JPS5973531A - Preparation of allyl chloride - Google Patents
Preparation of allyl chlorideInfo
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- JPS5973531A JPS5973531A JP18297682A JP18297682A JPS5973531A JP S5973531 A JPS5973531 A JP S5973531A JP 18297682 A JP18297682 A JP 18297682A JP 18297682 A JP18297682 A JP 18297682A JP S5973531 A JPS5973531 A JP S5973531A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１．２−ジクロロプロパンを光化学的に塩化水
素を脱離させアリルクロライドを製造する方法に関する
ものである。アリルクロライドは化学工業で盛んに使用
されているエピクロルヒドリン、ジアリルフタレートな
どの工業薬品、樹脂伸料として製造されている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for photochemically eliminating hydrogen chloride from 1,2-dichloropropane to produce allyl chloride. Allyl chloride is produced as industrial chemicals such as epichlorohydrin and diallyl phthalate, which are widely used in the chemical industry, and as resin extensible materials.
従来のアリルクロライドの製造法は、プロピレンの４５
０〜５００°０の温度を必要とする高温塩素化によって
行われている。The conventional method for producing allyl chloride is to produce 45% of propylene.
It is carried out by high temperature chlorination requiring temperatures between 0 and 500°0.
その為、アリルクロライドのほかに付加生成物として１
，２−ジクロロプロパンおよび１．３−ジクロロプロペ
ンが副生物として得られる。即ち、２００°Ｃ以下では
１．２−ジクロロプロパンが優先的に生成し、通常の条
件である４５０〜５００’Ｃではアリルクロライドと１
，３−ジクロロプロペンの生成反応が優先的に進行し、
脱離反応、付加反応、置換反応が複雑におきているため
、アリルクロライドの収率は極めて低いものになってい
る。一般的に知られているこれらの方法によるアリルク
ロライドの収率は対塩素で７０％〜７５チ、対プロビレ
が７５係〜８０係となっている。〔化学工業１Ｂ（９）
９０３〜９０７（１９６７）、高分子２０１３７〜１４
１１（１９７０））。Therefore, in addition to allyl chloride, 1
, 2-dichloropropane and 1,3-dichloropropene are obtained as by-products. That is, below 200°C, 1,2-dichloropropane is preferentially produced, and under normal conditions of 450-500°C, allyl chloride and 1,2-dichloropropane are produced.
,3-dichloropropene production reaction proceeds preferentially,
The yield of allyl chloride is extremely low due to the complicated elimination, addition, and substitution reactions. The yield of allyl chloride by these generally known methods is 70% to 75% relative to chlorine, and 75% to 80% relative to chlorine. [Chemical industry 1B (9)
903-907 (1967), Polymer 20137-14
11 (1970)).
この様に問題点の多い従来法を改善するために、例工ば
プロピレンのオキシクロリネーションニヨる方法および
１，２−ジクロロプロパンの熱分解による方法も知られ
ているが、いずれの方法も経済的理由でいまだに工業化
されていない。In order to improve the conventional methods that have many problems, for example, methods using oxychlorination of propylene and methods using thermal decomposition of 1,2-dichloropropane are known, but both methods are economical. It has not yet been industrialized for several reasons.
本発明者らは上記した従来法の欠点を抜本的に改善する
ため鋭意検討を重ねた結果、パルス化したコヒーレント
光および／または不コヒーレント光で光照射することに
よりアリルクロライドを製造し得ることを見出し本発明
に到達した。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to fundamentally improve the drawbacks of the conventional methods described above, and have found that allyl chloride can be produced by irradiation with pulsed coherent light and/or incoherent light. Heading The present invention has been arrived at.
即ち、本発明は、ガス状１．２−ジクロロプロパンをパ
ルス化したコヒーレント光および／または不コヒーレン
ト光で光照射し、反応室中の圧力及び温度条件を１０″
−１０１０７１Ｌ１モルの吸収断面積になる様に選択さ
れた光で光反応させることを特徴とするアリルクロライ
ドの製造方法である。That is, in the present invention, gaseous 1,2-dichloropropane is irradiated with pulsed coherent light and/or incoherent light, and the pressure and temperature conditions in the reaction chamber are adjusted to 10".
-101071 A method for producing allyl chloride, which is characterized by photoreacting with light selected to have an absorption cross section of 1 mole.
本発明の光照射による反応は反応式（１）で示される１
、２−ジクロロプロパン経由法であり以下に詳細に説明
する。The reaction by light irradiation of the present invention is shown by reaction formula (1) 1
, is a method via 2-dichloropropane, and will be explained in detail below.
ｊν
ＣＭ−１２０１ＣＨ０１４Ｇ−１３’Ｑ−Ｔ、、＝ＯＨ
−ＣＪ］２０１ （１）１．２−ジクロロプロパンは
プロピレンに触媒を用いるかあるいは無触媒で、しかも
低温条件下、塩素と定量的に反応し、付加生成物として
得られることは公知である。jν CM-1201CH014G-13'Q-T,,=OH
-CJ]201 (1) It is known that 1,2-dichloropropane can be obtained as an addition product by quantitatively reacting with chlorine in propylene with or without a catalyst under low temperature conditions.
本発明によればガス状１，２−ジクロロプロパンに反応
室内でパルス化したコヒーレント光を照射しかつ反応室
内の圧力および温度条件を１０′〜１０ ］、０７７モ
ルの吸収断面積が得られるように選択することにより達
成される。According to the present invention, gaseous 1,2-dichloropropane is irradiated with pulsed coherent light in a reaction chamber, and the pressure and temperature conditions in the reaction chamber are adjusted to 10' to 10] to obtain an absorption cross section of 0.077 mol. This is achieved by selecting
この方法によれば極めて大きい光子密度および出カカ彎
尋られかつ極めて鋭敏な波長を有する単色光が可能であ
る。このようなコヒーレントなレーザ光線がこれまでの
従来の光源では不可能であった反応を可能にする。This method allows for very high photon densities and monochromatic light with very narrow output and very sensitive wavelengths. Such a coherent laser beam enables reactions that were previously not possible with conventional light sources.
公知のレーザ光源は紫外、可睨、赤外スペクトルる１、
２−ジクロロプロパンは純粋なものの外に吸収断面積を
増大させ、かつラジカル連鎖開始剤として有効なハロゲ
ンそして／あるいはハロゲン化物を含んでいてもさしつ
かえない。Known laser light sources include ultraviolet, visible, and infrared spectra1,
In addition to being pure, 2-dichloropropane may contain halogens and/or halides which increase the absorption cross section and are effective as radical chain initiators.
本発明により１，２−ジクロロプロパンよりアリルクロ
ライドを製造する場合、圧力は０５〜１０気圧の範囲、
望ましくは０５〜５気圧の範囲である。When producing allyl chloride from 1,2-dichloropropane according to the present invention, the pressure is in the range of 05 to 10 atm,
It is preferably in the range of 0.05 to 5 atm.
また温度範囲は０＼〜４００力の範囲であり、望ましく
は１００＼〜４００’０の範囲である。温度条件は水の
露点以下の場合、系内に水が含まれる時、塩化水素によ
り装置腐食上の問題をしばしば生じる。このため水の露
点以上で行うのがよい。Further, the temperature range is from 0\ to 400, preferably from 100\ to 400'0. When temperature conditions are below the dew point of water, hydrogen chloride often causes equipment corrosion problems when water is included in the system. For this reason, it is best to carry out the process at a temperature above the dew point of water.
しかしながら前述の範囲外の条件でも操作出来る。However, it can also be operated under conditions outside the above range.
本反応を検討した結果、量子収率が１以上であることか
ら連鎖反応もこの反応に寄与していると考えられる。As a result of examining this reaction, since the quantum yield is 1 or more, it is thought that a chain reaction also contributes to this reaction.
この場合反応形式は次の様に考えられる。In this case, the reaction format can be considered as follows.
０３Ｈ６（Ｍｚ ＋ ｎｈｌ’ヒ→０２Ｈ６（Ｍ ＋
０４？ ’ （２）０３Ｈ６０６２＋Ｃ（１−
→０３Ｈ５（Ｍ２＋ ｎｃ（Ｊ （３）連鎖連
絡員はこの場合、遊離の塩素原子かになっている。アリ
ルクロライドは式（４）によって得られる。レーザ光は
最低１０−１５秒ト÷モのインパル □ス時間および０
０１〜１００ジユールのエネルギー光束が有利に使用さ
れるミ←←士礫ル。03H6 (Mz + nhl'hi → 02H6 (M +
04? ' (2) 03H6062+C(1-
→03H5(M2+ nc(J (3) The chain linker is a free chlorine atom in this case. Allyl chloride is obtained by formula (4). Impulse time and 0
The energy flux of 01 to 100 joules is used advantageously.
本発明の方法によりアリルクロライドが選択的に生成す
ることは従来法のような熱分解に於いては反応式（６）
に於ける水素の引き抜きがランダムに起こるのに対して
コヒーレント光では反応式（３）の水素の引き抜きが１
，２−ジクロロプロパンの３位のメチル基よりなされて
いることを示している。The fact that allyl chloride is selectively produced by the method of the present invention means that in thermal decomposition as in the conventional method, reaction formula (6)
In contrast, in coherent light, the hydrogen abstraction in reaction equation (3) occurs randomly.
, 2-dichloropropane from the methyl group at the 3-position.
この理由は確率的な理由のほかに立体化学的理由、電子
論的理由によって生じていると考えられる。This is thought to be caused by stereochemical and electronic reasons as well as probabilistic reasons.
本発明に使用するレーザは特に限定するものではないが
、Ｎｄ ： ＹＡＧ （λ＝ ２６５−ｎｍ ）、Ｋｒ
Ｆ（λ＝２４９）、Ｋｒｃｌ （λ＝ ２２５−ｎｍ
）、ｈｒｐ （λ−１９３ｎｍ）である。他の適当なレ
ーザは色素し−ザ、または赤外範囲のガスレーザである
。さらにこのようなコヒーレント光のほかに公知の不コ
ヒーレント光も併用出来る。この時の不コヒーレント光
源としては低圧金属蒸気対あるいは中圧金属蒸気対を使
用することが出来る。例えば水銀、タリウム蒸気対であ
る。照射方法としては、例えばコヒーレント光のみをパ
ルス的に照射する方法、コヒーレント光と不コヒーレン
ト光な交互に照射する方法、不コヒーレント光の照射中
にコヒーレント光をパルス的に照射する方法、また熱分
解中に反応を加速させるためにコヒーレント光および／
または不コヒーレント光を照射する方法等がある。一般
的にはコヒーレント光で行なうのが有利である。The laser used in the present invention is not particularly limited, but includes Nd:YAG (λ=265-nm), Kr
F (λ = 249), Krcl (λ = 225-nm
), hrp (λ-193 nm). Other suitable lasers are dye lasers or gas lasers in the infrared range. Furthermore, in addition to such coherent light, known incoherent light can also be used in combination. As the incoherent light source at this time, a low pressure metal vapor pair or an intermediate pressure metal vapor pair can be used. For example, mercury and thallium vapor. Irradiation methods include, for example, irradiating only coherent light in pulses, irradiating coherent light and incoherent light alternately, irradiating coherent light in pulses during irradiation with incoherent light, and pyrolysis. coherent light and/or to accelerate the reaction during
Alternatively, there is a method of irradiating incoherent light. It is generally advantageous to use coherent light.
上記した本発明の方法によれば、反応による副反応物の
生成が少く、且つ比較的低温でも反応が進行するので設
備投資も少（てすむので経済的にも有利である。According to the above-described method of the present invention, the production of by-products due to the reaction is small and the reaction proceeds even at a relatively low temperature, so that equipment investment is small and therefore it is economically advantageous.
以下に実施例により更に説明する。This will be further explained below using examples.
実施例１
石英製反応装置に２５気圧、１５０°Ｃの条件下、１．
２−ジクロロプロパンを毎分２幇１の速度で連続的に装
入しながらこれに弗化クリプトンレーザ光（λ＝２４９
−ｎ−ｍ１出力１０Ｗ）を３Ｑｃｍの吸収工程で照射し
た。反応生成物を分析した結果、１．２−ジクロロプロ
パンの転化率は７６％であり、アリルクロライドの選択
率は９４％であった。残りｋｉｌ−クロロプロペン、２
−クロロプロペンテアった。Example 1 In a quartz reactor under conditions of 25 atmospheres and 150°C, 1.
While 2-dichloropropane was continuously charged at a rate of 2-1/min, krypton fluoride laser light (λ=249
-n-m1 output 10W) was irradiated with an absorption step of 3Qcm. Analysis of the reaction product revealed that the conversion rate of 1,2-dichloropropane was 76% and the selectivity of allyl chloride was 94%. remaining kil-chloropropene, 2
-Chloropropentear.
実施例２
実施例２の装置を用い、２．５気圧、１５０°Ｃの条件
下、１．２−ジクロロプロパンを毎分２ ？ｙｌＩｙ１
．の速度で連続的に装入しながらこれに弗化クリプトン
レーザ光（λ＝２４９７Ｌ７ＦＬ１出力１０Ｗ）を照射
し、同時にこれに１００Ｗ低圧水銀灯をレーザ光と直交
する形で照射した。反応生成物を分析しり結果、１，２
−ジクロロプロパンの転化率は８２係であり、アリルク
ロライドの選択率は９４チであった。Example 2 Using the apparatus of Example 2, 1,2-dichloropropane was fed at a rate of 2?/min under conditions of 2.5 atm and 150°C. ylIy1
．． It was irradiated with a krypton fluoride laser beam (λ=2497L7FL1 output 10W) while being continuously charged at a speed of 100. At the same time, it was irradiated with a 100W low-pressure mercury lamp in a direction orthogonal to the laser beam. Analysis results of reaction products, 1,2
- The conversion rate of dichloropropane was 82%, and the selectivity of allyl chloride was 94%.
特許出願人 三井東圧化学株式会社Patent applicant Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.
Claims (1)
ヒーレント光で光照射し、反応室中の圧力及び温度条件
を１０″−１０１０２１モルの吸収断面積になる様に選
択された系で光反応させることを特許とするアリルクロ
ライドの製造方法。 ２）最低１０″５秒ｍのインパルス時間および００１〜
１００ジユールのエネルギー光束を使用する特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３）０５〜１０気圧下に光照射する特許請求の範囲第１
項および第２項記載の方法。 ４）０〜４００°Ｃの温度範囲で光照射する特許請求の
範囲第１項〜第６項記載の方法。 ５）コヒーレント光およヒ不コヒーレン）”ｌ交互に使
用するか、または不コヒーレント光で照射中にコヒーレ
ント光をパルス照射する特許請求の範囲第１項〜第４項
記載の方法。 ６）不コヒーレント光源として低圧水銀燈を使用する特
許請求の範囲１項〜第５項記載の方法。[Claims] 1) Irradiate gaseous 1,2-dichloropropane with coherent light, and select pressure and temperature conditions in the reaction chamber so that the absorption cross section is 10''-101021 moles. A patented method for producing allyl chloride in which photoreaction is carried out in a system in which
2. The method of claim 1, wherein an energy flux of 100 Joules is used. 3) Claim 1 in which light is irradiated under 05 to 10 atmospheres.
The method described in Sections 1 and 2. 4) The method according to claims 1 to 6, wherein the light irradiation is performed in a temperature range of 0 to 400°C. 5) The method according to claims 1 to 4, in which coherent light and incoherent light are used alternately or pulses of coherent light are irradiated during irradiation with incoherent light. 6. The method according to claim 1, wherein a low pressure mercury lamp is used as the coherent light source.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18297682A JPS5973531A (en) | 1982-10-20 | 1982-10-20 | Preparation of allyl chloride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18297682A JPS5973531A (en) | 1982-10-20 | 1982-10-20 | Preparation of allyl chloride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5973531A true JPS5973531A (en) | 1984-04-25 |
| JPH0419972B2 JPH0419972B2 (en) | 1992-03-31 |
Family
ID=16127591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18297682A Granted JPS5973531A (en) | 1982-10-20 | 1982-10-20 | Preparation of allyl chloride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5973531A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6422828A (en) * | 1987-07-17 | 1989-01-25 | Agency Ind Science Techn | Production of chloropropenes |
-
1982
- 1982-10-20 JP JP18297682A patent/JPS5973531A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6422828A (en) * | 1987-07-17 | 1989-01-25 | Agency Ind Science Techn | Production of chloropropenes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0419972B2 (en) | 1992-03-31 |
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