 実施例１において、イソプロピルアルコール蒸気圧を製
膜溶液の温度における蒸気圧よりも１１ｎ＋Ｈｇ高くし
た以外は、実施例２と同様にして、中空糸状膜を得た。

これらの膜について、膜厚と純水透水速度及びポリエチ
レングリコール除去率との関係を第５図に、また、膜厚
に対する網状多孔質層の厚みと破裂強度との関係を第６
図にそれぞれ示す。

これらの中空糸状膜は、膜厚が同じである本発明による
膜に比較して、純水透水速度が小さく、また、膜厚全体
に・占める綱状多孔質層の厚みが薄いために、破裂強度
が著しく小さいことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法による芳香族ポリスルホン中空糸
状膜の断面構造を示す走査型電子顕微鏡写真（２００倍
）、第２図は外側の表面構造を示す走査型電子顕微鏡写
真（５０００倍）、第３図は比較例としての芳香族ポリ
スルホン中空糸状膜の断面構造を示す走査型電子顕微鏡
写真（２００倍）、第４図は外側表面の構造を示す走査
型電子顕微鏡写真（５０００倍）である。 また、第５図は、上記本発明による中空糸状膜及び比較
例としての中空糸状膜について、純水透水速度及びポリ
エチレングリコールの除去率の膜厚依存性を示すグラフ
、第６図は、上記本発明による中空糸状膜及び比較例と
しての中空糸状膜について、膜厚に対する網状多孔質層
厚み及び破裂強度との関係を示すグラフである。 特許出願人　日東電気工業株式会社 代理人　弁理士　　牧　野　逸　部 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 蝮厚（μｍＫ） 第６図 賊厚（、ａｍ　） 手続補正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 芳香族ポリスルホン中空糸状膜の製造方法３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 住　所　大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号名　称　日
東電気工業株式会社 ４、代理人 住　所　大阪市西区新町１丁目８番３号５、補正命令の
日付　昭和６０年１１月　６日（発送日　昭和５９年１
１月２６日） ６、補正により増加する発明の数 補正の内容 （１）明細書第２０頁第１２〜１９行の「第１図は・・
・である。」を削除する。 （２）明細書第２０頁第２０行の「また、第５図は、上
記」を「第１図は、」と補正する。 （３）明細書第２１頁第３行の「第６図」を１第２図」
と補正する。 （４）　　図面第１図乃至第６図を削除し、新に第１図
及び第２図を提出する。 以上 第１図 γｙ辱（μ峨）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ポリスルホンを溶解する極性有機溶剤と、
   この溶剤と混和するが、芳香族ポリスルホンを溶解しな
   い溶剤との混合溶剤に芳香族ポリスルホンを溶解して製
   膜溶液とし、二重管型ノズルの内管から凝固液を流出さ
   せつつ、上記製膜溶液を外管から押出し、外側表面には
   製膜溶液の温度における蒸気圧よりも１５ｍｍＨｇ以上
   高い蒸気圧を有する芳香族ポリスルホンの非溶剤の蒸気
   に接触させた後、水中に浸漬して、中空糸に成形すると
   共に、中空糸に残存する溶剤を脱溶剤し、内側表面に実
   質的に１０〜１００Åの範囲にある微孔を有する緻密な
   表面を形成し、外側表面に実質的に０．０１〜０．５μ
   ｍの範囲にある微孔を有する緻密な表面を形成し、その
   間に、孔径が上記いずれの表面の有する微孔よりも大き
   く、且つ、孔径が実質的に０．０５〜５μｍの範囲にあ
   る細孔を有すると共に、上記各表面に連続し、且つ、厚
   みが全膜厚の２０〜５０％を占める網状多孔質層を形成
   することを特徴とする芳香族ポリスルホン中空糸状膜の
   製造方法。
2. （２）非溶剤蒸気が水蒸気であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の芳香族ポリスルホン中空糸状膜
   の製造方法。
3. （３）非溶剤蒸気が低級脂肪族アルコール蒸気であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリ
   スルホン中空糸状膜の製造方法。
4. （４）網状多孔質層が全膜厚の２５〜４０％を占めるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリ
   スルホン中空糸状膜の製造方法。