JPS5973991A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ンユｆＪイコ染料を発色剤とする感熱記録材料の
改良に閂するものである。

感熱記録月別は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体−トに熱発色性組成物を主成分とする感熱
発色層を設けたもので、熱ヘツＶ１熱ペン、Ｉ／−チー
光等で加熱することにより発色画像が得られる。この種
の記録材料は他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑
な処理を施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記
録が得られること、（腎音の発生及び環境汚染が少ない
こと、コストが安いことなどの利点により、図書、文書
などの複写に用いられる曲、プリンター、ファクシミリ
、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に貝る記録材
料としＣ広く利用され−Ｃいる。このような感熱記録Ａ
）Ｊ旧に用いられる熱発色性組成物は一般に発色剤と、
この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、発色
剤としては、例えば、ラクトン、ラクタノ・又はスピロ
ピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染１が、まだ顕
色剤としては各種の酸性物質、例えば有機酸やフェノー
ル性物質が用いられ−Ｃいる。この発色剤と顕色剤とを
糾合せた記録月Ａ゛・１は！−１寺に得られる画１象の
色調が魚Ｙ明であり、かつ地肌の白色度か高く、しかも
両ｒ象（染料画像）の耐候性が優れているという利点を
有し、広く利用され−Ｃいる。

しかし、近年、感熱記録方式が従来の他の記録方式にと
って代り、需要が増大するにつれて、この方式に用いら
れる感熱記録材料の品質向上に対する要求も高１つでき
−Ｃいる。前記のような感熱記録材料において、顕色剤
としては発色性の優れているものとし゛Ｃビスフェノー
ルＡが一般に使用されてきだが、とのビスフェノールＡ
の場合、製品の地肌がカブルという欠点（地肌の自然発
色）がある。このビスフェノールＡに代り、最近では、
■）−ヒ１きロキシ安息香酸のベンジルエステルカ用い
られてきている。このものの、烏合、製品の地肌カブリ
の問題はないが、その発色画１象が自然消色したり、あ
るいは画像表面に顕色剤の白色結晶が析出することによ
って、画１象濃度が低下するという欠点がある。

本発明者らは、従来技術に見られる前記欠点を克服し、
すぐれた発色性を示すと共に、画像濃度が経時変化せず
、しかも地肌カブリのない顕色剤を開発すべく鋭意イＩ
Ｊ１究を重ねた結果、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、ロイコ染料に対する顕色剤とし
て、下記一般式（１）〜（Ｉｌｌ）で表わされるザリ羊
ルアミＦ系化合物の中から選ばれる少なくとも１種を用
いることを特徴とするロイコ染料を発色剤とする感熱記
録材料が提供される。

−＝・般式（１） 一般式（１■） ■も１ （前記式中、Ｉ毘Ｒ１３＋　ｎ、、、　”’Ｊ及び１％
、は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、置換ア
ミノ基又は芳香族基、ｈ、２ｐよ水素原子、低級アルキ
ル基、ハロゲン化ｒルキル基又は芳香族基、及びＩｔ、
は炭素数ｌ〜８のアルキレン基を表ワス） 前記で置換基とし−Ｃ示したハロゲン原子には、塩素、
臭素などが含凍れ、低級アルキル基には、メチル、エチ
ル、ゾロピル、ブチル等の炭素数１〜８のものが含まれ
、置換アミン基には、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等の炭素炭素数１〜８のアルキル基を持つアルキルア
ミノ基や、フェニル、ナフチルベンジル等のアリール基
やアルアルキル基を持つ芳香族置換アミン基が含１れ、
寸だ芳香１８　基ＶＣｕ　、フェニル、クロロフェニル
、ベンノル、クミル、ナフチル等の置換又は未置換のア
リール基又はアルキル基が含寸れ、ハロゲン化アルギル
には、クロロメチル、クロロプロピル等の炭素数１〜８
のものが含甘れ、ｌ°ルキレン基には、メチレン、エチ
レン、プロピレン、メチレン、オクヂレン等の直鎖又は
分枝状のものが含まれる。

本発明で用いる前記顕色剤の具木例を示すと、例えば、
ザリチル酸アニリド、５−クロロリーリヂルアニリド、
５−メチルザリチルアニリド、５−１−ブチルサリチル
アニリド、５−ペンノルアミノザリチルアニリド、５−
メチルアミノサリチルアニリド、５−ペンジルサリチル
アニリド、５−フェニルサリチルアニリド、５−クミル
リーリチルｒニリド、５−ナフチルサリチルアニリド、
サリチル−Ｐ−クロロアニＩＪ　ｌ”、すｌ）　チルー
Ｏ−クロロアニリ１ゝ、ザリチルーＰ−エチルアニリド
、サリチル−１１−イノブチルアニリ１：′、プロピレ
ンジアミンジサリチルアミド、エチレンジアミンジサリ
チルアミド、オクチレンジアミンノザリチルアミド、０
−　ノアミノベンゼンジザリチルアミＩＳ等が挙げられ
る。これらのものは、単独又は２種以上の混合物の形で
適用される。

従来、フェノール化合物の〇−位に置換基があると、ロ
イコイ（Ｈ′・１に対する顕色能が弱くなると考えられ
ていた。事実、サリチル酸エステル基、例えば、サリチ
ル酸フェニルエステル、サリチル酸（ｐ−オクヂルフェ
ニル）ニスデル等が非常に弱いのであるが、これに対し
、本発明で顕色剤として用いる前記ザリチルｒミド系化
合物は高い顕色能を有し、］７かも、製品の地肌カブリ
を生じず、地肌の白い製品を与え、さらに、発色画像濃
度が色剤は、ロイコ染料１重量部に幻し、１〜５屯年部
程度の割合で好ましく用いられる。

本発明におけるロイコ染ｔ１としては従来より感圧紙や
感熱紙に対しこ用いられてきたものがいずれも適用でき
、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジ
ン系、オーラミン系、スピロピラン系のものが好寸しく
適用される。これらのロ、イコ染才・１の具体例を以下
に示す。

３．３−ビス（ｐ−）メチルアミンフェニル）−フタリ
ド ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ツ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン） ３．３−ビス（ｐ−ツメチルアミノフェニル）−〇−ノ
エチルアミノフタリ１＋ ３．３−ビス（ｐ−ツメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド ３　、３−　ヒス（ｐ　−）ブチルアミノフェニル）フ
タリド ３．３’−ヒス（１３−，７’メチルアミノフエニル）
−６−ビロリジノフタリ　ド ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド ３−（２’−ヒ１？ロギシー４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトギ′Ａ−５’−二トロフェニ
ル）フタリド ３−（２’−ヒドロキシ−４７−ノエチルアミノフエニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５７−メチルフェニル）
フタリド ３−（２’−メトキ／−４′−ツメチルアミノフェニル
）−３−（２’−ヒドロキノ−４′−クロルー５′−メ
チルフエニル）フタリド ３−ンクロ′＼キシルアミノ−６−タロルフルオラン ３−、（Ｎ、Ｎ−ノエチルアミノ）−５−メチル７−（
Ｎ、Ｎ−）ヘンノルアミノ）フルオラン ３−ジメチルアミノ−５，７−ツメチルフルオラン ３−、）エチルアミノ−７−メチルフルオラン３−）エ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン ３−）エチルアミ／　−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン ３−ピロリツノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−、）エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン ２−（Ｎ−（３’−）ＩＪフルオルメチルフェニル）−
ｒミノｌ−６−）エチルアミノフルオラン２−（３，６
−ビス（）エチルアミノ）−９＝（０−クロルアニリノ
）キザンチル安息香酸ラクタム） ３〜）エチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ノエチルアミノー５．６　　ｄメゾフラン３−ジブ
チルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フルオラン ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリツフルオラン ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−′アニリノフルオラン３−（Ｎ−メチル−Ｎ−
）リルアミノ）−７−アニリツフルオラン、 ３−ノエチルアミンー７（ｍ　−）　＋）フロロメチル
アミン）フルオラン ３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メ
チル−７−゛アニリノフルオランペンソイルロイコメチ
レンズルー １）−二トロベンソイルロイコメチレンブルー３−メチ
ル−スピロ−ジナフトピラン ３−エチルースヒ０ロージナフトピラン３−プロピルー
スビロージベンソヒラン６’−：／’ロモー３′−７ト
キンースピローペンソインドリノピラン ６′−クロロ−８７−メドキシースピローベンゾ・イン
ドリノピラン なお、本発明においては、前記ローイコ染料及び酸無水
物を支持体上に結合支持させるだめ、利用の種々の結合
剤を適宜用いることは差しつかえなく、例えば、ポリビ
ニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、でん粉、
酸化でん粉、アルデヒド化でん粉、ゼラチオ、カゼイン
、ヒドロキノエチルセルローズ、ヒドロギンセルピル士
ルローズ、メチルセルローズ、ポリアクリルアミ１：′
、ポリアクリル酸、カルヂキ／メチルセルローズ、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、アルギン
酸ノーダ、インゾチレンー無水マレイン酸共屯合体′ア
ルカリイ」加物１、ノーイソブチレン−無水？レイン酸
共重合体アルカリイ＝Ｊ加吻等の水溶性樹脂の他、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリル１々エステ／ｌｚ。

ポリエチレン、スチレン−ブタジェン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリブチルメ
タクリレ−１・等の水性エマルジョン等がある。

寸だ、本発明においては、１ｂ用の補助添加剤、例えば
、填料、界面活性剤、滑剤、酸化防止剤等が用いられる
。この場合、填料としては、尿素−ホルマリン樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ、
イミド、フタロシアニン化合、吻等の有、殴系のもの、
及び炭酸カルシウム、炭酸ｓ＋リウノ１、ソリ力、水酸
化アルミニウム、水酸化１１１（鉛、フッ化１１１先鉛
、クレー、メルク、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、
マグネシア等の無機系のものが挙げられ、滑剤とし°Ｃ
は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルンウム、ステ
アリン酸マグネ／ウド、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸・クリウ六等の高級脂肪酸金属塩、動物性ワ
ックス、鉱物性ソックス、石油系ワックス、植物性ワッ
クス、高級脂肪酸及びそのエステルやアミｌ−′等が挙
げられる。

本発明の感熱記録材ｆ−１は、種々の構造のもの吉する
ことができ、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利
用する従来知られている構造のものは全て包含される。

例えば、本発明の感熱記録訪米１は、支持体」−に、ｏ
　イコ染料と顕色剤とを同一の塗布層又は別個の塗布層
として支持させた構造の感熱記録材料や、ロイコ染料を
転写層としＣ支持体に支持させて形成した転写シートと
、顕色剤を受容層として支持体に支持させた受容／−１
・とからなる熱転写型の感熱記録月別として利用するこ
とができる。熱転写）１！！の感熱記録（”４刺の場合
、転写／−１・に対し−〔、受容シートをその受容層が
転写シートの転写層に接するようにして重ね、その重合
、ノートの表面又は裏面から熱印字することにより受容
ノートの受容層面に所望の発色画像を形成させることが
できる。

本発明の感熱記録月別は、例えば、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスデックフィ
ルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥することによ
つ−Ｃ製造され、各種の記録分野、殊に、高速記録用の
感熱記録月別として利用される。

本発明の感熱記録材料は、さらに、その表面に保護層を
設けたり、表面をカレンダー処理することができる。

本発明の感熱記録材Ｆ）は、感熱記録型ラベルシートや
、感熱記録型磁気券紙とし−Ｃ有利に利用するとどがで
きるが、感熱記録型うＲルンートの場合、支持体の一方
の而に、前記したローイコ染料とＦＯ色剤をｎ−有する
感りノシ発色層を設け、支持体の他方の面に、接着剤層
を介して剥離台紙を設ければよく、磁気券紙の場合は、
この剥肉［［台紙に代え゛Ｃ１強磁性体と結着剤とを生
成とする磁気記録層を設ければよい。

以下に本発明の実施例を示す。なお部、％はそれぞれ＠
１１部、７部吊％である。

実施例１ 常法により下記の分散液Ａ、　−１）を調製した。

〔Ａ液〕

ヒＩＳ口キンエチルセルローズの１０％水溶液ｌＯ部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３０部〔］３液〕 表−１の顕色剤　　　　　　　　　　　　　　　３０部
ヒドロキ７エチルセルローズのｌＯ％水溶液３０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９０部尿素−ホルマリン樹脂微粒子　　　　　　　　　
　３０部ステアリン酸カルシウム　　　　　　　　　　
　　５部メチルセルローズの５％水溶？ｆｆｌ　　　　
　　　　　　３５部水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１５０部（１）液　〕 ヒトロキ／セルローズｌ　（１％水溶液　　　　　　２
０部界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　
微量水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６０部以上のようにして得られたＡ液〜１）液と
、スチレン／ブタジェン共重合体ラテックス（４０％）
１２．５部を混合し、１時間撹拌した後、１日静置し、
坪Ｍ約５０９　／ｍ２の上質紙上に、う７＋？コーテイ
ングロツドで乾燥（＝Ｊ着Ｆ４６ｆ／ｍ２となるよう塗
布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作成した
。

次いで、この感熱記録紙の性能評価を行い、その結果を
表−１に示す。

なお、表−１において、最高濃度とは、熱傾斜試験機を
用い、１３０℃、１秒間印字した時の画像ｄ１°”１度
で、その濃度はマクベス濃度計（Ｒ，Ｄ　−５１４）を
用い／こ。寸だ、この際に得られる発色画像を有する感
熱記録紙１週間通常の環境に保持してその経時変化を示
しだ。

以下余白 以上の結果から、本発明品はビスフェノールＡ」＝りも
１１１Ｌ肌が白く、■〕−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
よりも画１象濃度の経時変化が少なく、両者の欠点のな
いすぐれた製品であることがわかる。

！１！此’＋　ｔｉｔ願人　株式会社リコー代理人　弁
岬士　池　浦　敏　明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染ｔ１に対する顕色剤として、下記一般式
   （１）〜（１■）で表わされるザリチルアミド系化合物
   の中から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴と
   するロイコ染ｔ１を発色剤とする感熱記録材料。 一般式（１） 一般式ＣＩ＋） ｒｌｌ　＋ 一般式（１■） 几６ （前記式中、Ｉｔ、、Ｉも３＋　”４＋　”５及びＩｔ
   ６は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、゛置換
   アミノ基又は芳香族基、Ｉｔ２は水素原子、低級アルキ
   ル基、ハロゲン化アルキル基又は芳香族基、及び１（１
   ７は炭素ｋｔ　ｔ〜８のアルキレン基を表わす）