JPS596949B2

JPS596949B2 - タンソセンイノシヨリホウ

Info

Publication number: JPS596949B2
Application number: JP12247875A
Authority: JP
Inventors: 忠良遠藤; 啓蔵細井; 直也小南; 広員福味
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1975-10-13
Filing date: 1975-10-13
Publication date: 1984-02-15
Also published as: JPS5249391A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、性能のすぐれた炭素繊維強化複合材料を得る
ために好適な炭素繊維の処理法に関するものである。

炭素繊維は、軽量でかつ高強度・高モジュラスであると
いう特徴を有しているため、近年、その価格低下と相俟
って、複合材料の補強材として、工業的に重要な地位を
占めるに至った。

炭素繊維とマトリックスとの接着性を改良し、炭素繊維
強化複合材料の性能向上をはかるための炭素繊維の処理
法としては、空気酸化、オゾン酸化、濃硝酸酸化、次亜
塩素酸酸化、ウイスカライジングなどの方法が、従来か
ら知られている。

しかしながら、これらの処理法のうち、空気酸化、オゾ
ン酸化などの気相酸化法は、反応のコントロールが難し
《、品質管理上問題があるばかりでなく、炭素繊維表面
に過大のエッチピットを形成するため、炭素繊維を損傷
し、その結果、無視できない程度の強度低下をきたすと
いう問題がある。

一方、濃硝酸酸化法、次亜塩素酸酸化法などの液相酸化
法は、反応をコントロールしやすいという利点を有して
いる反面、反応にきわめて長時間を要する場合が多く、
しかも反応の表面選択性に欠けるという問題がある。

さらにこれらの気相および液相酸化法で処理された炭素
繊維は、未処理の炭素繊維に比較すると、確かにすぐれ
たコンポジット物性を示すが、炭素繊維強化複合材料の
最も重要視される特性の一つである層間せん断強度（
ＩｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒＳｈｅａｒＳｔｒｅｎｇ
ｔｈ、以下ＩＬＳＳと略称する）についてみると、まだ
実用的に要求される性能レベルに達しておらず、その向
上が強《望まれている現状にある。

また、ウイスカライジング法は、実験室内には何とか実
現可能であっても、現在のところ、その工業的実施は、
不可能である。

本発明者等は、上記の如き従来技術の欠陥を克服すべく
種々研究を重ねた結果、ついに本発明を完成し、コンポ
ジット化した場合すぐれたＩＬＳＳを有し、かつ反応の
コントロールが容易で、しかも反応の表面選択性にすぐ
れ、さらに比較的短時間で炭素繊維表面を有効に酸化し
得る処理法を見出し、所期の目的を達するに至った。

すなわち本発明は、炭素繊維を、過ハロゲン酸と、Ｉｂ
，ｎｂ、ＩＶｂ、■、■、■ａ１および■族に属する金
属元素の水溶性無機化合物から選択された１種または２
種以上の化合物の混合溶液に浸漬し、その表面を酸化処
理することを特徴とする炭素繊維の処理法である。

周知のように、複合材料の性能は、強化繊維とマトリッ
クスとの接着性に大きく依存し、性能のすぐれた複合材
料を製造するためには、先づ両者の界面接着性を向上さ
せることが、不可欠の要件となる。

この界面接着性は、強化繊維の表面特性、マトリックス
の樹脂システム、および複合材料の成形条件によって、
主として決定される。

しかるに炭素繊維の表面特性は、比表面積、表面官能基
のタイプとその濃度、表面形状、および表面吸着成分の
タイプと量によって、主として決定され、すぐれた性能
を有する炭素繊維強化複合材料を製造するためには、ま
ず炭素繊維サイドから、これらの表面因子の最適化をは
かることが肝要である３本発明者らは種々研究の結果、
炭素繊維強化複合材料の最も重要な性質の一つであるＩ
ＬＳＳを向上させるためには、炭素繊維表面に極性官能
基を導入するとともに、その表面をある程度エッチング
することが有効であることを究明した。

しかしながら、著しい表面積の増大を伴なう過度のエッ
チングは、炭素繊維の幹に結合した有効官能基濃度を実
質的に低下させるばかりでなく、炭素繊維の表面層をも
ろくし、ひいては繊維自体の強度低下をきたすので、こ
のようなエッチングは避けなければならないことを確認
した。

本発明の方法によると、過ノ・ロゲン酸単独（無触媒）
による酸化処理に比較して、含酸素酸性官能基（主とし
て、カルボキシル基とフェノール性水酸基）の導入速度
が向上し、酸化処理に要する時間が実質的に短縮される
。

また、本発明の方法によると、従来の濃硝酸酸化法等に
比較して、不必要な表面積の増大が抑制されるため、官
能基の分布密度がきわめて高い炭素繊維表面が得られる
。

すなわち本発明の方法は酸化反応の表面選択性が高いと
言える。

さらに本発明の方法は、反応の再現性がよく、反応のコ
ントロールが容易であるという特徴を有している。

また、本発明の方法により酸化処理された炭素繊維は、
コンポジット化した場合、すぐれたＩＬＳＳを発揮する
という大きな特徴を有している。

一方、本発明の方法により酸化処理された炭素繊維の繊
維物性（引張強度、引張弾性率）は、他の方法により処
理された場合と同様に、やや低下する傾向にあるが、酸
化反応条件の設定如何により、その低下を防止するかあ
るいは無視し得るほど小さくすることが可能である。

本発明において過ハロゲン酸としては、過塩素酸、過ヨ
ウ素酸またはメタ過ヨウ素酸などを用いることができる
。

これらの過ハロゲン酸の溶媒としては、通常水系溶媒が
使用される。

この水系溶媒は、水のほかに無機酸などの水溶性物質を
含有することができる。

溶液中におけるこれらの過・・ロゲン酸の濃度について
は、特に制限はないが、酸化反応を効果的に遂行させる
ため、通常２〜８０重量％（以下％は特記しない限り重
量％を示す。

）の範囲内で使用される。一方、反応触媒としては、Ｉ
ｂ、ｎｂ，ｒｖｂ，■、■、■ａ１および■族に属する
金属元素の水溶性無機化合物から選択された１種または
２種以上の無機化合物を用いることができるが、炭素繊
維の酸化反応におよぼす促進効果等からみて、特一に、
銅、銀、亜鉛、カドミウム、錫、鉛、バナジウム、アン
チモン、ビスマス、クロム、モリフテン、タングステン
、セレン、マンガン、鉄、コバルト、パラジウム、およ
び白金の水溶性無機化合物が好ましい。

ここで言う水溶性無機化合物とは、上記元素の化合物の
うち、８０℃の水に対する溶解度が１％以上の無機化合
物を意味し、これらの元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、
およびこれらの金属元素を構成成分とする金属酸ならび
―その塩を、代表例としてあげることができる。

゛これらの水溶性無機化合物の具体例としては、硝酸銅
、硝酸銀、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸カドミウム、塩化
錫、硝酸鉛、バナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸
アンモニウム、硝酸アンチモノ、硝酸ビスマス、硝酸ク
ロム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アン
モニウム、セレン酸アンモニウム、硝酸マンガン、マン
ガン酸アンモニウム、硝酸鉄、硫酸鉄、硝酸コバルト、
硫酸コバルト、塩化パラジウム、塩化白金酸などをあげ
ることができる。

上記触媒の使用量には、特に制限はないが、通常炭素繊
維に対して０．１〜２０％の範囲内で使用される。

また反応液中における炭素繊維の濃度についても、特に
制限はないが、反応操作上、０．１〜２０％程度が適当
である。

酸化処理温度は、８０〜１２０℃が好ましく、実用上１
００℃前後が最も好ましい。

また、酸化反応時間は、反応液の組成、反応温度等に依
存するが、通常１０分〜２０時間の範囲内である。

このようにして表面処理された炭素繊維は、エポキシ樹
脂、ポリイミド樹脂などをマトリックスとしてコンボジ
ット化した場合、すぐれたコンポジット物性を示す。

なお、本発明の方法は、炭素繊維、黒鉛繊維、および黒
鉛ウイスカーに適用可能であり、その出発原料（プリカ
ーサー）の如何には関係な《、適用可能である。

また、本発明の方法は、バッチ式、連続式いづれのプロ
セスにおいても、実施可能である。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ポリアクリロニトリル系繊維を、最終的に１３５０℃ま
で焼成することによって得られた炭素繊維（高強度糸、
引張強度３００ｋｇ−７７ｎ７ｊ．、引張弾性率
２３ｔ／ｍＡ）のトウ（直径約８μの単糸１０
０００本より成る）５０グを、ガラス製リールに巻きつ
げ、これを、過ヨウ素酸６７部および水３３部から成る
溶液５００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム５？を溶
解して調製した反応液中に浸漬し、１００℃で９時間反
応を行なった。

反応終了後、炭素繊維を純水で十分水洗したのち、乾燥
した。

得られた炭素繊維の酸性官能基濃度を、電導度滴定法に
よって測定した結果、４．２Ｘ１０−５モル／グの酸性
官能基が炭素繊維表面に導入されていることが判明した
。

また、同繊維の比表面積を、窒素ガス吸着法によって測
定した結果、その比表面積は３７４／？であることがわ
かった。

次に、このようにして得られた炭素繊維に、「エピコー
ト■８２８Ｊ（シェル社製エポキシ樹脂）８６部、三フ
ッ化ホウ素モノエチルアミン４部、メチルエチルケトン
１０部から成る樹脂組成物を含浸させたのち、これを、
シリコン処理を施した離型紙上に引揃え、次いで１３０
℃で２５分間加熱処理することによって、プリプレグを
作成した。

なお、このプリプレグの作成は、ドラムワインダーを用
いて行なった。

このようにして得られたプリプレグを、長さ２８０ｍｍ
、巾３０ｍ７ｒｌの大きさに裁断し、これを９枚積層し
て、同じ大きさの金型に入れたのち、１３０℃に加熱さ
れている油圧プレスの熱板間に挿入し、７ｋｇ／ｃ７
７ｆの加圧下で、１３０゜Ｃで３０分間、さらに１７０
℃で１時間加熱した。

そして得られた成形品を、オーブンに入れ、１７０℃で
２時間、そのポストキュアーを行なった。

得られたコンポジットは、６０容量％の炭素繊維を含有
しており、そのＩＬＳＳを、ＡＳＴＭＤ−２３４４の方
法に準じて測定した結果，８．１５ｋｇ／７ｎ７？ｔ
であった。

実施例２反応液として、過ヨウ素酸６７部および水３３部から成
る溶液５００ｍｌに硝酸ビスマス〔分子式−Ｂｉ（ＮＯ
３）３・５Ｈ２０）２０．７１（４．２７Ｘ１０−２モ
ル）を添加した溶液を使用したほかはすべて実施例１と
同様にして、炭素繊維の酸化処理を行ない、得られた製
品の物性評価を行なった。

得られた炭素繊維の酸性官能基濃度は１０．９Ｘ１０−
５モル／２、またその比表面積は２２／ｆ７であっ
た。

また、ここで得られた炭素繊維を用いて作成したコンポ
ジットのＩＬＳＳは、８．２３ｋ９／ｍ７？Ｌであった
。

なお、このコンポジットにおける炭素繊維の容積含有率
は５８％であった。

比較例１反応液として６８％濃度の硝酸水溶液５００ＴＬｌを用
い、１００℃で４時間反応を行なったほかはすべて実施
例１と同様にして、炭素繊維の酸化処理を行ない、得ら
れた製品の物性評価を行なった。

得られた炭素繊維の酸性官能基濃度は０．５×１０−５
モル／グ、またその比表面積はｌｌｍ”／？であった。

また、ここで得られた炭素繊維を用いて作成したコンポ
ジットのＩＬＳＳは、６．２８ｋｇ／ｍＡであった。

なお、このコンポジットにおける炭素繊維の容積含有率
は５９％であった。

比較例２反応液として、過ヨウ素酸６７部および水３３部から成
る溶液５００ｍｌのみを用いたほかはすべて実施例１と
同様にして、炭素繊維の酸化処理を行ない、得られた製
品の物性評価を行なった。

得られた炭素繊維の酸性官能基濃度は２．６×１０−５
モル／グ、またその比面積は３ｍ２／？であった。

また、ここで得られた炭素繊維を用いて作成したコンポ
ジットのＩＬＳＳは、７．１８ｋｇ／一であった。

なお、このコンポジットにおける炭素繊維の容積含有率
は５７％であった。

実施例３実施例１におけるメタバナジン酸アンモニウム・５Ｓ’
（４．２７Ｘ１０−２モルつの代りに、表１に示す触媒
を、金属元素基準で４．２７Ｘ１０−２グラム当量使用
したほかはすべて実施例１と同様にして、炭素繊維の酸
化処理を行ない、得られた製品の物性評価を行なった。

得られた結果を、対比試料（比較例３）として用いた未
処理の炭素繊維についての結果と併せて表１に示す。

なお、ここで作成したコンポジットにおける炭素繊維の
容積含有率は、いづれも５５〜６０％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

１炭素繊維を、過ハロゲン酸と、Ｉｂ、，ＩＩｂ、Ｉ
Ｖｂ，Ｖ、■、■ａ１および■族に属する金属元素の
水溶性無機化合物から選択された１種または２種以上の
化合物の混合溶液に浸漬し、その表面を酸化処理するこ
とを特徴とする炭素繊維の処理法。