JPS5973005A - ガス分離用多成分膜 - Google Patents
ガス分離用多成分膜Info
- Publication number
- JPS5973005A JPS5973005A JP58170506A JP17050683A JPS5973005A JP S5973005 A JPS5973005 A JP S5973005A JP 58170506 A JP58170506 A JP 58170506A JP 17050683 A JP17050683 A JP 17050683A JP S5973005 A JPS5973005 A JP S5973005A
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- JP
- Japan
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- membrane
- multicomponent
- crosslinking compound
- dimethylsiloxane
- parts
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/701—Polydimethylsiloxane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明はガス分離用の多成分膜に関する。
先行技術
米国特許第４．２３０．４６３号明細姻゛は水素のよう
なガスを他のガスから分離するのに使用する、ポリ（シ
ロキサン）で被覆した中空繊維膜を開示している。この
タイプの多成分膜について存在することがわかった問題
の１つは、処理ガスが成る種の汚染物を含む場合被覆層
の効果が破壊されるか又は実質的に減少することである
。このタイプの多成分ガス分離用膜に有害な汚染物９例
はへキサンのような脂肪族炭化水素、ベンゼンおよびト
ルエンのような芳香族物質、メタノ′−ル、アンモニア
および硫化水素である。供給ガス流中にこれらの汚染物
のごく少チが存在してさえこのタイプの膜に対し重大な
害作用を与える。
なガスを他のガスから分離するのに使用する、ポリ（シ
ロキサン）で被覆した中空繊維膜を開示している。この
タイプの多成分膜について存在することがわかった問題
の１つは、処理ガスが成る種の汚染物を含む場合被覆層
の効果が破壊されるか又は実質的に減少することである
。このタイプの多成分ガス分離用膜に有害な汚染物９例
はへキサンのような脂肪族炭化水素、ベンゼンおよびト
ルエンのような芳香族物質、メタノ′−ル、アンモニア
および硫化水素である。供給ガス流中にこれらの汚染物
のごく少チが存在してさえこのタイプの膜に対し重大な
害作用を与える。
汚染物に暴された場合、供試ガスに対する被覆膜の透過
性は非常に変化し、それによって分離率を変化させ、繊
維の効果を減少させる。膜が汚染物に連続して暴される
と分離ファクターに重大な変化を生じ、膜が混合物から
１種のガスを分離する作用を失なう。
性は非常に変化し、それによって分離率を変化させ、繊
維の効果を減少させる。膜が汚染物に連続して暴される
と分離ファクターに重大な変化を生じ、膜が混合物から
１種のガスを分離する作用を失なう。
各種供給ガス流中に存在する大部分の汚染物は、膜に対
する損傷を避けるために膜がガス流と接触する前に除去
することができる。不幸なことに、これは少なくとも更
に１つの工程をプロセスに加え、それによってガス処理
プロセスのコストおよび複雑さを増大させる。
する損傷を避けるために膜がガス流と接触する前に除去
することができる。不幸なことに、これは少なくとも更
に１つの工程をプロセスに加え、それによってガス処理
プロセスのコストおよび複雑さを増大させる。
米国特許第４．２３０，４６３号明細書は、そこに開示
された被覆繊維膜に使用するジメチルシロキサン被覆層
はアルファメチルスチレンのような架橋剤を使用するこ
とにより架橋できることをも開示ｔ２ている。しかしな
がらこのような架橋被覆を使用することの望ましさにつ
いては何ら示されておらず、かつ下記に指摘するように
本発明の架橋被覆の利点を有していない。
された被覆繊維膜に使用するジメチルシロキサン被覆層
はアルファメチルスチレンのような架橋剤を使用するこ
とにより架橋できることをも開示ｔ２ている。しかしな
がらこのような架橋被覆を使用することの望ましさにつ
いては何ら示されておらず、かつ下記に指摘するように
本発明の架橋被覆の利点を有していない。
米国特許第３，０３５，０１６号明細書はアシルオキシ
シランをヒドロキシル化シロキサンと反応させて製造し
たコーキング化合物を開示している。
シランをヒドロキシル化シロキサンと反応させて製造し
たコーキング化合物を開示している。
これらの組成物は６０分以内に表面は硬化するが、何年
もの間軟かいまま残り、ガラス、磁器および他の材料に
密着するといわれる。
もの間軟かいまま残り、ガラス、磁器および他の材料に
密着するといわれる。
米国特許第３，１３３，８９１号明細書はコーキング、
ガラス被覆などに使用することができる自己−硬化性組
成物を形成させるゾオルガノボリシロキサンおよびオル
ガ゛ノドリアシルオキシシランの反応を開示している。
ガラス被覆などに使用することができる自己−硬化性組
成物を形成させるゾオルガノボリシロキサンおよびオル
ガ゛ノドリアシルオキシシランの反応を開示している。
米国特許第３．１２７，３６３号明細書は予め縮合させ
た２官能性シリコンをヒドロキシル、アルコキシ、アリ
ルオキシ又はアミン基のような反応基を有する架橋剤と
反応させることによる硬化シリコンエラストマーの製造
法を開示している。これらのエラストマーは成形組成物
として、歯科充填材料として、シーリングおよび被覆組
成物として、およびラミネートの製造に有用であるとい
われる。
た２官能性シリコンをヒドロキシル、アルコキシ、アリ
ルオキシ又はアミン基のような反応基を有する架橋剤と
反応させることによる硬化シリコンエラストマーの製造
法を開示している。これらのエラストマーは成形組成物
として、歯科充填材料として、シーリングおよび被覆組
成物として、およびラミネートの製造に有用であるとい
われる。
発明の要約
異方性重合基質膜を、シラノールを末端基とするポリ（
ジメチルシロキサン）と式 ％式％） （式中、Ｒよは一０Ｈ３、−ＥＩＨｌ−ｃ７、−０Ｆ３
．−ＮＣｏ、又は−Ｎ （ＣｉＨ２０Ｈ２０Ｈ） ２で
あり、Ｍは−ＣＨ２−１−ＯＨ２ＣＨ２−又は−０Ｈ２
０Ｈ２ＣＨ２−であり、Ｒ２は−ＣＨ５、−ＯＨ２°１
３又は−ｇ−０）１ である）を有する架橋化合物と
の縮合生成物で被覆することにより本発明のガス分離用
の多成分膜が得られる。
ジメチルシロキサン）と式 ％式％） （式中、Ｒよは一０Ｈ３、−ＥＩＨｌ−ｃ７、−０Ｆ３
．−ＮＣｏ、又は−Ｎ （ＣｉＨ２０Ｈ２０Ｈ） ２で
あり、Ｍは−ＣＨ２−１−ＯＨ２ＣＨ２−又は−０Ｈ２
０Ｈ２ＣＨ２−であり、Ｒ２は−ＣＨ５、−ＯＨ２°１
３又は−ｇ−０）１ である）を有する架橋化合物と
の縮合生成物で被覆することにより本発明のガス分離用
の多成分膜が得られる。
本発明の多成分膜は１種のガスをガス混合物から分離す
る場合有用である。例えば、この膜は窒素から酸素を分
離するのに、および−酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸
素、アルゴン、亜酸化窒素オヨヒＣユ〜Ｃ５炭化水素、
特にメタン、エタンおよびエチレンの少なくとも１種か
ら水素を分離するのに有用である。これらおよび他のガ
スの各種混合物は種々の商業的プロセスでしばしば見出
される。混合物から１種のガスを分離することはこの膜
か混合物の他のガス以上に１種のガスに対し透過性であ
るという事実により行なわれる。分離操作を行なう場合
、ガス混合物は膜を横切る適当な圧力差（圧力勾配）で
膜の一方の側で接触し、−贋造過性の、又は「より速い
」ガスは膜を透過し、他の側から回収される。膜が中空
繊維の形態である場合、−万の側は繊維の外部表面であ
り、他の側は繊維の内部又は内腔の表面である。
る場合有用である。例えば、この膜は窒素から酸素を分
離するのに、および−酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸
素、アルゴン、亜酸化窒素オヨヒＣユ〜Ｃ５炭化水素、
特にメタン、エタンおよびエチレンの少なくとも１種か
ら水素を分離するのに有用である。これらおよび他のガ
スの各種混合物は種々の商業的プロセスでしばしば見出
される。混合物から１種のガスを分離することはこの膜
か混合物の他のガス以上に１種のガスに対し透過性であ
るという事実により行なわれる。分離操作を行なう場合
、ガス混合物は膜を横切る適当な圧力差（圧力勾配）で
膜の一方の側で接触し、−贋造過性の、又は「より速い
」ガスは膜を透過し、他の側から回収される。膜が中空
繊維の形態である場合、−万の側は繊維の外部表面であ
り、他の側は繊維の内部又は内腔の表面である。
一定膜が一定の横断面積を有する場合に、「より速い」
ガスの回収速度および回収ガスの純度は膜を横切って維
持される圧力差および混合物中の「より速い」ガスの他
のガスに対する透過性の比率により決定される。混合物
丙申の「より速い」ガスの他のガスに対する透過性が高
けれは高い程分離操作は一層有効である。
ガスの回収速度および回収ガスの純度は膜を横切って維
持される圧力差および混合物中の「より速い」ガスの他
のガスに対する透過性の比率により決定される。混合物
丙申の「より速い」ガスの他のガスに対する透過性が高
けれは高い程分離操作は一層有効である。
残念なことに成る種の多成分膜はガス混合物が成る種の
汚染物を含む場合、混合物から１種のガスを分離するそ
の能力のすべてを実質的に失なってしまう。例えば米国
特許第４，２３０．４６３号明細惜に開示されたポリス
ルホン膜の効果は、ガス流が０３〜Ｃ８炭化水素、ベン
ゼン又はトルエンのような芳香族物質、メタノール、ア
ンモニア、硫化水素などのような汚染物をごく少量含む
場合でさえ実質的に減少する。過去においてこれらの汚
染物によって生じた問題はガス混合物を膜と接触させる
前に汚染物を除去することにより避ることかできた。し
かしながらこれはプロセスに付加工程を加え、コストお
よび複雑さの増加を伴う。又汚染物除去工程が何らかの
理由で失敗した場合膜は汚染物により損傷を受け、取り
換えねばならない。
汚染物を含む場合、混合物から１種のガスを分離するそ
の能力のすべてを実質的に失なってしまう。例えば米国
特許第４，２３０．４６３号明細惜に開示されたポリス
ルホン膜の効果は、ガス流が０３〜Ｃ８炭化水素、ベン
ゼン又はトルエンのような芳香族物質、メタノール、ア
ンモニア、硫化水素などのような汚染物をごく少量含む
場合でさえ実質的に減少する。過去においてこれらの汚
染物によって生じた問題はガス混合物を膜と接触させる
前に汚染物を除去することにより避ることかできた。し
かしながらこれはプロセスに付加工程を加え、コストお
よび複雑さの増加を伴う。又汚染物除去工程が何らかの
理由で失敗した場合膜は汚染物により損傷を受け、取り
換えねばならない。
これらの問題は本発明の多成分膜の使用により回避され
る。この膜は上記した汚染物と接触することによる損傷
を実質的に受けない。
る。この膜は上記した汚染物と接触することによる損傷
を実質的に受けない。
本発明の多成分膜はポリマー基質膜および基質と接する
被覆層から構成される。基質膜は中空繊維の形態である
ことが好ましい。ポリマー基質は米国特許第４，２３０
．４６６号明細書に記載されるタイプのものであり、ポ
リスルホンポリマーから形成されることが好ましい。
被覆層から構成される。基質膜は中空繊維の形態である
ことが好ましい。ポリマー基質は米国特許第４，２３０
．４６６号明細書に記載されるタイプのものであり、ポ
リスルホンポリマーから形成されることが好ましい。
基質膜は外径が約２００〜１，０００ ミクロンで、壁
の厚さが約５０〜３００ミクロンを有する中空繊維の形
態であることが好ましい。ポリスルホン基質膜は多孔性
で、平均孔断面直径は５〜２０，０ＯＯＨの範囲内にあ
る。子［の大きさは膜が異方性であるように、膜の内部
で大きく膜の表面近くで小さい。
の厚さが約５０〜３００ミクロンを有する中空繊維の形
態であることが好ましい。ポリスルホン基質膜は多孔性
で、平均孔断面直径は５〜２０，０ＯＯＨの範囲内にあ
る。子［の大きさは膜が異方性であるように、膜の内部
で大きく膜の表面近くで小さい。
基質膜の多孔度はこの膜の空隙容積が表面容積（５ｕｐ
ｅｒ−ｆｉｃｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ ）、すなわち多孔
性分離膜の全体の大きさく ｇｒｏｓｓ ｄｉｍｅｎ８
ｉｏｎｓ ） 内に含まれる容積、を基準にして１０
〜９０％、好ましくは約６０〜７０％の範囲内にあるこ
とで十分である。
ｅｒ−ｆｉｃｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ ）、すなわち多孔
性分離膜の全体の大きさく ｇｒｏｓｓ ｄｉｍｅｎ８
ｉｏｎｓ ） 内に含まれる容積、を基準にして１０
〜９０％、好ましくは約６０〜７０％の範囲内にあるこ
とで十分である。
多孔性基質膜と接する被覆層はシラノールを末端基とす
るポリ（ジメチルシロキサン）と本明細書で規定する架
橋化合物との縮合生成物である。
るポリ（ジメチルシロキサン）と本明細書で規定する架
橋化合物との縮合生成物である。
ジメチルシロキサンは架橋前に少なくとも２個のヒドロ
キシル末端基を有する。被覆層の厚さは５．０００ Ａ
〜５０ミクロンの範囲にある。
キシル末端基を有する。被覆層の厚さは５．０００ Ａ
〜５０ミクロンの範囲にある。
本発明の架橋剤を使用する１つの利点はジメチルシロキ
サンを架橋するために使用される縮合反応か成る種の物
質の存在で阻害されないことである。本国特許第４，２
３０，４６３号明細書のジメチルシロキサンの硬化（本
発明の架橋結合剤を使用しない）は、硫黄又は硫黄含有
化学化合物、アミンおよび成る種の他の窒素含有化合物
、有機酸のような酸性物質およびシリコンゴム触媒のよ
うな成る種のｖｉ質のごく少量の存在により阻害される
。
サンを架橋するために使用される縮合反応か成る種の物
質の存在で阻害されないことである。本国特許第４，２
３０，４６３号明細書のジメチルシロキサンの硬化（本
発明の架橋結合剤を使用しない）は、硫黄又は硫黄含有
化学化合物、アミンおよび成る種の他の窒素含有化合物
、有機酸のような酸性物質およびシリコンゴム触媒のよ
うな成る種のｖｉ質のごく少量の存在により阻害される
。
例えば多くの熱−硬化性シリコンゴム原料におけるパー
オキシド触媒の反応両生物は有機酸である。
オキシド触媒の反応両生物は有機酸である。
この同じ阻害作用はジメチルシロキサンが米国特−′Ｆ
第４，２６０．４６３号明細書に開示されたアルファメ
チルスチレン架橋剤のような付加タイプの架橋結合剤に
より架橋される場合に起こる。ジメチルシロキサンが硬
化しないと中空繊維膜の被覆層に欠陥を生ずる。
第４，２６０．４６３号明細書に開示されたアルファメ
チルスチレン架橋剤のような付加タイプの架橋結合剤に
より架橋される場合に起こる。ジメチルシロキサンが硬
化しないと中空繊維膜の被覆層に欠陥を生ずる。
本発明の架橋剤を使用する別の利点は被ｉ層が室温およ
び環境条件で硬化できることである。ビニルタイプの架
橋剤か使用される場合、架橋を行なうために袂する触媒
は通常１００°Ｃ以上の硬化温度を必要とする。例えば
ビニルタイプ化合物の架橋に有用な１種の触媒は硬化に
１６０〜１６０°Ｃの温度を通常必要とする２−４−ジ
クロロベンゾイルパーオキシドである。このような温度
の使用は本発明で好ましいポリスルホン基質に重大な損
傷を与えるか又はこれを破壊する。ポリマー基質は濃密
となり、約１２０°Ｃ以上でその多孔性を失ない、従っ
て基質の透過度は実質的に減少する。
び環境条件で硬化できることである。ビニルタイプの架
橋剤か使用される場合、架橋を行なうために袂する触媒
は通常１００°Ｃ以上の硬化温度を必要とする。例えば
ビニルタイプ化合物の架橋に有用な１種の触媒は硬化に
１６０〜１６０°Ｃの温度を通常必要とする２−４−ジ
クロロベンゾイルパーオキシドである。このような温度
の使用は本発明で好ましいポリスルホン基質に重大な損
傷を与えるか又はこれを破壊する。ポリマー基質は濃密
となり、約１２０°Ｃ以上でその多孔性を失ない、従っ
て基質の透過度は実質的に減少する。
基質の損傷はより高温で更に多く起こる。
特に有利な結果は式
％式％）
）
又は−〇−０Ｒ３である）を有する架橋化合物を使用す
ることにより達成できることがわかった。
ることにより達成できることがわかった。
被覆層の基質への密着は、被覆繊維のすぐれた性能に必
須ではないか、架橋剤は基質に対しすぐれた密着特性を
有することか好ましい。このような好ましい架橋剤はア
ミタフ０ロビルトリメトキシシラン、アミノゾロビルト
リエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン
、クロロプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロ
ピル１トリメトキシシラン、メルカプトゾロビルトリエ
トキシシラン、インシアナトゾロビルトリエトキシシラ
ン、メチルトリアセトキシシランおよびトーンエニルア
ミノプロビルトリメトキシシランである。
須ではないか、架橋剤は基質に対しすぐれた密着特性を
有することか好ましい。このような好ましい架橋剤はア
ミタフ０ロビルトリメトキシシラン、アミノゾロビルト
リエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン
、クロロプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロ
ピル１トリメトキシシラン、メルカプトゾロビルトリエ
トキシシラン、インシアナトゾロビルトリエトキシシラ
ン、メチルトリアセトキシシランおよびトーンエニルア
ミノプロビルトリメトキシシランである。
本発明において適切な架橋化合物を使用することは必須
要件である。各種タイプの多数の架橋化合物か既知であ
る。しかしこれらの大部分のものはとこで意図する目的
に対し適さない。選択される架橋化合物は次の要件に適
合するようなものでなければならない。
要件である。各種タイプの多数の架橋化合物か既知であ
る。しかしこれらの大部分のものはとこで意図する目的
に対し適さない。選択される架橋化合物は次の要件に適
合するようなものでなければならない。
１、 架橋被覆層は汚染物の攻撃に対し実質的に耐性が
なければならない。
なければならない。
２、架橋被覆層は脆くてはならない。
６、被覆層の架橋は被覆層又は基質膜又はそれらの組み
合せの透過特性に悪影曽を与えてはならない。
合せの透過特性に悪影曽を与えてはならない。
４ 被覆層は基質膜の表面の孔を満たすものでなければ
ならない。
ならない。
５、架橋被覆層は基質膜の孔に余り深く浸透してはなら
ない。
ない。
６、架橋被覆層は硬化後粘着性を残してはならない。
Ｚ 被覆は、繊維を束にした場合に繊維を相互にもつれ
させ、又は粘着させてはならない。
させ、又は粘着させてはならない。
８、 被覆用配合物は安耀でなければならないいここ
に記載の膜に適用され硬化される被援用配合物はｉ ｏ
、ｏ ｏ ｏ〜２００，０００の範囲の分子量ヲ有スる
ジメチルシロキサンジオール１００部、上で特定した架
橋化合物１〜２０部、好ましくは２〜１２部およびジブ
チルチンジラウレートのような触媒１〜５部より調製す
ることかできる。
に記載の膜に適用され硬化される被援用配合物はｉ ｏ
、ｏ ｏ ｏ〜２００，０００の範囲の分子量ヲ有スる
ジメチルシロキサンジオール１００部、上で特定した架
橋化合物１〜２０部、好ましくは２〜１２部およびジブ
チルチンジラウレートのような触媒１〜５部より調製す
ることかできる。
更に好ましくは、被覆用配合物は架橋化合物を８〜１２
ｐｈｒ （ジメチルシロキサンジオール１００部につ
いての部）および触媒約１ｐｈｒを含む。使用す、るこ
とかできる他の触媒はチンオクトエートおよびジブチル
チンジアセテートである。
ｐｈｒ （ジメチルシロキサンジオール１００部につ
いての部）および触媒約１ｐｈｒを含む。使用す、るこ
とかできる他の触媒はチンオクトエートおよびジブチル
チンジアセテートである。
被覆操作を実施する場合には中空繊維基質膜の束を閉鎖
容器に入れ、閉鎖容器を被覆混合物で満たす。被覆用混
合物を、これが束の繊維をぬらし、おおうに十分な時間
、これらの繊維と接触させた後、束を回収し、溶媒を環
境条件で蒸発して被覆層を硬化させ、それによってシメ
チルシロキサンゾオールの架橋結合を完成させる。被覆
は環境条件で自己硬化する。
容器に入れ、閉鎖容器を被覆混合物で満たす。被覆用混
合物を、これが束の繊維をぬらし、おおうに十分な時間
、これらの繊維と接触させた後、束を回収し、溶媒を環
境条件で蒸発して被覆層を硬化させ、それによってシメ
チルシロキサンゾオールの架橋結合を完成させる。被覆
は環境条件で自己硬化する。
例１〜７
上で規定したタイプの中空繊維の形態のポリスルホン基
質膜を、１０１，５００の分子量を有するポリ（ジメチ
ルシロキサン）ジオール１００部、表Ｉで特定した架橋
剤１０部および触媒としてジブチルチンジラウレート２
部から製造したシリコン系混合物により被覆した。なお
シリコン系混合物は１％溶液とするためペンタンを加え
られている。被覆層を硬化した後、水素に関する膜の透
過性〔（ｐ／υＨ２）および水素の一酸化炭素に対する
透過比率としての膜の分離ファクター（Ｈ２／／Ｃりを
通例方法で測定した。次に繊維を７％トルエンと９６％
ｎ−ヘキサン（両者は米国特許 第４．２３０，４６３号明細畳に開示されるように被覆
層に重大な損傷を与えることが既知の通例見出される汚
染物）との混合物中に浸漬することにより汚染物に暴露
し、１６時間放置した。透過性および分離ファクターは
再度測定した。結果は表Ｉに示す。
質膜を、１０１，５００の分子量を有するポリ（ジメチ
ルシロキサン）ジオール１００部、表Ｉで特定した架橋
剤１０部および触媒としてジブチルチンジラウレート２
部から製造したシリコン系混合物により被覆した。なお
シリコン系混合物は１％溶液とするためペンタンを加え
られている。被覆層を硬化した後、水素に関する膜の透
過性〔（ｐ／υＨ２）および水素の一酸化炭素に対する
透過比率としての膜の分離ファクター（Ｈ２／／Ｃりを
通例方法で測定した。次に繊維を７％トルエンと９６％
ｎ−ヘキサン（両者は米国特許 第４．２３０，４６３号明細畳に開示されるように被覆
層に重大な損傷を与えることが既知の通例見出される汚
染物）との混合物中に浸漬することにより汚染物に暴露
し、１６時間放置した。透過性および分離ファクターは
再度測定した。結果は表Ｉに示す。
例２〜７の繊維の分離ファクターはトルエン／ヘキサン
混合物に浸漬した後実質的に未変化のままであり、一方
米国特許第４，２６０，４６３号明細書の被覆剤で被覆
した例１の対照膜ではトルエン／ヘキサン混合物に浸漬
した後分離ファクターが実質的減少したことが表■から
明らかである。
混合物に浸漬した後実質的に未変化のままであり、一方
米国特許第４，２６０，４６３号明細書の被覆剤で被覆
した例１の対照膜ではトルエン／ヘキサン混合物に浸漬
した後分離ファクターが実質的減少したことが表■から
明らかである。
密着性は被櫟剤の５重量％ペンタン溶液をポリスルホン
基質に適用してフィルム上に被覆層を形成させ、被覆層
を粘着性のない状態に硬化させることによりすべての例
で試験した。次に＊ｉ基質を数分間ペンタンに浸漬し、
次に引き上げた。次に被覆層は指で軽くこすり被覆層が
如何に良く基質に密着したかを測定した。すぐれた密着
性を有する被覆層は一夜ペンタン中に放置したか、ふく
れ又は剥離の徴１医もなく基質に密着させることかでき
た。
基質に適用してフィルム上に被覆層を形成させ、被覆層
を粘着性のない状態に硬化させることによりすべての例
で試験した。次に＊ｉ基質を数分間ペンタンに浸漬し、
次に引き上げた。次に被覆層は指で軽くこすり被覆層が
如何に良く基質に密着したかを測定した。すぐれた密着
性を有する被覆層は一夜ペンタン中に放置したか、ふく
れ又は剥離の徴１医もなく基質に密着させることかでき
た。
例８〜１６
上に記載のポリスルホン中空繊維基質を、１００部のポ
リ（ジメチルシロキサン）ジオールと表Ｈに記載の各種
量のガンマアミノプロビルトリエトキシシランとから調
製される被覆用配合物で被覆した。なお被覆用配合物は
１重量係の被覆用配合物を含むペンタン浴に繊維を浸漬
することにより適用された。２ ｐｈｒのシブチルチン
ジラウレートを触媒と１−て使用した。水素の透過性お
よび水素の一酸化炭素に対する分離ファクターを通例方
法で測定した。次に被覆繊維は１６時間７／９３）ルエ
ン／ｎ−へキサン混合物中に浸漬し、再度水素透過性お
よび五２／／ＣＯ分離ファクターを測定した。
リ（ジメチルシロキサン）ジオールと表Ｈに記載の各種
量のガンマアミノプロビルトリエトキシシランとから調
製される被覆用配合物で被覆した。なお被覆用配合物は
１重量係の被覆用配合物を含むペンタン浴に繊維を浸漬
することにより適用された。２ ｐｈｒのシブチルチン
ジラウレートを触媒と１−て使用した。水素の透過性お
よび水素の一酸化炭素に対する分離ファクターを通例方
法で測定した。次に被覆繊維は１６時間７／９３）ルエ
ン／ｎ−へキサン混合物中に浸漬し、再度水素透過性お
よび五２／／ＣＯ分離ファクターを測定した。
結果は表■に示す。
表 ■
８（７）利 無 ２３１ ４．３
６３ ２０９ ２ ７６３８５４３８ １０ ４ ７０４１５６３３ １１ ６ ７４３８６０３６ １２ ８ ７４３８５６３１ 例１４〜２５ 上に規定のタイプの、中空繊維の形態のポリスルホン基
質膜を、１０１．５００の分子量を有するポリ（ジメチ
ルシロキサン）ジオール１００部、表■で特定した架橋
剤１０部および触媒としてジブチルチンジラウレート２
部から調製したシリコン系混合物で被覆した。なおシリ
コン系混合物は１％浴赦なるようにペンタンを加えであ
る。被覆を硬化１〜だ後、水素に関する膜の透過性およ
び水素の一酸化炭素に対する透過比重としての膜の分離
ファクターを測定した。。次に繊維を７％トルエンと９
６％ｎ−ヘキサン（両者は米国特許第４，２３０，４６
３号明細書に四本されるように被覆層に重大な損傷を与
えることか既知の普通に見出される汚染物）との混合物
に浸漬し、４１６時間放置した。透過性および分離ファ
クターを再度測定した。結果は表■に示す。表■、■、
■および■の各化合物のシリコン原子に隣接するダッシ
ュは各化合物の反応位置を示す。メトキシ又はエトキシ
基は架橋反応前にこれらの位置に結合する。
６３ ２０９ ２ ７６３８５４３８ １０ ４ ７０４１５６３３ １１ ６ ７４３８６０３６ １２ ８ ７４３８５６３１ 例１４〜２５ 上に規定のタイプの、中空繊維の形態のポリスルホン基
質膜を、１０１．５００の分子量を有するポリ（ジメチ
ルシロキサン）ジオール１００部、表■で特定した架橋
剤１０部および触媒としてジブチルチンジラウレート２
部から調製したシリコン系混合物で被覆した。なおシリ
コン系混合物は１％浴赦なるようにペンタンを加えであ
る。被覆を硬化１〜だ後、水素に関する膜の透過性およ
び水素の一酸化炭素に対する透過比重としての膜の分離
ファクターを測定した。。次に繊維を７％トルエンと９
６％ｎ−ヘキサン（両者は米国特許第４，２３０，４６
３号明細書に四本されるように被覆層に重大な損傷を与
えることか既知の普通に見出される汚染物）との混合物
に浸漬し、４１６時間放置した。透過性および分離ファ
クターを再度測定した。結果は表■に示す。表■、■、
■および■の各化合物のシリコン原子に隣接するダッシ
ュは各化合物の反応位置を示す。メトキシ又はエトキシ
基は架橋反応前にこれらの位置に結合する。
基質膜に対する被覆層の密着能の良否かへキサン／トル
エン混合物による損傷に対する被覆層の耐性にほとんど
又は全く影響を与えなかったことは注目すべきことであ
る。このことは多孔性基質膜に対する被覆の化学的結合
が全く起こらないので基質膜はポリスルホン以外の他の
ポリマー材料から製造できることを示す。ガス分離用膜
の製造に適する他のポリマー材料は既知である。しかし
基質膜の製造に好ましいポリマーはポリスルホンである
。密着力の弱いこれらの場合には被覆層は実際にはフィ
ルムを離脱することはなくて、単にふくれを形成した。
エン混合物による損傷に対する被覆層の耐性にほとんど
又は全く影響を与えなかったことは注目すべきことであ
る。このことは多孔性基質膜に対する被覆の化学的結合
が全く起こらないので基質膜はポリスルホン以外の他の
ポリマー材料から製造できることを示す。ガス分離用膜
の製造に適する他のポリマー材料は既知である。しかし
基質膜の製造に好ましいポリマーはポリスルホンである
。密着力の弱いこれらの場合には被覆層は実際にはフィ
ルムを離脱することはなくて、単にふくれを形成した。
例２６〜３２
例２６は対照例で全く被覆層のない繊維を使用した。例
２７〜６２で使用した架橋化合物はアミンプロピルトリ
メトキシシランで、化合物の使用量は表■より明らかな
ように各実施例で相違する。
２７〜６２で使用した架橋化合物はアミンプロピルトリ
メトキシシランで、化合物の使用量は表■より明らかな
ように各実施例で相違する。
試験は上記例に記載のように行なった。結果は表１ｖに
示す。
示す。
例６６〜６９
架橋化合物としてアミノプロピルトリメトキシシランの
代りにトリメトキシシリルゾロビルイミダゾールを使用
して例２７〜６２を反復した。結果は表Ｖに示す。
代りにトリメトキシシリルゾロビルイミダゾールを使用
して例２７〜６２を反復した。結果は表Ｖに示す。
１
例４０〜４５
アミノプロピルトリメトキシシランの代りにメルカグト
プロビルトリメトキシシランを使用して例６３〜６９を
反復した。結果は表■に示す。
プロビルトリメトキシシランを使用して例６３〜６９を
反復した。結果は表■に示す。
例４６〜５１
被覆用配合物は１０１．５００の分子量を有するシラノ
ールを末端基とするポリジメチルシロキサン１００部、
アミノゾロビ′ルトリメトキシシラン１０部およびジブ
チルチンジラウレートの各種量から製造した。これらの
配合物を上に記載の基質膜に適用し次に上記のように試
験した。結果は表■に示す。例４６は架橋剤を使用しな
い対照であった。
ールを末端基とするポリジメチルシロキサン１００部、
アミノゾロビ′ルトリメトキシシラン１０部およびジブ
チルチンジラウレートの各種量から製造した。これらの
配合物を上に記載の基質膜に適用し次に上記のように試
験した。結果は表■に示す。例４６は架橋剤を使用しな
い対照であった。
表 ■
４６ 対照 ７５ ４０ ６５
１８４７．０．Ｏ６５３３５１２６ ４８０，２８３３５６５３０ ４９１，０７０３５５４３２ ５０２，０７５３５５１３１ ５１４，０６３３６４９３７ 被覆用配合物をジメチルシロキサンジオールとメチルト
リアセトキシシランどの混合物およびペンタンから調製
し１％浴液を得た。例５２においては１００部のジメチ
ルシロキサンジオールと２５部のメチルトリアセトキシ
シランをイメ用した。例５６においては、１００部のジ
メチルシロキサンジオールと１０部のメチルトリアセト
キシシランを使用した。上に記載の多孔性ポリスルホン
基質膜をこの配合物で核種し、被覆層の硬化後、１６時
間ヘキサン／トルエン混合物に浸漬した。上記透過試験
はヘキサン／トルエン混合物に浸漬前および後に多成分
膜に対し行なった。結果は表ＳＩＨに示す。
１８４７．０．Ｏ６５３３５１２６ ４８０，２８３３５６５３０ ４９１，０７０３５５４３２ ５０２，０７５３５５１３１ ５１４，０６３３６４９３７ 被覆用配合物をジメチルシロキサンジオールとメチルト
リアセトキシシランどの混合物およびペンタンから調製
し１％浴液を得た。例５２においては１００部のジメチ
ルシロキサンジオールと２５部のメチルトリアセトキシ
シランをイメ用した。例５６においては、１００部のジ
メチルシロキサンジオールと１０部のメチルトリアセト
キシシランを使用した。上に記載の多孔性ポリスルホン
基質膜をこの配合物で核種し、被覆層の硬化後、１６時
間ヘキサン／トルエン混合物に浸漬した。上記透過試験
はヘキサン／トルエン混合物に浸漬前および後に多成分
膜に対し行なった。結果は表ＳＩＨに示す。
表 ＶＩｌｌ
混合浴媒浸漬前 浸 漬 後５２
１０６ ４７ ９７ ４０５
３ ８８ ４６ ７６
３７代理人 浅 村 皓 ２
１０６ ４７ ９７ ４０５
３ ８８ ４６ ７６
３７代理人 浅 村 皓 ２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） ａ、多孔性基質膜、および １）、’１００部のシラノールを末端基とするポリ（ジ
メチルシロキサン）と１〜２０部の式％式％） であり、Ｍは一〇Ｈ２−１−ＣＨ２０Ｈ２−又は０Ｈ２
０Ｈ２０Ｈ２−であり、ｂ２は−ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ
３１ 又は−〇−０Ｈ３である） を有する架橋化合物との縮合生成物からなり、上記多孔
性基質膜と接触している被覆層を含むことを特徴とする
ガス分離用多成分膜。 （２） 基質膜が中空繊維の形態である特許請求の範
囲第１項記載の多成分膜。 （３） 中空繊維が異方性ポリスルホン繊維である特
許請求の範囲第２項記載の多成分膜。 （４）被積層が５０００Ａ〜５ｏミクロンの厚さを有す
る特許請求の範囲第６項記載の多成分膜。 （５）架橋化合物がアミノゾロピルトリメトキシシラン
、アミノゾロピルトリエトキシシラン、クロロプロピル
トリエトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、メルカフｏＦｆＯビルトヮエトキシシラン、メルヵ
プトゾロビルトリメトキシシラン、インシアナトプロピ
ルトリエトキシシランおよびＮ−フェニルアミンゾロビ
ルトリメトキシシランより成る群から選択される特許請
求の範囲第４項記載の多成分膜。 （６）ポリ（ジメチルシロキサン）が１０．０００〜２
００．０００ （７）範囲内の分子量を有するジメチル
シロキサンジオールである特許請求の範囲第５項記載の
複数成分膜。 （力被惜層がジメチルシロキサンジオール１００部と架
橋化合物２〜１２部とから形成される特許請求の範囲第
６項記載の多成分膜。 （８）基質膜が５０〜６００ミクロンの壁の厚さおよび
５〜２０．００ＯＡの範囲内の平均孔断面直径を有する
特許請求の範囲第７項記載の多成分膜。 （９） 架橋化合物がアミノプロピルトリエトキシシ
ランである特許請求の範囲第７項記載の多成分膜。 （１０） 架橋化合物がアミノプロピルトリメトキシ
シランである特許請求の範囲第７項記載の多成分膜。 ０１） 架橋化合物がクロロゾロピルトリエトキシシ
ランである特許請求の範囲第７項記載の多成分膜。 ０２） 架橋化合物がクロロプロピルトリメトキシシ
ランである特許請求の範囲第７項記載の多成分膜。 ０３） 架橋化合物がメルカグトゾロビルトリエトキ
シシランである特許請求の範囲第７項記載の多成分膜。 （Ｉ４） 架橋化合物がメルカグトゾロビルトリメト
キシシランである特許請求の範囲第７項記載の多成分膜
。 ０５）架橋化合物がイソシアナトゾロビルトリエトキシ
シランである特許請求の範囲第７項記載の多成分膜。 α６ノ 架橋化合物がＮ−フェニルアミノン０ロビルト
リメトキシシランである特許請求の範囲第７項記載の多
成分膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US41928482A | 1982-09-16 | 1982-09-16 | |
| US419284 | 1989-10-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5973005A true JPS5973005A (ja) | 1984-04-25 |
Family
ID=23661598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58170506A Pending JPS5973005A (ja) | 1982-09-16 | 1983-09-14 | ガス分離用多成分膜 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0107636B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5973005A (ja) |
| CA (1) | CA1217096A (ja) |
| DE (1) | DE3368529D1 (ja) |
| IL (1) | IL69737A0 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60257803A (ja) * | 1984-06-04 | 1985-12-19 | Toray Ind Inc | 選択透過性複合膜 |
| JPS61149226A (ja) * | 1984-12-25 | 1986-07-07 | Agency Of Ind Science & Technol | ガス選択透過性複合膜およびその製造方法 |
| JPH05111626A (ja) * | 1991-10-22 | 1993-05-07 | Agency Of Ind Science & Technol | 酸素ガス分離膜及びその製造方法 |
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| US4781733A (en) * | 1986-07-23 | 1988-11-01 | Bend Research, Inc. | Semipermeable thin-film membranes comprising siloxane, alkoxysilyl and aryloxysilyl oligomers and copolymers |
| FR2623101A1 (fr) * | 1987-11-12 | 1989-05-19 | Rhone Poulenc Rech | Membrane composite utilisable pour enlever de la vapeur d'eau a de l'air ou a du gaz carbonique |
| GB8805992D0 (en) * | 1988-03-14 | 1988-04-13 | Shell Int Research | Process for preparing non-porous membrane layers |
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| US4863496A (en) * | 1988-04-13 | 1989-09-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Co. | Reactive posttreatment for gas separation membranes |
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| DE4416330A1 (de) * | 1994-05-09 | 1995-11-16 | Hoechst Ag | Verbundmembran und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| FR2789600B1 (fr) * | 1999-02-17 | 2001-03-09 | Air Liquide | Procede et installation de recuperation et/ou de purification du protoxyde d'azote contenu dans un gaz-dechet |
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Citations (1)
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-
1983
- 1983-09-14 EP EP83870091A patent/EP0107636B1/en not_active Expired
- 1983-09-14 DE DE8383870091T patent/DE3368529D1/de not_active Expired
- 1983-09-14 JP JP58170506A patent/JPS5973005A/ja active Pending
- 1983-09-15 CA CA000436775A patent/CA1217096A/en not_active Expired
- 1983-09-15 IL IL69737A patent/IL69737A0/xx unknown
Patent Citations (1)
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Also Published As
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|---|---|
| EP0107636A1 (en) | 1984-05-02 |
| IL69737A0 (en) | 1983-12-30 |
| DE3368529D1 (en) | 1987-02-05 |
| EP0107636B1 (en) | 1986-12-30 |
| CA1217096A (en) | 1987-01-27 |
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