JPS60169802A - カラ−固体撮像素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カラー固体撮像素子の製造方法に関するもの
である。

たとえは、ＶＴＲ用カメラなどにおいて、カラー画像に
対応するカラー信号を取り出すために、受Ｘ部にマイク
ロカラーフィルターを設けたカラー撮像管か従来より一
般的に用いられている。

−力、最近では撮像管に代るデバイスとして、たとえば
、ＣＯＤ、ＢＢＤ、、ＭＯＳなどの各種の固体撮像素子
が開発されたため、上記のＶＴＲ用カメラなどの小型化
を主な目的として、固体撮像素子とマイクロカラーフィ
ルターとを組み合わせたカラー固体撮像素子の実用化の
検討が行なわれており、一部では既に実用化されている
。

カラー固体撮像素子は、一般に画素と呼ばれる微小の光
電変換素子と、走査回路を集積化した平板状の撮像集積
回路（ＩＣ）とからなる固体撮像素子の受光部の表面に
、それぞれの画素に対応する赤、緑、青、シアン、マゼ
ンタ、およびイエローなどの微小の色分解フィルター要
素（着色樹脂膜）がモザイク状あるいはストライブ状に
数種類組み合わされたマイクロカラーフィルターが付設
された構成からなるものである。

カラー固体撮像素子は、一般には、「貼り合せ法」ある
いは「オン・ウェハー法」と呼ばれる方法により製造さ
れる。

このうち貼り合せ法は、固体撮像素子の各画素に対応す
る色分解フィルター要素をガラスなどの透明支持体上に
形成してマイクロカラーフィルターを製造し、次にこれ
を固体撮像素子の表面（受光部）に接着してカラー固体
撮像素子とする方法である。従ってこの方法では、独立
に製造したマイクロカラーフィルターを固体撮像素子表
面に接着する際に、固体撮像素子の各画素に対して色分
解フィルター要素の各々が止確に対応するように厳密に
制御する操作が必要となる。

一方、オン・ウェハー法は、固体撮像素子の受光部の上
に直接マイクロカラーフィルターを形成する方法である
。従って、このオン・ウェハー法は、固体撮像素子の製
造プロセスに組み込むことがｉｉ）能となり、カラー固
体撮像素子の製造が容易となるとの利点がある。

なお、オン・ウェハー法には、固体撮像素子を多数個配
列したウェハー上にそれぞれの固体撮像素子の各画素に
対応した色分解フィルター要素を形成することにより多
数個のカラー固体撮像素子を同時に製造する方法と、固
体撮像素子を多数個配列したウェハーから単体の固体撮
像素子（チップ）を切り出し、この各チップの」二に色
分解フィルター要素を形成することにより単一のカラー
固体撮像素子を製造する方法（オン・チップ法）か知ら
れているが、本明細書においては、これらのいずれの方
法をもオン・ウェハー法に含めるものである。

固体撮像素子は、前述のように光電変換素子と走査回路
とを高度に集積化した平板状のＩＣからなるなるもので
あり、このため固体撮像素子は、ごみ、ちり、アルカリ
金属などで代表される不純物による汚染を非常に嫌うも
のである。そのような不純物により汚染された固体撮像
素子は、予め予定された特性を示さないことが多いため
、製品の歩留りの低下に直接結びつくとの問題がある。

従って、固体撮像素子にマイクロカラーフィルターを付
設する工程においても、そのような不純物の混入を極力
避けるために高度な配慮がなされている。

本発明は、上記のような技術的背景のもとに、固体撮像
素子に付設するマイクロ力ラーフィルタ−の着色樹脂膜
の着色を、特定の一般式で表わされるアルカリ金属を含
有しない色素を用いて行なうことにより、固体撮像素子
のアルカリ金属汚染の危険性を極力防ぐことを可能にし
たカラー固体撮像素子の製造方法を提供することをその
目的とするものである。

すなわち、本発明は、固体撮像素子の受光部に形成され
た一層以上の樹脂膜を染色して着色樹脂膜とする１、程
、あるいは別に形成された一層以上の樹脂膜を染色した
後その着色樹脂膜を固体撮像素ｆの受光部に（＝ｊ設す
る工程を含むカラー固体撮像素ｒの製造方法において、
樹脂膜の染色を。

一般式（Ｉ）　・ Ｄ−（ＳＯ２ＨａＪｌｊ）ｐ　（Ｉ） （但し、Ｄは色素部分、Ｈａｕはハロゲン原子、モして
ｐは１〜６の整数である）により表わされる色素スルホ
ニルハライド、および非金属性原子からなる塩基を含む
染色液にて行なうことを特徴とするカラー１−４１体撮
像素子の製造方法。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明は、固体撮像素子の受光部表面に形成されるマイ
クロカラーフィルターの着色樹脂膜の調製に際して、そ
の色素として、従来より使用されてきた各種のアルカリ
金属含有色素の代りに、その一部あるいは全部を、一般
式（Ｉ）：Ｄ−（ＳＯ２Ｈａ文）ｐ　（Ｉ） により表わされる色素、および非金属性原子からなるｉ
ｎ基との双方を含む染色液を使用することにより、カラ
ー固体撮像素子のアルカリ金属なとによる汚染の危険性
を極力防ぐことが可能となったカラー固体撮像素子の製
造方法を提供するものである。

Ｌ記の一般式（Ｉ）において、Ｄは色素部分、Ｈａｕは
ハロゲン原子、そしてｐは１〜６の整数を表わす。

Ｄの色素部分に対応する色素の好ましい例としては、ア
ゾ色素、ヒスアゾ色素、およびフタロシアニン色素を挙
げることができる。

このうちアゾ色素としては、−ｆ４ｙ式（ＩＩ）Ａ−Ｎ
＝Ｎ−Ｂ　（ＩＩ） （ただし、Ａは力、ブリング成分から誘導される基、そ
してＢはアゾ成分から誘導される基であり、前記の−（
ＳＯ□Ｈａ文）Ｐなる基は、ＡおよびＢの両方、あるい
はいずれかの一方に結合している）で表わされるものか
好ましい。ここで、カンプリング成分の例としては、フ
ェノール、ナフ）・−ル、５−ピラシロン、ピリシノー
ル、アニリン、ナフチルアミン、５−アミノピラゾール
、およびアミノピリジン（これらは、いずれも置換基を
右していてもよい）を挙げることかできる。

また、アジ成分の例としては、アニリン、ナフチルアミ
ンおよび芳香族複素環アミン（これらはいずれも置換基
を有していてもよい）を挙げることかてきる。

ビスアン色素としては、一般式（■）：Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ
’−Ｎ＝Ｎ−Ａ’　（ＩＩ［）（ただし、ＡおよびＡｏ
はそれぞれ回−でも異なっていてもよく、カンプリング
成分から誘導される基を表わし、そして、Ｂ′はアジ成
分から誘導される基であり、前記の−（ＳＣ）２Ｈａｕ
）ｐなる基は、Ａ、Ａ’およびＢのすべて、あるいはい
づれか一つに、−個あるいは複数個結合している）で表
わごれるものが好ましい。ここでカンプリング成分の例
としては、フェノール、ナフＩ・−ル、５−ピラシロン
、ビリジノール、アニリン、ナフチルアミン、５−アミ
ノピラゾール、およびアミノピリジン（これらは、いず
れも置換基を有していてもよい）を挙げることができる
。また、アゾ成分から誘導されるＢ′の例としては、（
これらの各基は、いずれも置換基を有ｌ−ていてもよい
）を挙げることかできる。

フタロシアニン色素の例としては、銅フタロシアニン色
素を挙げることができる。

上記一般式（Ｉ）において、Ｈａ文により表わされるハ
ロゲン原子としては、塩基、臭素、フッ素およびヨウ素
があげられるが、一般式（Ｉ）の化合物の合成に際して
最も好ましいのは塩素原子である。

非金属原子からなる塩基としては、置換基が含まれるこ
ともあるピリジン、および、置換基が含まれることもあ
るキノリンなとの芳香族へテロ環塩基、そして、一般式
（ＩＶ）　： （Ｒ’　）（Ｒ２）（Ｒ３）Ｎ　（ｍ （ただし、Ｒ’、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一ても異
なっていてもよく、水素原子、脂肪族基あるいは芳香族
基を表わす）で表わされるアミンを挙げることかできる
。

なお、」−記の一般式（ＩＶ）のＨｌ、Ｒ２およびＲ３
は、炭素数１〜６の低級アルキル基、あるいはフェニル
基（炭素数１〜６の低級アルキル基もしくは炭素勿ｌ〜
６の低級アルコキシル基で置換されていてもよい）であ
ることが好ましい。

非金属原子からなる塩基のうち、置換基を含むピリジン
の例としては、置換基として炭素数１〜６の低級アルキ
ル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル）を１ないし４個有するピリジンを挙げる
ことができる。あるいは４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
）ピリジン、４−ピロリジノピリジンなとも使用するこ
とができる。

置換基が含まれることもあるキノリンの例としては、置
換基としてメチル基またはメトキシ基を有するキノリン
を挙げることができる。

一般式（ＩＶ）で表わされるアミンの例、としては、Ｈ
ｌ、Ｒ２および／またはＲ３か、水素、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノこル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラテシル、ペンタデシル、オクタデシル
、などの炭素数１−１８個の脂肪族アルキル基、シクロ
ヘキシルなどの脂環族基、フェニル、アルキル基置換フ
ェニル基などの芳香族基を挙げることができる。

また、非金属原子からなる塩基の他の例としては、ポリ
アミン、ヒドロキシル置換アルキル基を有するアミン（
例、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリ
メチロールアミン）、ポリアルキレンポリアミン、環状
アミン、環状シアミンなと公知の任意の各種アミンを挙
げることができる。

本発明で使用する一般式（Ｉ）の色素スルホニルハライ
ドは、たとえば、一般式（Ｖ）：Ｄ　（ＳＯ３Ｍ）ｐ　
（Ｖ） （ＤおよびＰはｌｊｕ述の意味を表わし、そして。

Ｍはアルカリ金属イオンである）で表わされる色素にハ
ロゲン化剤を作用させて得られる。

１−１記の製造法において使用するハロゲン化剤の例と
しては、オキシ塩化リン、五塩化リン、クロルスルホン
酸、塩化チオニルのようなりａル化剤を挙げることがで
きる。

なお、一般式（Ｉ）においてＤがフタロシアニン色素部
分である化合物については、フタロシアニン類にクロル
スルホン酸を反応させることにより得ることもできる。

一般式（Ｉ）の色素スルホニルハライドに、複数の非金
属原子からなる有機塩基もしくはアンモニア、および適
当量のプロトン源（好ましくは水あるいはアルコール類
）を共存１作用させることにより本発明に従う染色液を
調製することかできる。

あるいは、一般式（Ｉ）の化合物に、〕・めプロトン源
を作用させて、Ｄ−（ＳＯ３Ｈ）Ｐで表わされるスルホ
ン酸としたのち、これに、適当量のの有機塩基もしくは
アンモニアを作用させてもよい。

またプロトン源としては、水および、メチルアルコール
、エチルアルコール、２−プロピルアルコール、２−メ
Ｉ・キシエチルアルコールなどのアルコールを挙げるこ
とかで３る。また、この反応操作においては、塩酸、硫
酸、燐酸などのプロトン酸を適当量併用してもよい。

−に記の操作において、一般式（Ｉ）のスルホニルハラ
イトと塩基の量比を変えることによって調製される染色
液を構成する色素の組成は下記の一般式（ｖＩ）で表わ
され、この染色液を使用することにより一般式（Ｌｌ）
　： Ｄ−（ＳＯ３ＨｍＸｎ）　ｐ　（’／］）（ただし、Ｄ
は色素部分、Ｘは複数の非金属原子からなる１浬基から
誘導されるカチオン、ｍは０以りかつ１未満の数イ１６
、ｎは０以上かつ１以下の数値、ただしｍ＋ｎ＝１．そ
してｐは１〜６の整数である）により表わされる色素に
より着色された石仏樹脂膜よりなるマイクロカラーフィ
ルターかイ＝Ｉ設されたカラー固体撮像素子を製造する
ことかてきる。ただし、ｎはｍより大きい数値であるこ
とか好ましく、さらにｎはｍの二倍以にであることかｉ
Ｉｒましい。

本発明に従って染色液にて調製された一般式（Ｖｌ）の
色素は中−・の色素から構成されていても　あるいは複
数の色素の混合物であってもよく、　一般式（Ｉ）のス
ルホニルハライドと塩基の１扉比を変えることにより調
製することかできる。

この点を次に詳しく述べる。

一般式（Ｖｌ）の色素が単一・の色素から構成されるこ
とのあるのは、その色素の分子構造のなかに複数、すな
わち２〜６のスルホン酸基が存在する場合である。たと
えは、色素の分子構造の中に２個のスルホン酸基が存在
する場合には、　−力か遊Ｉ４酸の形ｆｌｒ　（７）　
ス）Ｉｙ　ホ７酸基［−（ｓｏ３Ｈ）−］、そして他力
が塩の形態のスルホン酸基［−（Ｓ０３Ｘ）］　である
ことができ、この色素においては、ｍ＝ｎ＝０．５、そ
してｐ＝２である。あるいは、連索のフタロシアニン系
色素のように色素の分子構造のなかに４個のスルホン酸
基が存在する場合には、その内の一個が遊離酸の形態の
スルホン酸基［−（ＳＯ３Ｈ）］　、そして他の三個か
塩の形態のスルホン酸基［−（ＳＯ３Ｘ）］であること
かてき、この色素においてはｍ＝０．２５、ｎ＝０．７
５、そしてｐ＝４である。

また、一般式（Ｖｌ）の色素が複数の色素の混合物であ
る場合としては、たとえは、色素の分子構造のなかに２
個のスルホン酸基が存在すものについてはＭＬ遊離酸形
態のスルホン酸基［（３０３Ｈ）］のみを有する色素、
そして塩の形態のスルホン酸基［（ＳＯａＸ）］のみを
有する色素が混合されて色素混合物を形成している場合
を挙げることができる。この色素混合物が、前者が１で
後者が４の割合の混合物である場合には、ｍ−〇、２、
ｎ＝０．８、そしてｐ＝２である。

あるいは、通屑のフタロシアニン系色素のように色素の
分子構造のなかに４個のスルホン酸基が存イ１する場合
において、遊離酸の形態のスルホン酸基［−（３０３Ｈ
）］のみを有する色素、そして塩の形５１３のスルホン
酸基［−（ＳＯ３Ｘ）］のみをイ］する色素か混合され
た色素程合物であることができる。この色素混合物にお
いて前者と後者のｊＢ、３合比が１．９である場合には
、ｍ＝０．１、ｎ＝０９、そしてｐ＝４である。

また、　一般式（Ｖｌ）の色素は、遊離酸の形！魚のス
ルホン酸基［−（３０３Ｈ）］と塩の形態のスルホン酸
基［−（ＳＯ３Ｘ）］の双方を一分子中に含む色素と、
それらのうちのいずれかの形態のスルホン酸基のみを有
する色素との混合物であってもよい。

なお、色素の分子構造のなかにスルホン酸基が一個のみ
存在すものについては、一般式（ｖｒ）の色素は必然的
に遊離酸の形態のスルホン酸基［−（Ｓｏ３Ｈ）］のみ
を有する色素、そして塩の形態のスルホン酸基［（ＳＯ
３Ｘ）］のみを有する色素が混合された色素混合物とな
る。そして、その場合には、ｍとｎはその混合比に相当
し、ｐはｌである。

次に、前記の一般式（ｖＩ）により表わされ、好ましく
使用される色素の例を挙げる。なお表示の便宜上、各色
素のスルホン酸基は［−３ｏ３Ｙ］と表示する。すなわ
ち、ここでＹはＨもしくは前記のＸ（特に注記のないも
のはピリジニウムカチオンを表わす）のいずれかを表わ
す。

？＋−４−１　（イエロー ５Ｏ３Ｙ １１ｔ−２イエロー １１　・−４イエロー ｚＩ　、−５イエロー ！＋−−７イエロー ｌＩ＋″、−８（イエロー） ＳｏっＹ Ｉバー１０（イエロー ＯＹ Ｏ３Ｙ ／Ｉ寮−１２（イエロー ｂｕ　ｙ　ｂｕ３ｙ １に一−１３イエロー −１−１６イエロー ｌ盲、？ニー１７（イエロー ｓｏｙ　５ｏｙ ３　３ １１、′ニー１８　イエロー Ｉ−て−１９　イエロー ｌＩニー２１　イエロー Ｉ　−２２イエロー 色素２１の式を有し、Ｙが（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋である
色素 １−−２３　（イエロー 色素２１の式を有し、Ｙが（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ２である
色素 る色素 である色素 である色素 である色素 Ｒ５はＨを、そしてＲはＣ（ＣＨ３）３を意味する。

ｌＩ−ニー２９（マゼンタ 色素２８を有し、ＲかＨｌそして、Ｒか色素２８を有し
、ＲがＲ５そして、Ｒか色素２８において、ＲとＲが共
に　Ｃ２Ｈ５である色素。

ｌＩ−一−３２マゼンタ Ｒ７はＨを、そしてＲ８はＣ（ＣＨ３）３を意味する。

ｌ＋ニー３３（マセンタ） 色素３２を有し、ＲがＨｌそして、Ｒか色素３２を有し
、ＲがＨｌそして、Ｒが色素３２において、Ｒ７とＲ８
か共に　０２曳である色素。

ｌにｍ−３６シアン （Ｃｕ　Ｐ　ｃ）　（３０３ＨｍＸｎ　）　４［（Ｃｕ
Ｐｃ）は銅フタロシアニン核を意味する。そして、好ま
しいものは、０くｍ≦０．３．１＞ｎ≧０．７の色素で
ある。］ ７に、’−３７（シアン 色素３６の式を有し、Ｙが（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋である
フタロシアニン色素 るフタロシアニン色素 であるフタロシアニン色素 ？Ｉ車−４０（シアン） 色素３６の式を有し、ＹがＮ）Ｉ　であるフタロンアニ
ン色素 ！１−も−４１（シアン） 色素３６の式を有し、ＹがＣＨＮ）Ｉ　であるフ　３ タロシアニン色素 ／１車−４２シアン 色素３６の式を有し、ＹがＣ３曳ＮＨ；であるフタロシ
アニン色素 １１−−４３　シアン 色素３６の式を有し、Ｙ力賢０２％）２ＮＨ２であであ
るフタロシアニン色素 であるフタロシアニン色素 １Ｉ−Ｆ−−４６（シアン 色素３６の式を有し、Ｙか（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨであるフ
タロシアニン色素 ／１−’＋−４７（イエロー カラーインデンクス（Ｃ，１，）アシ・ンドイエロー１
４１のスルホン酸２Ｉ（か−（ＳＯ３Ｈ，ＴＩＸｎ）　
で表わされるもの［ただし、好ましいものは、Ｏ＜　ｍ
≦０．３，１＞ｎ≧０．７の色素である］。

本発明に従い、一般式（１）と塩基とから生成する　般
式（Ｖｌ）で表わされる色素を含む着色樹脂膜を同体撮
像素子に旧設してマイクロカラーフィルターを備えたカ
ラー固体撮像素子とする方法としては、次の方法を利用
することができる。

固体撮像素子の受光部に、重クロム酸ゼラチンなとの光
硬化性樹脂溶液を塗布して光硬化性樹脂層を形成し、そ
の表面に露光用パターンを通過した光を照射して、樹脂
層にモザイク状あるいはスｉ・ライブ状の硬化部分を生
成させる。次いで、この樹脂層を適当な溶媒で洗浄する
ことにより、未硬化部分を溶解除去して、モザイク状あ
るいはストライプ状の硬化樹脂層を得て、次にこの硬化
樹脂層を、一般式（１）の化合物と塩基との反応により
イ１）られる　一般式（Ｖｌ）で表わされる赤、緑、げ
、゛、シアン、づセンタ、あるいはイエローなどの内の
　種の色素を含む染色液で染色して、色分解フィルター
安素（着色樹脂膜）■を形成する。

次いで、　このように形成した色分解フィルター要素の
１．に色１り染防庄層を形成し、更にそのＬに同様にし
て光硬化性樹脂層を形成し、その表面に別の露光用パタ
ーンを通過した光を照射して、樹脂層に別のモザイク状
あるいはストライプ状の硬化部分を生成させる。そして
、同様にして未硬化樹脂部分を除去し、硬化樹脂層を別
の色素（一般式（Ｖｌ）で表わされる色素を用いること
か望ましい）で染色して色分解フィルター費素（着色樹
脂膜）■を形成する。さらに、必要によりこのような色
分解フィルター要素形成の操作を繰り返して所望の色分
解フィルター群を形成させたのち、最後に表面被覆層を
形成することによりマイクロカラーフィルターの形成を
完ｒする。

なお」−記の各々の操作の間、前後には回路形成のため
に必要なポンディングパッド部の露出化操１′１なとも
含まれることもあるが、これらの操作は本発明とは直接
関係がないため説明を省略する。

また、各々の着色樹脂膜に色汚染防止のための表面改質
処理を行なうことにより前記の色汚染防１１層の旧設を
省略することもできる。

前記の一般式（Ｖｌ）により表わされる色素によって着
色された着色樹脂膜よりなるマイクロカラーフィルター
が旧設された本発明のカラー固体撮像素子は、その固体
撮像素子部分が、従来より使用されているアルカリ金属
含有色素を用いた場合に比較して、有害なアルカリ金属
成分による汚染から、はるかに有効に保護され、得られ
るカラー固体撮像素子が所定の特性を示さなくなる危険
性は顕著に低ドするため、実用上役れたカラー固体撮像
素子となる。

また本発明においては、固体撮像素子に付設するマイク
ロカラーフィルターの着色樹脂膜の着色か前記の一般式
（Ｖｌ）により表わされるアルカリ金属を含有しない色
素を用いて行なわれるので、固体撮像素子製造ラインに
マイクロカラーフィルター旧設工程を組み込んでもアル
カリ金属による１り染の問題は生じない。

次に本発明の実施例を示す。

なお、以下の実施例で使用した色素スルホニルクロリド
は次のし製造例１］に記載する方法により製造したもの
で、前述の色素−４７に対応するものである。また色素
−１〜色素−３５に対応するスルホニルクロリドも同様
な方法で製造したもので、前述の各色素番号に対応する
ものである。

［製造例１］ カラーインデックス（Ｃ，１，）Φアシントイエロー１
４１（２４ｇ）をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４Ｂｍ
文に溶解し、この溶液にオキシ塩化リン４８ｍ１を３０
分間かけて４０〜５０’ｃの温度にて滴下した。この混
合物を室温で１時間攪拌した後、約５００ｍ文の氷水中
に注加した。析出した結晶を濾取し、水洗、乾燥した。

このようにしてスルホニルクロリド（５，５ｇ）を得た
。

［実施例１］ ’７Ｌ　ＩＨ：　／＋ｔな　−４７のＨｌ′」、記の色
素−４７に対応するスルホニルクロリド（５、Ｏｇ）を
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍ文に溶解し、この
溶液に、ピリジン０１５ｇのメタノール溶液（２５ｍ文
）を攪拌下に滴下した。次いで、この反応溶液に、水４
０ｍＭを加えた。この溶液を希釈して染色液とした。

！！　１＋　”　７１　”；−３５の１＋に記の銅フタ
ロシアニンテトラスルホニルクロリＦ’（５，０ｇ）を
メタノール２００ｍ文に溶解し、この溶液に、ピリジン
３．７ｇを攪拌下に滴ドした。次いで、この溶液を、室
温にて１時間還流した。この溶液を希釈して染色液とし
た。

カラーｊ　−′−の　′ ＣＣＤタイプの固体撮像素子（表面にリンケイ酸ガラス
からなる保護層および透明有機高分子化合物からなる下
塗り層が設けられているもの）の１塗り層の上に厚さ０
．７ｐｍの重クロム酸ゼラチン光硬化性樹脂層を設け、
この上にモザイク模様からなるマスク（露光パターン）
を置いて電着露光を行なった。次いで、露光した４＃４
１１１１ｍ層を温湯て洗浄して、樹脂の未硬化部分を溶
出除去し、モザイク状の凸部からなる硬化樹脂層を残し
た。

この硬化樹脂層を上記の色素−４７の染色液で染色して
着色（イエロー）樹脂膜Ｉを調製した。

次いで、このように形成した着色樹脂膜Ｉの上にｐ−フ
ェニレンジアクリル酸エチル−１，４−ビス（β−ヒド
ロキシエトキシ）シクロヘキサンを用いて色汚染防止層
を形成し、更にその上に同様にして光硬化性樹脂層を形
成し、その表面に別の露光用パターンを通過した光を照
射して、樹脂層に別のモザイク状の硬化部分を生成させ
た。そして、同様にして未硬化樹脂部分を除去し、硬化
樹脂層を上記の色素−３６の染色液で染色して着色（シ
アン）樹脂膜■を調製した。

最後に、Ｐ−フェニレンジアクリル酸エチル−１，４−
ビス（β−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサンを用い
て表面被覆層を形成することによりマイクロカラーフィ
ルタ一部の形成を行ない。

カラー固体撮像素子を得た。

［実施例２〜１５］ 着色樹脂膜Ｉおよび着色樹脂膜■の染色液を、それぞれ
、第１表に記載した各色素に対応する色素スルホニルク
ロリＩ・および塩基により調製した染色液に変えた以外
は実施例１と同様にしてカラー固体撮像素子を得た。な
お、以下の実施例で形成された着色樹脂膜に含まれる各
色素は、前述の色素番号に対応するものである 第１表 実施例　着色樹脂膜■　着色樹脂膜■ ２　色素１　色素３６ ３　色素４　同」二 ４　色素５　同上 ５　色素６　同上 ６　色素８　同上 ７　色素９　回」二 ８　色素１０　同上 ９　色素１１　同上 ｉｏ　色素１５　同上 １１　色素２１　同上 １２　色素２２　同上 １３　色素２４　同上 １４　色素２５　同上 １５　色素２７　回上 註：なお、上記の各色素は前記の製造例１と同様な方法
により製造したもので、各色素における遊離酸型のスル
ホン酸基［ＳＯ，Ｈ］そして塩の形態のスルホン酸基［
５Ｏ３Ｘ（ただし１色素２２、同２４．２５、そして同
２７以外については、Ｘはピリジニウムカチオンである
］の比率。

すなわち、前記一般式（Ｉ）におけるｍとｎは次の第２
表の通りである。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜固体撮像素子の受光部に形成された一層以にの樹脂
   膜を染色して着色樹脂１１りとする工程、あるいは別に
   形成された一層以上の樹脂膜を染色した後その着色樹脂
   １１りを固体撮像素子の受光部に付設する工程を含むカ
   ラー固体撮像素子の製造力ｌノ、において、樹脂膜の染
   色を、 一般式（Ｉ）： Ｄ　−（Ｓ　Ｏ２Ｈａ　ｎ　）　ｐ　（Ｉ　）（但し、
   Ｄは色素部分、ＨａｆＬはハロゲン原ｆ、モしてｐは１
   〜６の整数である）により表わされる色素スルホニルハ
   ライド、および非金属性原子からなる塩基を含む染色液
   にて行なうことを４！ｌ徴とするカラー固体撮像素子の
   製造方法。 ２゜非金属性原子からなる塩基か、芳香族へテロ環塩基
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカ
   ラー固体撮像素子の製造方法。 ３゜非金属性原子からなる塩基が、置換基が含まれるこ
   ともあるピリジンであることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載のカラー固体撮像素ｆ−の製造方法。 ４゜非金属性原子からなる１Ｍ基が、置換基が含まれる
   こともあるキノリンであることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項記載のカラー固体撮像素子の製造方法。 ５゜非金属原子からなる塩基が、 一般式： ％式％） （ただし、Ｒ”、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ回・でも異
   なっていてもよく、水素原−ｆ、脂肪族基あるいは芳香
   族基を表わす）であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のカラー固体撮像素ｆ・の製造方法。 ６゜一般式（Ｉ）のＤが、アゾ色素部分であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至５ケ１のいずれかの
   項記載のカラー固体撮像素子の製造方法。 ７゜一般式（Ｉ　）　（１）　Ｄが、ヒスアゾ色素部分
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５
   項のいずれかの項記載のカラー固体撮像素子の製造方法
   。 ８゜一般式（Ｉ）のＤが、フタロシアニン色素部分であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至５項のい
   ずれかの項記載のカラー固体撮像素子の製造方法。 ９゜一般式（Ｉ）におけるＨａ文が塩素原子であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至８項のいずれか
   の項記載のカラー固体撮像素子の製造方法。