JPS596948B2

JPS596948B2 - タンソセンイノシヨリホウホウ

Info

Publication number: JPS596948B2
Application number: JP11636975A
Authority: JP
Inventors: 忠良遠藤; 啓造細井; 直也小南; 広員福味
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1975-09-29
Filing date: 1975-09-29
Publication date: 1984-02-15
Also published as: JPS5240700A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、性能のすぐれた炭素繊維強化複合材料を得る
ために必要な炭素繊維の処理方法に関するものである。

炭素繊維とマトリックスとの接着性を改良し、炭素繊維
強化複合材料の性能向上をはかるための炭素繊維の処理
方法としては、空気酸化、オゾン酸化、濃硝酸酸化、次
亜塩素酸酸化、ウィスカライジングなどの方法が、従来
から知られている。

しかしながら、これらの処理方法のうち、空気酸化、オ
ゾン酸化などの気相酸化法は、反応のコントロールが難
しく品質管理上問題があるばがりでなく、炭素繊維表面
に過大のエッチピットを形成するため、炭素繊維を損傷
し、その結果、無視できない程度の強度低下をきたすと
いう問題がある。

一方、濃硝酸酸化法、次亜塩素酸酸化法などの液相酸化
法は、反応をコントロールしやすいという利点を有して
いる反面、反応にきわめて長時間な要し、しかも反応の
表面選択性を欠けるという問題がある。

さらにこれらの気相および液相酸化法で処理された炭素
繊維は、未処理の炭素繊維に比較すると、確かにすぐれ
たコンポジット物性を示すが、炭素繊維強化複合材料の
最も重要視される特性の一つである層間せん断強度（
ＩｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒＳｈｅａｒＳｔｒｅｎ
ｇｔｈ、以下ＩＬＳＳと略称する）についてみると、ま
だ実用的に要求される性能レベルに達しておらず、その
向上が強く望まれている現状にある。

さらにウイスカライジング法も種々の難点があって、現
在のところその工業的実施は不可能とされている。

本発明者らは、上記の如き従来技術の欠陥を克服すべく
種々研究を重ね、本発明を完成することによってその目
的を達するに至った。

すなわち本発明は、炭素繊維を、マンガン酸系酸化剤と
、Ｉｂ，ｎｂ、ＩＶｂ、■、■、■ａ、および■族に属
する金属元素の水溶性無機化合物から選択された１種ま
たは２種以上の化合物の、混合溶液に浸漬し、その表面
を酸化処理することを特徴とする炭素繊維の処理方法で
ある。

前記したように、複合材料の性能は、強化繊維とマトリ
ックスとの接着性に大きく依存し、性能のすぐれた複合
材料を製造するためには、先ず両者の界面接着性を向上
させることが、不可欠の要件となる。

この界面接着性は、強化繊維の表面特性、マトリックス
の樹脂システム、および複合材料の成形方法によって、
主として決定される。

しかるに炭素繊維の表面特性は、比表面積、表面官能基
のタイプとその濃度、表面形状、および表面吸着成分の
タイプと量によって、主として決定され、すぐれた性能
を有する炭素繊維強化複合材料を製造するためには、ま
ず炭素繊維サイドから、これらの表面因子の最適化をは
かることが肝要である。

本発明者らは研究の結果、炭素繊維強化複合材料の最も
重要な性質の一つであるＩＬＳＳを向上させるためには
、炭素繊鉦表面に極性官能基を導入するとともに、その
表面をある程度エッチングするのが有効であることを確
認した。

しかしながら著しい表面積の増大を伴なう過度のエッチ
ングは、炭素繊維の幹に結合した有効官能基濃度を実質
的に低下させるばかりでなく、炭素繊維の表面層をもろ
くし、ひいては繊維自体の強度低下をきたすので、この
ようなエッチングは避けなければならない。

本発明の方法によると、マンガン酸系酸化剤（無触媒）
による酸化処理に比較して、含酸素酸性官能基（主とし
て、カルボキシル基とフェノール性水酸基）の導入速度
が向上し、酸化処理に要する時間が実質的に短縮される
。

また本発明の方法によると、従来の濃硝酸酸化法に比較
して、不必要な表面積の増大が抑制されるため、官能基
の分布密度がきわめて高い炭素繊維表面が得られる。

すなわち本発明の方法は、酸化反応の表面選択性が高い
と言える。

さらに本発明の方法は、反応の再現性がよく、反応のコ
ントロールが容易であるという特徴を有している。

また本発明の方法により酸化処理された炭素繊維、コン
ポジット化した場合、すぐれたＩＬＳＳを発揮するとい
う大きな特徴を有している。

本発明においてマンガン酸系酸化剤としては、過マンガ
ン酸塩、マンガン酸塩等を用いることができるが、過マ
ンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの使用が好
ましい。

これらのマンガン酸系酸化剤の溶媒としては、通常水系
溶媒が使用されるが、酸の水溶液が特に有効である。

この場合、酸としては、硫酸、硝酸などを用いることが
できるが、硫酸の使用が一般的である。

溶液中におけるこれらのマンガン酸系酸化剤の濃度につ
いては特に制限はないが、酸化反応を効果的に進行させ
るため、通常０．２〜２０重量％（以下特記しない限り
、％は重量百分率を示す）の範囲内で使用される。

また、溶媒としての酸の水溶液における酸の濃度につい
ては、特に制限はないが、同様の見地から、５０〜９５
％の範囲内が好ましい。

また本発明において用いる反応触媒としては、Ｉｂ、ｎ
ｂ，ｒｖｂ，ｖ、■、■ａおよび■族に属する金属元素
の水溶性無機化合物から選択された１種または２種以上
の化合物を用いることができるが、炭素繊維の酸化反応
におよぼす促進効果等からみて、特に、鋼、亜鉛、カド
ミウム、錫、鉛、バナジウム、アンチモン、ビスマス、
クロム、モリブデン、タングステン、鉄、およびコバル
トの水溶性無機化合物が好ましい。

，ここで言う水溶性無機化合物とは、前記元素の化合物
のうち、８０℃の水に対する溶解度が１％以上の無機化
合物を指し、これらの元素の・・ロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩、およびこれらの金属元素を構成成分とする金属
酸ならびにその塩を、代表例としてあげることができる
。

これらの水溶性無機化合物の具体例としては、硝酸銅、
硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸カドミウム、塩化錫、硝酸鉛
、バナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウ
ベ硝酸アンチモノ、硝酸ビスマス、硝酸クロム、モリフ
テン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、硝
酸鉄、硫酸鉄、硝酸コバルトなどをあげることができる
。

これらの触媒の使用量については、特に制限はないが、
通常炭素繊維に対して、０．１〜２０％の範囲内で使用
される。

また、反応液中における炭素繊維の濃度についても、特
に制限はないが、反応操作上、０１〜２０％程度が適当
である。

酸化処理温度は、８０℃〜１４０℃が好ましく、実用上
１２０℃前後が最も好ましい。

また、酸化反応時間は、反応液の組成、反応温度等に依
存するが、通常１０分〜２０時間の範囲内である。

このようにして処理された炭素繊維は、エポキシ樹脂、
ポリイミド樹脂などをマトリックスとしてコンポジツ１
・化した場合、すぐれたコンポジツト物性を示す。

なお、本発明の方法は、炭素繊維、黒鉛繊維、および黒
鉛ウイスカーに適用可能であり、その出発原料（プリカ
ーサー）の如何には関係なく適用可能である。

また、本発明の方法は、バッチ式、連続式いずれのプロ
セスにおいても実施可能である。

以下本発明の実施例について説明する。

実施例１ポリアクリロニトリル系繊維を、最終的に１３５０℃ま
で焼成することによって得られた炭素繊維（高強度糸、
引張強度３００ｋｇ／ｒｕｓｔ、引張弾性率２３
ｔ／ｍ１？Ｌ）のトウ（直径約８μの単糸１００００
本より成る）５０グを、ガラス製糸巻きに巻きつけ、こ
れを過マンガン酸カリウム０．８部、硫酸８０．５部、
および水１８７部から成る過マンガン酸カリウム溶液５
００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム５′ｙ′を溶解
して調製した反応液中に浸漬し、１２０℃で９時間反応
を行なった。

反応終了後、炭素繊維を純水で十分水洗したのち、乾燥
した。

得られた炭素繊維の酸性官能基濃度を、電導度滴定法に
よって測定した結果、２．ＩＸ１０−５モル／グの酸性
官能基が炭素繊維表面に導入されていることが判明した
。

また同繊維の比表面積を、窒素ガス吸着法によって測定
した結果、その比表面積は４ｍｌ？であることがわかっ
た。

次に、このようにして得られた炭素繊維に、シェル社製
エポキシ樹脂「エビ一一ト■８２８」８６部、三フツ化
ホウ素モノエチルアミン４部、メチルエチルケトン１０
部から成る樹脂組成物を含浸したのち、これをシリコン
処理を施した離型紙上に引揃え、次いで１３０℃で２５
分間加熱処理することによって、プリプレグを作成した
。

なお、このプリプレグの作成は、ドラムワインダーを用
いて行なった。

このようにして得られたプリプレグを、長さ２８０ｍｍ
、巾３０ｍｍの大きさに裁断し、これを９枚積層して、
同じサイズの金型に入れたのち、１３０゜Ｃに加熱され
ている油圧プレスの熱板間に挿入し、７ｋｇ／ｃ４の加
圧下で、１３０℃で３０分間、さらに１７０℃で１時間
加熱した。

そして得られた成形品を、オーブンに入れ、１７０
’Ｃで２時間、そのポストキュアーを行なった。

得られたコンポジットは、５７容量％の炭素繊維を含有
しており、そのＩＬＳＳを、ＡＳＴＭＤ−２３４４の方
法に準じて測定した結果、８．０７ｋｇ／ｍｒ７
ｔであった。

比較例１反応液として６８％濃度の硝酸水溶液５００ｍＡを用い
、１００℃で４時間反応を行なったほかはすべて実施例
１と同様にして、炭素繊維の酸化処理を行ない、得られ
た製品の物性評価を行なった。

得られた炭素繊維の酸性官能基濃度は０．５×１０−５
モル／１、またその比表面積は１１ｍ′／１であった。

また、ここで得られた炭素繊維を用いて作成したコンポ
ジットのＩＬＳＳは、６．２８ｋｇ／一であった。

なお、このコンポジットにおける炭素繊維の容積含有率
は５９％であった。

実施例２反応液として、過マンガン酸カリウム０．８部、硫酸８
０．５部、および水１８．７部から成る過マンガン酸カ
リウム溶液５００ＴｆＬｌに硝酸ビスマス〔分子式一Ｂ
ｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２０）２０．７グ（４．２７×１
０−２モル）を添加した溶液を使用したほかはすべて実
施例１と同様にして、炭素繊維の酸化処理を行ない、得
られた製品の物性評価を行なった。

得られた炭素繊維の酸性官能基濃度は４，２×１０−５
モル／グ、またその比表面積は８＠／？であった。

また、ここで得られた炭素繊維を用いて作成したコンポ
ジットのＩＬＳＳは、８．１７ｋｇ／ＴＬ１？Ｌ
であった。

なお、このコンポジットにおける炭素繊維の容積含有率
は６０％であった。

比較例２反応液として、過マンガン酸カリウム０．８部、硫酸８
０．５部、および水１８７部から成る過マンガン酸カリ
ウム溶液５００ｍｌのみを用いたほかはすべて実施例１
と同様にして、炭素繊維の酸化処理を行ない、得られた
製品の物性評価を行なった。

得られた炭素繊維の酸性官能基濃度は１．３×１０−５
モル／グ、またその比表面積は２ｍｌ？であった。

また、ここで得られた炭素繊維を用いて作成したコンポ
ジソトのＩＬＳＳは、７．２０ｋｇ／一であった。

なお、このコンポジットにおける炭素繊維の容積含有率
は５７％であった。

実施例３く７および比較例３実施例１におけるメタパナジン酸アンモニウム５グ（４
．２７Ｘ１０−２モル）の代りに、表１に示す触媒を、
金属元素基準で４．２７Ｘ１０−２グラム当量使用した
ほかはすべて実施例１と同様にして、炭素繊維の酸化処
理な行ない、得られた製；品の物性評価を行なった。

得られた結果を、対比試料として用いた未処理の炭素繊
維についての結果と併せて、表１に示す。

なお、ここで作成したコンポジットにおける炭素繊維の
容積含有率は、いずれも５６〜６０％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

１炭素繊維な、マンガン酸系酸化剤と、Ｉｂ、ｎｂ、
ＩＶｂ、■、■、■ａ、および■族に属する金属元素の
水溶性無機化合物から選択された１種または２種以上の
化合物の混合溶液に浸漬腰その表向を酸化処理すること
を特徴とする炭素繊維の処理方法。