JPS5973006A - ガス分離用多成分膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス分離用の多成分中空繊維膜に関する。

先行技術 米国神許第４，２５０，４６３号明細書は水素のような
ガスを他Ｑ）ガスから分離するのに使用するポリ（シロ
キサン）で被覆した中空繊維膜を開示している。このタ
イプの多成分膜に存在することが−わかった問題の１つ
は、処理ガスが或７．）　橿の汚染物乞含む場合、ｆｉ
ｊｌ偵ノーの効果が破壊されるか、又は実質的に減少す
ることである。このタイプの多成分ガス分離膜に有害な
汚染物の例は、ヘキサンのような脂肪族炭化水素、ベン
ゼンおよびトルエンのような芳香族物質、メタノール、
アンモニアおよび硫化水素である。供給ガス流中にこれ
らの汚染物σフごく少多が存在してさえこのタイプの膜
に対し重大な害作用を与える。

汚染物に暴した場゛合、所定ガスに対する被覆膜の透過
性はかなり変化し、それによって４は１橿のガスを混合
物から分離する効果を失なう。

各種ｉ＃ｉ給ガス流中に存在する大部分の汚染物は、触
前に途去することかでさる。しかしながら不幸なことに
これは少なくとも更に１つの工程乞ガス処理プロセスに
加え、それによってガス処理プロセスのコストおよび複
雑さ殊壇加させ心。

米国特許第４，２３０，４６３号明細書は、そこに開示
された被覆繊維膜に使用するジメチルシロキサン被覆層
はアルファメチルスチレンのような架償剤を使用するこ
とにより架橋結合させることができることも開示してい
る。しかしながらこのような架橋結合された被覆層を使
用することの望ましさについては、何ら示されておらず
、かつこの架橋結合された被覆層は下記に示すように本
発明の架橋結合された被覆層の持つ利点を有しない。

米国特許第２，８４５，５５５号明Ｉｌａ誉は触媒とし
て金属塩αり使用によるエチルシリケートの硬化を開示
している。硬化化合饗は歯科の印像（型穴）の製造に、
道路の接合部の密閉剤として、電気製品の絶縁材料（封
入）として、ガスケット拐料およびショック吸収剤とし
て、既知の天然又は合成ゴムが適しない他の適用に対し
有用であるといわれる。

米国特許第３，０３５，０１６号明細書はアシルオキシ
シランをヒドロキシル化シロキサンと反応させて製造し
たコーキング化合ｗＪヲ開示している。

これらの組成すは６０分以内に表面が硬化するが、何年
もの間軟かいままで、ガラス、磁器および他の材料に密
層するといわれている。

米国特許第、５，１３３，８９１号明細書は、ゾオルガ
ノボリシロキサンおよびオルガノトリアジルオキシシラ
ンを反応させ、コーキング、ガラス被覆などに使用する
ことができろ自己−硬化性組成物を形成させろことを開
示している。

米国特許第３，１２７，３６３号明細書は、予め縮合さ
せた２官能性シリコンをヒドロキシル、アルコキシ、ア
リルオキシ又はアミノ基のような反応基を有する架橋結
合剤と反応させることに、ｌ：る硬化シリコンニジスト
マーの製造法を開示している。

これらのエラストマーは成型組成物として、歯科充填材
料として、シーリングおよび被覆組成物として、および
ラミネートの鋏這にも用でめゐといわれる。

本発明の要約 多孔性中空繊維課の形態の異方性ポリマー基質物により
被覆することにより本発明のガス分離用多成分膜が得ら
れろ。

本発明の多成分膜はガス混合物から１種のガス乞分離す
るのに有用である。例えば、この膜は窒素から酸素ビ、
および−酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素、アルゴン
、亜酸化窒素、および０１〜Ｃ５炭化水素、特にメタン
、エタンおよびエチレンの少なくとも１棟から水素を分
離するのに有用である。゛これらおよび他のガスの各種
混合物はしばしば各種商業旧プロセスで見出されろ。混
合物から１種のガス、の分離は、この膜が混合９勿中の
１櫨のガスを他りガスより−ｊ−艮く透過するという事
実により行なわれる。分離操作を行なう場合、ガス混合
物は換′ｆｆ：横切る適当な圧力差（圧力勾配）で膜の
一方の側で接触し、−Ｊ−透過性の、又は「より速い」
ガスは膜を透過し、他の側から回収され心。膜が中空繊
維の形態でろる場合、一方の側は繊維の外部表面であり
、他の側は繊維の内部又は内腔の表−である。

所定の膜が所定の横断面積を有する場合に、「より速い
」ガスの回収速度および回収ガスの純度は膜を横切って
維持される圧力差および混合物中の「より速い」ガスの
他のガスに対する透過性の比率により決定される。混合
物中の「より速い」ガスの他のガスに対する透過性が高
ければ高い程分離操作は一層有効である。

残念なことに、既知の多成分膜はガス混合物が成る槍の
汚染物を含む場合、混合物から１種のガスを分離するそ
の能力のすべてを実質的に失なってしまう。・クリえば
、米国特許第４，２３０，４６３号明細書に開示された
膜の効果は、ガス流が０３−Ｃ８炭化水累、ベンゼン又
はトルエンＶ）ような芳香派物質、メタノール、アンモ
ニア、謔化水素などのような汚染１２１をごく少童含む
場曾でさえ、実質的に減少する。過去において、これら
の汚染９勿によって生じた問題はガス混合物を膜と接触
させる前ストおよび複雑さの増加を伴う。又、汚染物除
去工程が何らかの理由で失敗した場合、膜は汚染物によ
り損傷を受け、取り換えねばならない。

これらの問題は本発明の多成分ノ漠の使用により回避さ
れる。この膜は上記した汚染物と接触することによる損
傷を実質的に受けない。

本発明の多成分膜はポリマー基質膜および基質と接する
＄、覆ツノ−ら構成されろ。基質膜は中空繊維の形態で
あることが好ましい。好ましいポリマー基質は米国特許
第４，２３０，４６３号明細書に記載されるタイプのも
のであり、ポリスルホンポリマーから形成されろことが
好ましい。

この膜は外径が約２００〜１．ｏ　ｏ　ｏ　ミクロンで
、壁の厚さが約５０〜６００ミフロンケ有する中空繊維
の形態でるることが好ましい。ポリスルホン基質膜は多
孔性で、平均孔断面直径は５〜２０　、０００久の範囲
内にある。孔の大きさは、膜が異方性であるように換の
内部で大きく腺の表面近くで小さい。基質膜の多孔度は
、この膜の空隙容積が表ノー容績（５ｕｐｅｒｆｉｃｉ
ａｌ　ｖｏｉｕｍｅ　）すなわち多孔性分離膜の全体の
大きさく　ｇｒｏｓｓ　ｃｌｉｍｅｎｓｉｏｎｓ　）内
に含まれる容積、を基準にして１０〜９０％好ましくは
約６０〜７０％の範囲にあることで十分である。

多孔性基質膜と接する被覆層はシラノールを末端基とす
るポリ（ジメチルシロキサン）と本明細書で規定する架
橋化合物との縮合生成物である。

ジメチルシロキサンは架橋前に少なくとも２個のヒドロ
キシル末端基を有する。ジメチルシロキサンジオールは
１単位の分子量９２から１５０，０００までの範囲の分
子量を有する。被覆層の厚さはａ、ｏ　ｏ　ａ　Ａ〜５
０ミクロンの範囲にある。

！ｌ当に有：Ａ□ｌＪ　ｊよ珀呆が架橋化合物としてエ
チルシリケート単品又はエチルシリケートとガンマアミ
ノプロビルトリエトキシン２ン又はアミノプロピルトリ
メトキシシランとの混合吻ヲ使用することにより得られ
ることがわかった。

本明細書で使用する１−エチルシリケート」なる用語は
テトラエチルオルソンリケート、（Ｃ２Ｈ５０）Ｓ１ヲ
怠床する。エチルシリケートはモノマー形で使用するこ
とができ、又オリゴマー又はプレポリマー形でよい。プ
レポリマーは既知方法で七ツマ−を縮合させることによ
り形成されろ。このようなプレポリマー又はオリゴマー
の代表的構造は○Ｃ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ３Ｏ−Ｓｉ　−０Ｃ２Ｈ５ ＱＣ２Ｈ５０Ｃ２Ｈ５０＼　　ＯＣ’２Ｈ５１１１１ Ｃ２Ｈ５０−８ｉ　　ＯＳ１０　　Ｓｉ　　Ｏ８１０Ｃ
２Ｈ５１１ｌ　　　１ ０Ｃ２Ｈ５０Ｃ２Ｈ５０Ｃ２Ｈ５０Ｃ２Ｈ５である。

エチルシリケートはモノマー又はオリゴマー形のいずれ
かで使用できるので、１（１５のンリコン原子ヲ有する
ように少なくてよい。４００又は５００個までのシリコ
ン原子を有するエチルシリケートオリゴマーを開用でき
るが、オリゴマー又はゾレボリマーは１〜約１００個の
シリコン原子Ｚ有することが好ましい。このオリゴマー
に多数の反応位置があるとジメチルシロキサンジオール
を４橋する物質の能力を非常−に増大させる。

本発明の架橋剤を使用する１つの利益はジメチルシロキ
サンを架橋するために使用される紬合反応が成る種の物
質の存在で阻止てれないことである。米国特許第４，２
３０，４６３号明細書のジメチルシロキサンの硬化（本
発明の架橋結合剤を使用しない）は硫黄又は硫黄含有化
合物、アミンおよび成る種の他の窒累含刊化合物、有機
酸のような敵性ｖＤ質およびシリコンゴム触媒のような
成る種の物質のごく少首の存在により阻止される。例え
ば、多数の加熱−加硫シリコンゴム原料におけるパーオ
キシド触媒σり反応副生物は有機ばである。

この同じ阻止作用は、米国特許第４，２３０，４６３号
明細書に開示されたアルファメチルスチレン架橋剤のよ
うな付方ｎタイプの架＠ＭＵによりジメチルシロキサン
が架橋される場合に起こる。ジメチルシロキサンが硬化
しないと中全繊維課の被覆層に欠陥を生ずる。

本発明の架橋剤乞使用する別の利点は被覆層が呈温およ
び環境条件で硬化できろことである。アルファメチルス
チレンのようなビニルタイプの架橋剤が使用されろ場合
、架橋を行うために必要な触媒は通常１００℃以上の硬
化温度を必要とする。

例えば、ビニルタイプの試剤を架橋するのに有用な１種
の触媒は２−４−ジクロロベンゾイルパーオキシドで、
通常硬化に１４０〜１６０°Ｃの温度を必要とする。こ
のような温度の開用は本発明で使用するポリマー基質に
重大な損陽な与えるか又はこれを破壊する。基質はａ留
となり、約１２０°Ｃ以上でその多孔性を失ない従って
基質の透過度は実質的に減少する。基質の損傷はより高
温で更に多く起こる。

適当な架橋化会物乞使用することは重要である。

各種タイプの架橋化合物は既知でφる。しかし、これら
の大部分のものは本発明において意図する目的に適さな
い。通訳される架橋化合物は仄の要件に適合するような
ものでなければならない。

土　架橋被覆ｊ輌は汚染物の攻撃に対し実質的に耐性が
なければならない。

２、架偶被覆層は屍くてはならない。

６、被積層の架橋は被覆層又は基質膜又はそれらの組み
合せの透過特性に悪影＃を与えてはならない。

４、被覆層は基質膜の表面の孔を満たすものでなければ
ならない。

５、架橋被覆ノーは硬化後粘着性を残してはならない０ ６、架橋被覆層は基質膜の孔に余や深く浸透してはなら
ない。

７　被覆層はポリマー基質に損傷を与えろ温度以下の温
度で硬化できなければならない。

８、被覆層の硬化は反応位置に存在することがあり得る
既知の阻沓剤により阻害されてはならない０ ９、架橋化合物は繊維に損湯乞与えず、かつジオールの
陪媒である鼾媒に浴解しなければならない０ ここに記載の膜に適用され硬化されろ被（漏油の配合は
１００部のジメチルシロキサンジオール、１〜１００部
、好ましくは２〜５０部、もつとも好ましくは８〜１２
部のここに特定した架橋化合物および０．１〜２部のジ
ブチルチンジラウレートのような触媒により調製するこ
とができろ。使用することができろ他の触媒はチンオク
トエートおよびジブチルチンジアセテートである。

被覆操作の実施する際に、中空、１俄維膜の束は閉鎖容
器に入れ、閉鎖容器を被覆用混合物で満たす。

被覆用混合物を、これが凍維を湿潤、被覆するに十分ん
時間、繊維と接触させた後、繊維束を回収し、被覆層を
環境条件で自己−硬化させ、ジメチルシロキサンジオー
ルの架橋を完成させる。

例１〜７ 中空繊維の形態のポリスルホン基質、Ｉ漠を、１００部
のポリ（ジメチルシロキサン）ジオール、衣Ｉにｄ己載
のダロき異ンよる部数のエチルシリケ−１・名よび触媒
としてのゾプチルチンジラウレ−１・又はジブチルチン
ジアセテートから得られたシリコン糸混合吻により被償
した。なおシリコン糸混合吻は１％浴欣にするためにペ
ンタンが加えられている。

咳境温度で被覆；−を自己−吸化させた後水素に関しｊ
模の透過性および膜の分離ファクター（水素の一峡化戻
素に対する透過性の比率）を通りす方法で測定した。次
に繊維は７％トルエンおよび９６％ｎ−へキサンの混合
物（両者は米国特許第４．２３０．４６５号明細曹に開
ボされろような被覆層に重大な頂部な与えることが既知
である通常見出されろ汚染物）に浸漬し、１６時間放置
した。透過性および分離ファクターは再度測定した。結
果は表１に示す。

２７− 例２〜７の繊維の分離ファクターはトルエン／ヘキサン
混合物に浸漬後実質的に未変化のままであるが、一方米
国特許第４，２３０，４６３号の被覆剤により被覆した
例１の対照膜ではトルエン／ヘキサン混合物に浸漬後分
離ファクターが実質的減少することが表■から判明した
。

例８〜１１ 中空繊維の形態のホリスルホン基質膜を、１００部のポ
リ（ジメチルシロキサン）ジオール、光■に記載した各
種の部数のエチルシリケートおよびアミノプロピルトリ
エトキシシランおよび触媒としてジブチルチンジラウレ
ートから得られたシリコン系混合物により被覆した。な
おシリコン系混合物は１％溶液にするためにペンタンを
加えである。基質を被覆用配合物中に浸漬し、次に環境
条件で自己−硬化させた。被覆層の硬化後水素に関する
ｊ模の透過性およびｊ漠の分離ファクター（水素の一酸
化炭素に対する透過性の比率）を通例方法で測定した。

次に）模を７裂トルエンおよび９６％ｎ−ヘキサンの混
合物に浸漬し、１６時間放置した。透過性、Ｍ、、Ｊｌ
−び分離ファクターをトルエン／ヘキサン混合物に浸漬
後再度測定した。結果＋′！、衣ｎに示す。

ＤＭＳ−ジメチルシロキサン ＤＭＳＤ−ジメチルシロキサンジオールＤＢＴＤＬ−ジ
ブチルチンジラウレート代理人　　浅　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（〜　ポリマー材料から製造した多孔性分離膜、
   および Ｃｂ）１００部のシラノールを末端基とするポリ（ジメ
   チルシロキサン）と１〜１ｏｏ部のエチルシリケートと
   の縮合生成物からなり、上記多孔性分離膜と接触してい
   る被覆層 を含むこと乞特徴とするガス分離用多酸１分膜。 （２）分離膜がポリスルホンから製造した中空繊維形で
   あり、エチルシリケートは１〜５００個のシリコン原子
   を有するオリゴマーである特許請求の範囲第１項記載の
   多成分膜。 （３）　　ポリ（ジメチルシロキサン）が９ｏ〜約２５
   ．０．０００の分子量を有する特許請求の範囲第２項記
   載の多成分膜。 （４）被［、ｌ−が５＋０００　Ａ　〜５０　ミニ９　
   ｏンｏ）厚す’ｌｒ：・汀する→許請求の範囲第６項記
   載の多成分膜。 １５Ｊ　　エチルシリケート瀘は２〜５０部である特許
   請求の範囲第４項１己載り多成分膜。 （６）　　エチルシリケーｉｔは８〜１２部である特許
   請求の範囲第５項記載の多成分膜。 （力　被覆ノーが１００部のジメチルシロキサンジオー
   ル、１〜５０部のエチルシリケートおよび１〜２５部の
   アミノプロピルトリアルキルオキシシランの癲合生成吻
   である特許請求の範囲第４項記載の多成分膜。 （８）アミノプロピルトリアルキルオキシシランがアミ
   ノノロピルトリエトキシシランである特許請求の範囲第
   ７項記載の多成分膜。 （９）アミノプロピルトリアルキルオキシシランがアミ
   ノプロピルトリメトキシシランである特許請求の範囲第
   ７項記載の多成分膜。