JPS5973407A - 酸化物質の塩素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 る。本発明の範囲は全塩素化及び部分的塩素化を包含し
，全塩素化は酸化物中の鉄区分及びその他の所望の金属
区分を塩素化するかあるいは７つの区分をすでに除去し
た選鉱を塩素化することであり、部分的塩素化は選鉱が
鉄区分の優先的塩素化あるいは鉄区分よりもより容易に
塩素化される区分を該鉄区分から除去することによって
製造される。本明細書で「酸化物質」とは鉱石あるいは
砂の形態で酸化金属沈析物を含み、及び処理された鉱石
または砂例えば選鉱あるいは部分的選鉱された鉱石また
は砂を含むことを理解されたい。

多くの流動床塩素化方法は１００℃以上の温度，非常ｌ
こしばしば９００℃以上の温度例えば７１００℃までの
温度で行なわれる０そのような方法は塩素化されると低
融点及び低蒸気圧を持つ塩化物を生ずる非常に少ないが
認めつる量の金属酸化物の存在の結果，上述のような塩
素化温度では前記金属塩化物は液体の形態で流動床中に
残留し、塩素化が進行するにつれて床中のその含量は徐
々に増加し、ある含量の点で床の凝集が起こり、前記方
法が停止するという作業上の困難を生ずる。さらに詳し
く述べればマグネシウム，マンガン及びカルシウムのい
くつかあるいはすべての酸化物は通常酸化鉱石中に少量
成分として存在し、それらの塩化物はすべて１００℃以
下の融点及び非常に低い蒸気圧を持つ。１００℃での塩
化マンガンの最大蒸気分圧は０．０　０　２気圧以下、
塩化マグネシウムの蒸気圧はｏ．ｏ　ｏ　ｏ　ｇ気圧以
下、塩化カルシウムの蒸気圧は０．００００２気圧以下
である。このことからこれら塩化物を少量含有してさえ
作業上の問題が、特に連続的作業方法に詔いて起り得る
ことがわかる。鉱石中に存在する酸化鉄は才たそれが相
蟲量存在するために相当な困難を生ずる。すなわち塩化
第２鉄は比較的に高い蒸気圧を持つけれども塩化第１鉄
は高い蒸気圧をもたない力）ら塩化第１鉄が生成すると
周知の作業上の問題が生ずる。

上舵に概要を述べた問題の多くは塩素化温度が問題を生
ずるのに充分な量で存在する前記特定の塩化物の融点以
下すなわち塩化物が塩化カルシウムの場合ククコ℃以下
、塩化マグネシウムの場合７０ｔ”Ｃ以下、塩化第１鉄
の場合６７０℃以下あるいは塩化マンガンの場合ｂｒｏ
℃以下であるならば緩和される。

欧州特許公告第００２９６デ９号ζこおいて直径コＯオ
ングストロームより小さい微孔性の形態で相当の内部気
孔率を持つ多孔性炭素還元剤、すなわち活性炭を使用す
ることｌこよって少なくとも約６００℃の温度でチタン
含有物質の塩素化が提案された。この活性炭は無煙炭の
ような高品質石炭を流動床中空気、二酸化炭素及びスチ
ームの１つ筐たは２つ以上を用いて微孔が生ずる丈で加
熱するととｌこよって製造される。一般に炭素の！チあ
るいはそれ以上が燃焼される。

１０オンストロームより小さい直径の微孔を持つ前記活
性炭の表面積は少なくとも約１００１１”、４１である
。欧州特許公告第００２ｆ＆？ｆ号において記述した方
法において反応の程度は塩素化床からの流出流中の未反
応塩素の量を測定することによって推定され、？　Ａ　
％　Ｔｉｅ、を含有するルチル鉱の塩素化の例によって
塩素化温度ｔｒｏ℃で９ｊチ近くの塩素の消費は＆　ｒ
　Ｏ”／ｌｌの表面積を得るためｔこｔｑｏ℃、スチー
ム存在下無煙炭の４ＩＯ重ｉｋ、ｓを燃焼することによ
って形成された多孔質炭素の使用ｉこよって達成される
がｔｏ％以下の塩素の消費は前記塩素化温度で表面積／
　４．７４勺を得るためｌこびｇｏ℃、空気中で無煙炭
のｉｓ重量％が焼き払われた時の多孔質炭素の使用によ
って達成されることが示されている。

英国特許第＜ｂｏにＯｔｇ号は炭素質還元剤及びガス状
三フッ化ホウ累触媒存在下６２５〜９００℃で予め燻焼
したカオリナイト鉱を塩素化することからなるカオリナ
イト鉱の塩素化を開示している。炭素質還元剤は三フフ
化ホウ素触媒を使用する場合、石油コークス、石炭、石
炭コークスあるいは亜炭製炭から区別なく選択される。

米国特許第１１６０７号は静土質物質の塩素化を達成す
るために活性炭の使用を認め、予め形成した生コークス
を使用し、これを欠番こ少なくとも６５０℃で９００　
”Ｃ以下の温度で■焼したものを使用することを教示し
ている。生石油コークスは好適な生コークスである。こ
の特許は■焼した生石油コークスを使用したアルミナの
塩素化のみを例示している。

活性炭は低温塩素化に確力）に非常に効果があるが、そ
れを製造するのに費用が掛る。工業的な活性質の製造Ｉ
こは多段階の製造工程を必要とし、上記欧州特許ＢＡ＃
ｌｊｉ！中に開示された比較的簡単な方法でさえ出発物
質として使用した石炭の相尚な量を消費するこ七含み、
このこと自体がルチル鉱の塩素化のような塩素化処理始
動時以外には外部での熱の発生を必要としない方法にお
いては価格的に不利となる。石油コークスのような予め
形成されたコークスを使用することは工業的規模の製造
において多ｔを必要とするのでまた高価となる。

本発明は炭素原料及び鉱石の両方の原料が先行技術に未
だ教示されなかったよ、うに注意深く組合わせるならば
三フッ化ホウ素触媒あるいは事実触媒も必要とせず、炭
素及び鉱の両方の原料がいかなる他の触媒も必要とせず
に活性炭あるいは石油コークスより安い炭素原料が酸化
物質の低温塩素化に使用できるとの知見に基づくもので
ある。

本発明は活性炭の存在下では７クコ℃以下で少なくとも
５００℃の温塩素化しつる酸化物質の粒子及び炭素粒子
よりなる混合物を７７コ℃以下で少な（ともＳＯＯ℃の
温度で塩素と接触させ、このように接触させた酸化物質
から蒸気状塩化物を除去すること力）らなる酸化物質の
塩素化方法ζこおいて％酸化物質が少なくともＪ、を−
今の表面積を持ち、炭素粒子が少なくともＪｔ７．の表
面積を持つまで実質的に酸素の不存在下で非粘結炭ある
いは弱粘結炭を加熱すること番こよって製造されたもの
であることを特徴とする酸化物質の塩素化方法を提供す
るものである。

奸才しくは石炭はＪ−より小さい英国標準規格コ 膨潤数（石炭のケーキング及びスウェリング特性と題す
るブリティシュスタンダード１０／＆、パートｌコによ
る）を持ち、最適にはｌより小さい英国標準規格膨潤数
を持つ。塩素と接触する流動混合物は＆ｓｏ℃以下の温
度を持つのが好適である。

まず第１１こ活性炭よりも低い反応性を示す形態の炭素
を本発明によって意図する低温度で使用しようとすると
酸化物質の表面積が重要であることがわ力）つた。活性
炭の存在下塩素化されると一般に言われている鉱石の１
つであるルチル鉱は必要とされる表面積を持たず１本発
明による満足な作業に要求される程度の塩素化はできな
い。この理由のためにたとえば他の二酸化チタン鉄は低
い反応性を示す炭素を使用して低温度での塩素化は行な
えないと思われていたが、今般本発明によって条件とさ
れている表面積を持つチタン鉄鉱（イルメナイト鉱）の
場合には塩素化できることが判明した。鉱の表面積は好
適には少なくともｊ。ｏ　ｍ７．である。

ある種の鉱はその化学組成のため憂こ活性炭の存在下で
さえ低温度で塩素化できない。当業者はどの鉱がそのよ
うな挙動を示すことを知っている。クロム鉄鉱は活性炭
の存在下６７０℃以下で塩素化できない鉄含有鉱の一例
であり、ころ の鉱はそれ数本発明から除外され泰苧。鉱石が本発明の
範囲内であるかそうでないかはこの理由により鉱の粒子
と活性炭粒子のテスト規模の流動床を作り、流動床中で
放出されるかあるいは流動床へ添加される酸素と反応す
るに少なくとも十分な量の活性炭を存在させ、前記所定
温度ｉこ温度を上げ、流動床へ１０体積チの塩素の流れ
を導きそして反応が起っているかどうかを決定するため
に流動床からの流出液中の塩素の鼠を測定することによ
って試験規模の実駿室流動床装置を使用して決、定され
る。典型的な工業的装置において塩素化器は約３ｍの深
さの流動床で働き、流動床をするりと抜ける塩素を最少
限にすることが要求される。流動化の力学に関する問題
のためにそのような流動床の深さの少容量試験装救を作
動させることは不可能である口し力）しｌ〜／、ｔ　ｍ
の流動床の深さを持つ試験装置を作動させることは可能
であり、これから現寸の工業的装置における鉱の受容性
を決定することができる。前記装置の使用は実施例にお
いて記述されている。前記試験装置において塩素は好適
には流動床中の鉱石がｓｏｒｔ−ｍｔｓ以上反応するま
で、流出ガス中に好ましくは２５体積チ以上存在しては
ならず、！適ｌこはＪＯ体積チ以上存在しない。鉱石が
酸化鉄を含有し、後記する塩素化条件が塩化第１鉄を形
成するのであれば、鉱石がその塩素化の実施に際して困
難となりそうな０．２重量−以上の酸化マンガンを含有
する時・、同様な試験が比較的低い温度たとえばｂｓｏ
℃以下で行なうことができ、また鉱石がその塩素化の実
施憂こ際して困難となりそうなθ。コｔｉ％Ｕ上の酸化
カルシウムのみを含有する時、同様な試験は比較的高い
温度たとえばり７コ℃以下で行なうことができる０ 本発明に使用するために適当な表面積を持つ炭素を製造
するために完全粘結炭は回避されなければならない。完
全粘結炭の代表的なものは英国標準るつぼ膨潤数（Ｂｒ
ｉｔｉｓｈ日ｔａｎｃｌａｒｄＣｒｕｃｉｂｌｅ　Ｓｗ
ｅｌｌｉｎｇ　Ｎｕｍｂｅｒ）約６−以上を持つコ 瀝青質石炭である。この理由はそれらの膨潤特性がコー
クスにしばしば必要とされる物理的強度をコークス粒子
に与えるためである。完全粘結炭は本発明に使用するた
めｉこは低過ぎる表面積を持つコークス化した製品を与
え１例えば瀝青質の炭は普通へＱ’ｌｌＬンＩよりかな
り低い表面積を持つ。石炭は−より大きい膨潤数をもつ
ものが好ましい。０の膨潤数を持つ石炭は使用中崩壊す
る戻紫粒子を製造する傾向がある。

無煙炭は活性化条件下で処理された時それらが優秀な活
性炭を産出するが、非活性化条件下で処理される時はそ
れらが′本発明に使用するためｌこは低過ぎる表面積を
持つ炭素製品を産出することを見い出した。純亜炭は流
動床使用のためにほとんど物理的強度を持たない炭素を
産出する。本発明ｌこ使用する適当な石炭は好ましくは
早無煙炭、炭素質石炭、ある種の粘結性ガス炭及び亜炭
質石炭力）ら選択され、これらはセーラーの分類（Ｂｅ
ｙ１ｅｒ’ｅ　０１ａｓｓｉｆｉｏａｔｉｏｎ）　ｌこ
よって明らかなように適当な膨潤特性を持つ。

石炭は流動化可能なサイズのものであるようＪｌ［Ｌ、
、それは少なくとも直径３７ミクロンであるが、しかし
特に好ましくは少なくとも直径７５ミクロンないしり０
０θミクロンであり、重み付き平均粒度ＳＯＯ〜ノコ。

０ミクロンを持つものが適当である。この理由は石炭を
処理することによって造った炭素製品はその粒径を変え
る処理を要する、ことなく製造されたままの状態で使用
され、また上述した粒径が炭素を流動床で使用するのに
適しているからである。

本発明により使用可能な炭素製品を製造するための石炭
の脱揮発物加熱処理は活性化処理とは異なり、酸素及び
場合によりスチームあるいは二酸化炭素のような活性化
ガスの存在下加熱することを含み、また石炭のかなりの
部分の燃焼を含む。そのような方法において酸素がしば
しば空気として供給される。君子の酸素が本発明による
石炭処理の間偶然に存在してもよいが、加熱中加熱昇囲
気の／θ体体積法り少ないことが好ましく、それｌこよ
って燃焼する石炭の量が５重量−より少ないことが好ま
しく、２．５重量％より少ないことが特に好ましい。

石炭は弱粘結性である場合、例えば英国標準るつぼ膨潤
数ｌ〜Ｊ−を持つ場合にはその石炭コ は実質的に酸素不在下で脱揮発分加熱処理を行う前ｌこ
粘結特性を減少するために予備酸化処理に付することが
有利となる。適当な予備酸化処理は空気界囲気あるいは
酸素の濃度が好才しくは空気のそれよりも多くなく、シ
かし少な（ともＩＯ体積チを含有する酸素雰囲気下で少
なくともｉｓｏ℃の温度例えば＝００−２３０℃でＳＳ
Ｏ℃を超えてはならず１．好ましくは１２０分以下、特
に好ましくは３０〜ｔｏ分行われる。この処理は流動床
中で行なうのが適当である。実質的に酸素不在下の加熱
は１０００℃以下の温度で行うことが好ましく１例えば
９００℃以下の温度が適当であり、　／ｊｆ〜ｉｓｏ分
間にわたって予備酸化温度から徐々に温度を上昇するこ
とが特−こ適当である。この処理も゛また流動床で行な
うのが適切である。弱粘結炭の予備酸化の必要性は混合
物の平均粘結特性を例えば英国標準るつぼ膨潤数ｌ以下
減少するの（こ充分な割合の予め脱揮発分処理ずみ石炭
と弱粘結炭とを混合することｌこよって減少あるいはな
くす仁とができる。炭素の過量が塩素化に使用される時
この再循環する過量分はこのようにして有利Ｇこ利用さ
れる。

そのよう番こして製造された炭素製品は！θｍンＩ丈で
の表面積、非常ｌこ好適にはり１９才での表面積をもつ
のが有利であるがより低表面積炭素すなわち全表面積が
コＱ　１＋１７ｙ以下あるいは／　ｊ　ｍ７．以下を持
つものでさえも本発明に使用可能である。ここに述べた
表面積の数値はストロ−レインエリアメーター（８ｔｒ
Ｏｈｌｅｉｎ　ａｒｅａＭｅｔθｒ）で注意深くガスを
除去した後ＢＩｉＴ装置で確認した低温窒素吸着によっ
て測定した全表面積である。本発明の塩素化自体は周知
の技術を使用することによって行なわれる。酸化物質は
少なくとも直径りＳミクロン力）ら１ｏｏｏミクロンオ
でか好丈しく、／５Ｏ−ｕｏｏ　　ミクロンの重み付き
平均粒度を持つものが適当である。炭素の量は流動床中
憂こ添加あるいは発生した酸素と反応するためｌこ少な
くとも十分な量例えば流動床の少なくとも２０重量ｔＩ
６−〇−μ０重量−が奸才しい。

塩素化の温度は添加する酸素の量を制御することによっ
て、塩素化ガスの速度を制限することによって及び流動
床を予備加熱することにょつて初めｔｃ、達した温度で
安定な温度状態を維持するために反応器からの熱の損失
を制御することＥこよって所望の低温度にｆｉｌ　ｔＮ
）される。

添加酸素の使用は例えば鉱石が鉄分を選択的上 ζこ塩素化することにょ°って選鉱して品質を鴬げた時
のように塩素化方法ｉこ郭を供給する必賛があるａ、ｔ
どう力）で決定する。添加酸素の好丈しい量は塩素化流
動床のいかなる場所でもガスの−ＩＱ重量％を超えない
量である。

好ましい塩素の濃度は流動床に流入するガスの２０−ｔ
！体積チである。流動床力Ｓら離れる蒸気状の塩化物は
それらを回収するための周知の方法、例えば方法の目的
が鉱石から塩化物中ｌこ含有される金属分を単ｌこ除去
するものであり。

後ｌこ使用するための金属塩化物を製造するのでなけれ
ば塩素回収のために酸化によって処理される。選鉱して
品質を上げる方法においては例えば塩素は再循環のため
に塩化鉄から適切に回収される。

本発明実施に際して使用する低温度のためｌこ液体塩化
物の存在のための流動床凝集の傾向が減少あるいはな（
なり、そのような塩化物は固体の形態で床中に残留物と
して残留するか流出ガス中の粉塵として流動床から吹き
出されるかするものである。石炭の相当な割合の焼失を
回避することができるために活性炭を使用より相当コス
トの面で有利となる。

鉱石が鉱石中の１種あるいはコ種以上の成分を除去する
ための酸抽出の前に空気の不在下で還元剤好ましくは石
炭の過量の存在下で約ＳＯＯ℃〜１００℃で加熱するこ
とζこよる還元段階に付する多くの鉱石抽出方法がある
。抽出段階の前に還元剤の過量分は鉱石から除去される
。非粘結炭あるいは弱粘結炭を還元剤として使用する時
こうして回収された炭素は本発明方法で使用するのに適
し、それによって還元段階を使用する酸抽出鉱処理方法
を実施する近くの場所で本発明方法を非常に経済的に行
なうことを可能にする。

以下に例を挙げて本発明を説明する０例／〜３、り及び
Ｓは本発明範囲外の比較例であり、例ダ〜６及び例９が
本発明の実施例である。

例１（比較例）は炭素の源として市販の石油コークスを
使用するイルメナイト鉱（チタン鉄鉱）の塩素化を記述
している・↓ 例−２（比較例）は強粘結瀝宵質石炭を加熱することに
よって得られた炭素を使用するイルメナイト鉱の塩素化
を記述している。

例３（比較例）は無煙炭を加熱することによって得られ
た炭素を使用するイルメナイト鉱の塩素化を記述してい
る。

例ダ及び例Ｓ（実施例）は本発明による炭素を使用する
イルメナイト鉱の塩素化を記述している。

例６（実施例）及び例７（比鴨例）は本発明による炭素
を使用する選鉱して品質を上げた異なったイルメナイト
鉱の塩素化を記述したもので、例乙における鉱は本発明
範囲内のもので例りにおける鉱は本発明範囲外のもので
ある。

例ｔ（比較例）は本発明による炭素を使用するルチル鉱
の塩素化を記述している。

例９（実施例）は本発明による炭素を使用するボーキサ
イトの塩素化を記述している。

それぞれの例に２いてガス燃焼炉に収容された融解シリ
カ流動床反応器から成る装置が使用され、混合流動−反
応ガスは融解シリカの円錐形の分配器を経て反応器底部
に供給され、混合物中のそれらの割合は計量装置によっ
て制御される。反応生成物は反応器頂部か、ら水平冷却
導管伝いにサイクロンへ通過し、残留するガスは次にガ
スサンプリング点及び苛性アルカリガス洗浄器を経て大
気中へ放出される。反応器底部のバルブにより反応器の
内容物を捨てることができる。

例１（比較例） 反応器装入材料は粒度７ｊ〜３００ミクロンを持ち、分
析値としてＴｉｅ、　！ｆｌｌ、ｊ！ｒ％、　ＦｅＯｊ
ｊ、７％　、　Ｆｅｅ’ｓ　／　７．０％及び酸化マグ
ネシウム、酸化マンガン及び酸化カルシウムを含む不純
物少量より成る西オーストラリア産イルメナイト鉱、２
を権及び１０００ミクロンより小さい粒度を持つコンチ
ネンタルオイルコーポレーション（００ｎｔｉｎθｎｔ
ａｌ　０１ＩＣｏ　）　　製の通常の■焼した石油コー
クス６ｋｇであった。イルメナ−ｒ　ト鉱の表面積はｓ
ｍ”／ｊｊであり、コークスの表面積はＯ，ａ−／９で
あった。反応器装入材料は窒素ガス流で流動化され、ガ
ス燃焼炉によって４１０℃に加熱され、加熱中／ｓｌ１
分の割合で空気が流動化ガスと混合された。上述の温度
に達した時流動化ガスはり１体積チの流動化ガス中の塩
素濃度を得るための、ｙ、ｏｌｌ１分ａｚ、　、　／Ｉ
！７１７分空気及び１ｇ１１分窒素の割合の混合物によ
って置換された。

流動床の温度は＆１０°（５−ｔ、、：ｔｏｏＣの限界
範囲内を維持した。塩素は実験開始時から流動床流出ガ
ス中に検出され、塩素の濃度は５７分後目に見える程度
に鋭く増加し、塩素化の程度が受は容れられない濃度に
急激に減少したことを示してた。この時点での流動床中
の固体はＴｉｅ、　ＡＪ重に％、主光して第２鉄の形態
のかなりの鉄含有物及び人情の残留コークスを含有する
ことがわかった。

塩素化がコークス存在下十分に進行しないために反応の
初めの５７分が鉄中の初めに存在した酸化第１鉄がコー
クスの代りに還元剤として働いたためであるとの結論に
達した。従ってこれはそれ数年成功と判断された。

例　、２（比較例） 反応器装入材料は例／と同じイルメナイト鉱、？　ｏ　
ｋｇ及び−０００ミクロン以下の粒度及び０．３−２／
ｇの表面積を持つ揮発性分を除去した瀝青質餅炭〔ハブ
トン、ランス産（Ｈａｐｔｏｎ　、　Ｌａｎｅｓ　）乾
燥時を基漁として揮発性物質２７．ダ重餡デ。

膨６：“ｊ数ｇ４　）　ｑ、ｓｋｇである。例１と同様
に反応器装入材料は窒素で流動化しながら６／θ℃に初
めに加熱し、実験中６１０−４３０℃の限度の間に流動
床温度を維持した。流動化ガスは実験中ａｉ−、３０体
積係を含有した。反応開始ｌＩＳ分後塩素の逸１］日主
増太して流出ガス中／θ体積チ以上の塩素濃度となった
。この時点で流動化ガス中の塩素濃度をＩＯ体積チに減
少させたが、しかし塩素の逸出は相変らず流出ガスの９
体積チで１反応が実質的に終了したことを示した＠ｂ’
＋ｆ、動床はかなりの量の酸化鉄及び炭素を含有するこ
とがわかった。この実験はそれ数年成功と判断した。

例３（比較例） 本例は炭素が２０００ミクロン以下の粒度及び表面ｆｉ
！ｉ１．Ｓｍ２／ｇを持つ脱揮発分処理したランク禿 １０／無煙炭を使用し、流動床〜初めに６００°０に加
熱した以外は例λを繰り返えした＠実験中流動化ガスは
Ｃ１□λθ体積係を含有した。反応開始６？分後に塩素
の逸出がＩＯ体′Ｍ％以上に上昇し、この後で流動化ガ
ス中頃岩倉１汁を／θ体積チに低下させたが依然と（−
で６１ｊ　［ｔｌガス中にｇ体積チの塩素濃度を示した
。杓び反応は終わり塩素化されていない相当量の鉄及び
未消費炭素が残った。この実験はそれ数年成功と判断さ
れた。

例４Ｉ−（実施例） 英国標準規格膨４１℃数−、ランクざθコ及び乾燥時を
基本として３１％の揮発性物質の含量を持つマークハム
、トンケスター産（Ｍａｒｋｈａｍ　。

Ｄｏｎｃａｓｔｅｒ　）の少バ１４の粘結亜炭を含む無
煙炭が予めこの処理を受けた同じ石炭の同量と混合され
た。その混合物を７ｇＯ℃の揮発分除去炉に導入すると
温度が３０°Ｃへ２６分間で低下し、次に窒素雰囲気中
１５分間で？５０℃、に上昇させた。この時点で混合物
中の石炭区分は揮発分の除去（脱揮発分）は完了してい
て混合物は、２０００ミクロンより小さい粒度及びざｍ
”／Ｅｌの表面積を持った。反応器装入材料は例７〜例
３と同じイルメナイト鉱ＪＯｋ４１及び流動床の深さ／
、、３ｍを得るための脱揮発分石炭混合物ｑ、ｓｋｇで
あった。反応器は窒素で流動化しながらガス燃焼炉によ
って５５θ℃に加熱され、次の実験中の僑度は、２．２
１／分ｃｚ２、ｔｏｎ１分空気及び、２．２１１分より
成る流動ガス流中５７００〜Ａ２ｊｔ”（：Ｊに維持さ
れた。

この実験は流動床を通過する未反応塩素の逸出なしに３
時間続けられ、この時間は鉱石中のすべての鉄を塩素化
するために十分であると計算された。この点で流動化ガ
ス中の塩素濃度はざＯ体Ｍチに増大させ一安定な測定値
を得られるまでの遅れの後流出ガス中の未反応塩素の逸
出はｌざ体積チとわかった。流動化ガス中の塩素の濃度
を次にλθ体＃？チに減少させ、同様な遅れの後の未反
応塩素の逸出はＳ、Ｓ体１？ｉｉ、％七わかった。例え
ばＪｍの深さの流動床により実質的に完全に塩素を利用
する作業ができるとの結論が得られた。

例Ｓ（実施例） 本例は炭素が廃棄無煙燃料〔り００℃で揮発分を除去し
たマークハム産石炭（ＭａｒｋｈａｍＯ’ｏｈ１）ナシ
ョナル・コール−ボード（Ｎａｔｉｏｎａｌ　０ｏａｌ
　Ｂｏａｒａ　）から入手できる〕であり、これをＳＯ
θ℃の炉へ導入すると温度が１７０°Ｃに低下し、次に
窒素存在下９３０”Ｑに加熱した以外は例グのＪＩ■作
を繰り返えした。この炭素の表面積は／　ｇ　ｍ”／ｆ
／であった。　塩素化操作は例ダのように３時間未反応
塩素の逸出なしに進行した。流わ１化ガス中塩素ｇｏ体
積チでの未反応塩素の逸出はｌｌ１体積チであり、塩素
、２０体積チでのそれは０．７チより少なかった。

コ〜Ｊｍの深さの流動床が実質的に完全に塩素を利用し
て行うことができると結論された。

例　Ａ（実施例） 反応器装入材料は選鉱して品質を一ヒげたイルメナイト
鉱〔ケール−マクグリ−１・コーポレーション（Ｋ、ｅ
ｒｒ　−ＭｃＧｅｅ　０ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）より
入手できるへ、？、　ライ）　（Ｂｅｎｅ’１ｉｔｅ　
）型〕で／　／、Ｓｍ”／９の表面積を持つものが２／
、／に９とマークツ・ム（Ｍａｒｋｈａｍ　）石炭（英
国標準規格膨潤数−−，２０θ〜コｔｏ０で空気中５０
分間加熱し、次Ｉこ窒素中ｑｏ分にわたって９００℃に
加熱した）で表面積ｑｍ”７ｇを持つものｓ、Ｊ　ｋｇ
である。　芸人材料は不活性条件下流動化（流動床の深
さＯ，？ｊ専）及び６７θ℃に加熱され、　塩素が次に
流動化ガス中１０体積−の濃度で導入された。塩素化操
作は４／７〜１３０℃で行なわれた。

未反応塩素の逸出は流出ガス中ココ体積チであった。し
かし流動化ガス中の逸出塩素濃度は、２０体積係であっ
たが、流動化ガス中塩素−〇体積チでは未反応塩素の°
逸出は僅か５．一体積チとわかった。例えばＪｍの深、
さの流動床が実質的に完全に塩素を利用して作業を行う
ことができると結論された。

例７（比較例） 反応器装入材料はアソシエイテツド・ミネラル−コンソ
リデーチット（Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｄ　Ｍｉｎｅｒａｌ
Ｏｏｎｓｏｌｌａｔｅｄ　（ＡＭＣ！　）　）から入手
できる選鉱して品質を上げたイルメナイト鉱で表面積３
ｍ”Ａｌを持つもの３０　ｋｇと脱揮発分マークハム炭
（英国標準規格膨潤数コー空気中２００−コロ０℃で１
時間加熱−不活性条件下、２００℃で炉へ導入し、その
後温度が１００℃に低下し次にｔコＯ℃に１３０分間で
上昇させた）で／　／、Ａ　ｍ”／！ｉ＋の表面積を持
つものｔ、ｓｋｇである。芸人材料は不活性条件下流動
化及びｔｉｏ’に加熱され、次に塩在するＴ１□０．の
作用によるものと思われる初期反応期間が観察された。

作業開始９０分後、未反応塩素の逸出は測定器機の容量
よりかなり多くなった。そこで流動化ガス中の塩素濃度
を／Ｓ体積チに減少した。この塩素濃度低下後の未反応
塩素の逸出は排ガス中に塩素をほとんど目視できないが
、／　／　−／　２．！ｆ体積チに減少したのにすぎな
かった。この実験はすれ故不成功と判断された。

反応装入材料は０．／　ｍ”／ｆ／以下の表面積を持つ
オーストラリア産ルチル鉱３０に９及び脱揮発分炭〔メ
ゾ−バレー（Ｍｅｒｔｈｙｒ　Ｖａｌｌｅｙ　）半無煙
炭、ランクコＯ／、乾燥時を基準として／　／、？体積
チの揮発性物質を含有、英国標準規格膨潤数ｌ以下）７
．ｓｋｇ（前記脱揮発分炭は予備酸化の必要がないがし
かし２００℃で窒素存在下炉へ導入すると温度が５０℃
まで低下し、３ｏ分間ＳＯ℃に維持し、次に７０分間で
ｓｏｏ”０に加熱し、さらに７２３分間１００℃に加熱
した）であり。

表面積は／　／、？　ｍ”／ｊｉ及び粒度コθｏｏミク
ロン以下であった。芸人材料は不活性条件下で流動化し
、／、３ｍの流動床の深さ）Ｓ得られ、　６１０℃に加
熱された。次いで塩素を、ｖｔ動化ガス中ｇ。

体積チの濃度で導入した。流動化ガスはまた空気を含有
していた（　４ｔ！　１７分Ｃｄ、、ｒｌ／分空気、ｓ
　ｌ／’ｉ＋　Ｎｔ　）。゛塩素化は６３０〜４４１０
℃で行なわれまた未反応塩素の逸出は測定器機の容量以
上とわかり、Ｔ　ｉＩ：ＪＪ、４の少量が明確に存在し
た。

酸素量及び全流動化ガス流量を一定に保ちながら流動化
ガス中の塩素濃度をＳθ体積チに減少したが未反応塩素
逸出量は依然として測定器機容量以上であった。塩素の
濃度を次に流動化ガス中コＳ体積チに同様に減少したと
ころ未反応塩素逸出量は流出ガス中／３．３　体積ｑｂ
（！：測測定れた。この実験はそれ故不成功と判断され
た。

例　９（実施例） 反応器装入材料は４　＃　ｍ”／ｐの表面積及び７１０
ミクロン以下の粒度及び水和水のほかにＡｊ　！　Ｏ＠
ＳＯ％、Ｆｅ、Ｏ，／　９．７％の分析値を持つガナイ
アンボーキサイト（Ｇｈａｎａｉａｎ　Ｂａｕｘｉｔｅ
　）　Ｊコに９及び表面Ｍ、？　！；　ｍ２／９及びコ
ｏｏｏミクロン以下の粒度を持つ脱揮発分マークハム炭
（英国標準規格膨潤数コー空気中コθ０〜ａｔＯ℃で／
時間加熱−コＳＯ′Ｃで不活性売件下炉へ導入し、その
後部席が、２／θ°Ｃに低下され、／時間後／／θ分間
でｇｏｏ’ｏに上昇させた）’ｙ、ｓｋｇである。

装入材料を窒素により流動化し、６６０°Ｃに加熱して
鉱を乾燥し７、ｌ’Ｊ１２０Ｂ　７２，４％、　　Ｆｅ
、０８２　／、？　％の分析値及びｇ　Ｏｍ”／９の表
面積をもつ鉱となし、次に塩素を流動化ガス中に導入し
て２０体積弼のθ度々なした。塩素化湯度は実験の一部
中１０７３／分の望気を添加して５ｔｒｓ’ｏ〜１３ｓ
°Ｃにｆ！制御した。流動床流出ガスは赤い塩化第コ鉄
煙を含有し、検出できる塩素はなかった。鉱石中の鉄含
有外と反応するに十分と計算された塩素の骨を添加し終
った時実験を中止し、床を反応器から取出し希Ｈの（ｐ
Ｈ３）で洗浄して残留している鉄塩を除去し、乾燥した
。反応器から除去した物質はＡ１２０１９２．５％及び
Ｆｅｔｏ。

５チと分析され、／　／　ｇ　ｒｎ”／′！ｉ＋の表面
積を持っていた。ＡＪ、２０　＠は無定形であり、α−
アルミナは存在しなかった。

ｊ屯動床反応器を洗浄し乾燥した。流動床物質を再装入
し、窒素存在下６００℃に加熱した。

次にｃｖ、１７ｇ１１分、空気３１／分及びＩＩ、ｑｌ
／分て゛ の流れ幾塩素を流して流動化ガス中ｌと塩素を導入し、
アルミナの塩素化を行った。流動床の温度を６０Ｓ〜６
．２０″ＣＪこ維持した。未反応塩素の逸出は流出ガス
９フフ体積チＬ測定これた。

流動化ガスをｏｘ、７２１３７分、空気ｉ　ｓ　１７分
及びＮｔ　Ｊ　Ｊ　１７’分に変えて塩素濃度を一〇体
精チにしたところ、未反応塩素の逸出は流出ガス中０、
／体積％以下であった。アルミナ塩素化の間現実に存在
する一倍の深きの流動床が実質的に完全な塩才を利用す
る作業を行うことができると結論でれた。

薄黄色を持ち、ｍａｆ、りＳ、ざチ及びＦｅｏｚ８４／
、コチと分析されたＩＸ化アルミニウムが流動床流出ガ
スから凝集された。

特許出Ｎ１人代理人　曽　我　道　照 第１頁の続き ０発　明　者　フランク・クラムプ 英国すウス・バンパーサイド・ グリムズビー・ウオルサム・ハ イ・ストリート９１ ０発　明　者　キリト・タラチ 英国サウス・バンパーサイド・ グリムズビー・サンクチュアリ ー・ウェイ１２６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　活性炭の存在下では７り１℃以下で少なくともＳＯ
   Ｏ℃の温度で塩素化できる酸化物質粒子及び炭素粒子よ
   りなる流動混合物を塩素とり７コ℃以下で少なくともＳ
   ＯＯ℃の温度で接触させ、こうして接触した酸化物質力
   ）ら蒸気状塩化物を除去することからなる酸化物質の塩
   素化方法において、酸化物質が少なくともＪ、！”／ｌ
   の表面積を持ち、炭素が少なくともＪ”２／ｇの表面積
   を持つまで実質的に酸素の不在下で非粘結炭あるいは弱
   粘結炭を加熱することによって製造された生成物である
   ことを特徴とする酸化物質の塩素化方法〇 −Ｌ　酸化物質が鉱石である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３　酸化物質が少なくともｓ”７ｇの表面積を持つ特許
   請求の範囲第１項または第１項記載の方法。 弘　炭素が半無煙炭、炭素質石炭、粘結性ガス炭及び亜
   炭質石炭から選択された石炭を加熱した生成物である特
   許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方
   法。 ま　炭素が英国標準規格塵＋Ｙ４数ｌ〜３−を持つ特許
   請求の範囲第グ項記載の方法。 ＆　石炭が存在するガス中１０体積−以下の酸素存在下
   で加熱される特許請求の範囲第１項ないし第５項のいず
   れかに記載の方法。 Ｚ　石炭のｙ重ｉ％以下が加熱中に燃焼される特許請求
   の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。 と　加熱が３５θ℃以上１ｏｏｏ℃より低い温度で行な
   われる特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに
   記載の方法０ ２　石炭が７〜３−の英国標準規格膨潤数を持ち、実質
   的に酸素の不誓在下で加熱する前に少なくとも７０体積
   チの酸素を含有する雰囲気に１６０〜３５０℃の温度で
   ７１７−１２０分さらされる特許請求の範囲第７項ない
   し第を項のいずれかに記載の方法。 ／ａ　察囲気が環境空気より酸素を多く含まない特許請
   求の範囲第９項記載の方法。 ｌ／、　　実質的に酸素不筏在下の加熱が少なくとも７
   ０体積チの酸素存在下の加熱温度から実質的に酸素不＼
   在下の加熱温度へ／ｓ−１２０分に亘って温度を上昇す
   ることによって行なわれる特許請求の範囲第を項または
   第７θ項記載の方法Ｏ ７二　石炭が／〜Ｊ−の英国標準膨潤数をもち、コ かつ特許請求の範囲第１項ないし第１１項のいずれかに
   よって予め調製した生成物の充分な割合と混合すること
   によって混合物の平均英国標準膨潤数をｌ以下に低下さ
   せてなる特許請求の範囲第１項ないし第を項のいずれか
   に記載の方法。 １３　　塩素化を遊離塩素含有流動化ガスにより行い、
   流動床に入る前記ガス中の塩素濃度がコｏ−ｒｙ体積−
   であり、炭素の量が流動床の少なくとも２０重量−であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第７２項のいずれかに記
   載の方法０ ／久　塩素化方法がイルメナイト鉱あるいはボーキサイ
   ト鉱から鉄分を除去する処理である特許請求の範囲第１
   項な（、ｓ、、シ第１３項のいずれかに記載の方法。