JPH0220433B2

JPH0220433B2 -

Info

Publication number: JPH0220433B2
Application number: JP56008793A
Authority: JP
Inventors: Susumu Iwata; Kyotaka Iiyama
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1981-01-23
Filing date: 1981-01-23
Publication date: 1990-05-09
Also published as: JPS57123091A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は感熱記録材料、更に詳細には、通常無
色又は淡色の発色性物質と、加熱によつて該発色
性物質と反応して発色させる顕色性物質とを主成
分として含有する感熱発色層を支持体上に形成さ
せた構造の感熱記録材料の改良に関する。

感熱記録材料は、加熱によつて発色するいわゆ
る感熱発色層を紙、合成紙又は樹脂フイルム等の
支持体上に形成した構造の記録材料であつて、そ
の発色のための加熱には熱ヘツドや熱ペン等が用
いられる。このような記録材料は、他の記録材料
に比較して現像、定着等の煩雑な処理を施すこと
なく比較的短時間で記録が得られること、騒音の
発生がないこと、比較的安価である等の利点によ
り図書、文書などの複写は勿論のこと、電子計算
機、フアクシミリ、テレツクス、医療計測機等の
種々の情報並びに計測機器の記録材料として広く
用いられている。

加熱によつて発色して画像を記録する感熱発色
層中には、発色性物質と、加熱時に発色性物質と
反応して発色させる顕色性物質との組合せが含有
されている。この場合、発色性物質としては、例
えばラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有
する無色又は淡色のロイコ染料が用いられ、また
顕色性物質としては各種の酸性物質が用いられ
る。このような発色性物質と顕色性物質との組合
せは、色調が鮮明であり、かつカブリも少ないた
めに、従来より多くの感熱記録材料に応用されて
きた。しかしながら、近年、社会の発展と共に記
録の高速化に対する要求が高いために、記録装置
自体の高速化はもちろん、これに対応可能な記録
材料の開発が強く望まれている。従来、このよう
な高速記録用感熱記録材料としては、例えば、感
熱発色層にステアリン酸アミドを含有させて、熱
感度を高め、短い加熱時間で感熱発色させるよう
にしたものが提案されているが、しかしながら、
このものは熱感度の点では改善されるものの、感
熱発色層中に含有させたステアリン酸アミドが原
因となつて、記録時の熱ヘツドの走行性が害され
ると共に、発色層中の熱溶融物の熱ヘツドへの粘
着（カス付着）、ステイツキング等が発生すると
いう問題がある。またこのステアリン酸アミドを
含有した感熱記録材料は、圧力を加えた場合、例
えば、ひつかいたり、こすつたりした場合に、容
易に発色するという欠点（圧力発色）も有してい
る。

本発明の目的は前記従来の欠点を解決すること
であり、更に詳しくは、カス付着、ステイツキン
グ、圧力発色の問題を改良し、高速記録の際にも
優れた画像を記録し得る感熱記録材料を提供する
ことにある。

前記本発明の目的に鑑み、本発明者らは種々研
究を重ねた結果、感熱発色層中に下記一般式
（）及び（）で表わされる化合物を含有せし
めることによつて、目的の感熱記録材料が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに到つた。

（式中R₁は炭素数１〜30のアルキル基、R₂は
炭素数１〜５の低級アルキル基である）（式中R₃及びR₄は炭素数10〜30のアルキル基
である）本発明において用いる一般式（）で表わされ
る化合物において、ベンゼン核に結合するアルコ
キシカルボニル基（−COOR₂）の位置は任意で
あるが、一般には、アミノカルボニル基
（R₁NHCO−）のパラ位に結合するのがよい。こ
のような化合物の具体例としては、例えば、次の
ようなものを挙げることができる。

Ｎ−オクタデシル（ｐ−メトキシカルボニル）
ベンズアミドＮ−オクタデシル（ｐ−エトキシカルボニル）
ベンズアミドＮ−ヘキサデシル（ｐ−メトキシカルボニル）
ベンズアミドＮ−ヘキサデシル（ｐ−エトキシカルボニル）
ベンズアミドＮ−ラウリル（ｐ−メトキシカルボニル）ベン
ズアミドＮ−オクチル（ｐ−メトキシカルボニル）ベン
ズアミドＮ−オクタデシル（ｐ−プロポキシカルボニ
ル）ベンズアミドＮ−ステアリル（ｐ−メトキシカルボニル）ベ
ンズアミドＮ−オクタデシル（ｍ−メトキシカルボニル）
ベンズアミド。

一般式（）で表わされる化合物の具体例とし
ては、例えば、次のようなものを挙げることがで
きる。

ジドデシル−４，５−エポキシシクロヘキサン
−１，２−ジカルボキシレートジテトラデシル−４，５−エポキシシクロヘキ
サン−１，２−ジカルボキシレートジヘキサデシル−４，５−エポキシシクロヘキ
サン−１，２−ジカルボキシデートオクタデシル−４，５−エポキシシクロヘキサ
ン−１，２−ジカルボキシレートオクタコシル−４，５−エポキシシクロヘキサ
ン−１，２−ジカルボキシレート。

本発明において、前記一般式（）で表わされ
る化合物は、感熱発色層に含有される発色性物質
と顕色性物質の合計重量１重量部に対して、0.05
〜2.0重量部の割合で感熱発色層中に使用するこ
とが好ましい。この使用量が0.05重量部よりも少
ないと圧力発色の防止効果が小さくなり、また
2.0重量部よりも多いと発色画像の濃度が低くな
る。一般式（）の化合物の使用量は、前記一般
式（）１重量部に対して、0.5〜４重量部が好
ましく、0.5重量部よりも少ないと熱感度向上の
効果が実用上不満足であり、４重量部よりも多い
と印字部分にニジミが生じてコントラストが悪く
なる。

本発明の感熱記録材料は、前記した一般式
（）及び（）で表わされる化合物を、慣用の
感熱発色層成分である、発色性物質、顕色性物質
及び結合剤などと共に、感熱発色層中に含有する
ものであるが、次にこの場合の慣用の感熱発色層
成分について具体的に示す。

(A) 発色性物質発色性物質としては、通常無色又は淡色の下記
に示す種々のロイコ染料が適用される。

(イ) 下記一般式（）で示されるトリフエニルメ
タン系染料のロイコ化合物：（式中、R_x，R_yおよびR_zは水素、水酸基、
ハロゲン、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、
ジアルキルアミノ基、モノアルキル基、アリル
基である。）上記ロイコ化合物の具体例は次の通りであ
る。

３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−フタリド３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレツトラクトン）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジエチルアミノフタリド３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−クロルフタリド３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）
フタリド (ロ) 下記一般式で表わされるフルオラン系染料の
ロイコ化合物：式中、R_x，R_yおよびR_zは上記(イ)の場合と同
じである。

上記化合物の具体例は次の通りである。

３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオ
ラン３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−
７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオ
ラン３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラ
ン (ハ) フルオラン系染料のロイコ化合物：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロル
フルオラン３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン２−｛Ｎ−（3′−トリフルオルメチルフエニル）
アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−
（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラ
クタム｝ (ニ) 下記一般式で表わされるラクトン化合物：式中、R₁およびR₂は水素、低級アルキル基、
置換または非置換アルアルキル基、置換または非
置換のフエニル基、シアノエチル基、またはβ−
ハロゲン化エチル基を表わすかまたは、R₁とR₂
が結合して（−CH₂）−₄，（−CH₂）−₅または（−CH₂
）−
₂O（−CH₂）−₂を表わし、R₃およびR₄は水素、低級
アルキル基、アルキル基、アミノ基またはフエニ
ル基を表わし、R₃とR₄のいずれか１つは水素で
あり、X₁，X₂およびX₃は水素、低級アルキル
基、低級アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲ
ン化メチル基、ニトロ基、アミノ基、また置換さ
れたアミノ基を表わし、X₄は水素、ハロゲン、
低級アルキル基または低級アルコキシル基を表わ
し、ｎは０または１〜４の整数を表わす。

上記化合物の具体例は次の通りである。

３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロルフエニ
ル）フタリド３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニトロフエニ
ル）フタリド３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−5′−メチルフエニ
ル）フタリド３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−
メチルフエニル）フタリド。

(B) 顕色性物質顕色性物質としては下記に示す種々の酸性物質
が適用される。

(イ) 有機、無機酸ホウ酸、シユウ酸、マレイン酸、酒石酸、ク
エン酸、コハク酸、安息香酸、ステアリン酸、
没食子酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−ｐ−トル
イル酸。

(ロ) フエノール性物質３，５−キシレノール、チモール、ｐ−tert
−ブチルフエノール、４−ヒドロキシフエノキ
シド、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
４−ヒドロキシアセトフエノン、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、カテコール、レゾルシ
ン、ヒドロキノン、４−tert−オクチルカテコ
ール、４，４−sec−ブチリデンフエノール、
２，2′−ジヒドロキシジフエニル、２，2′−メ
チレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフ
エノール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、４，４−イソプロピリデン
−ビス（２−tert−ブチルフエノール）、４，
４−sec−ブチリデンジフエノール、ピロガロ
ール、フロログルシン、フロログルシンカルボ
ン酸。

(C) 結合剤ポリビニルアルコール、メトキシセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリル酸、デンプン、ゼラチン
などのような水溶性のもの、あるいはポリスチレ
ン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチ
ルメタクリレートなどのような水性エマルジヨン
のものを結合剤として用いることができる。

前記、感熱発色層形成液中には、さらに炭酸カ
ルシウム、シリカ、アルミナ、マグネシア、タル
ク、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウムな
どの微粉末を添加して、発色画像の鮮明性を向上
せしめることが出来る。

本発明の感熱記録材料は、前記した各成分を含
む感熱層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチツ
クフイルムなどの適当な支持体に塗布し、乾燥す
ることによつて製造され、各種の記録分野、殊に
高速記録用の感熱記録材料として利用される。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

実施例１下記組成よりなる混合物をそれぞれ別々にボー
ルミルを用いて24時間粉砕、分散して〔Ａ〕液、
〔Ｂ〕液を調製した。

〔Ａ〕液クリスタルバイオレツトラクトン 1.5重量部 20％ポリビニルアルコール水溶液 5.0 〃水 43.5 〃〔Ｂ〕液ビスフエノールＡ 6.0重量部Ｎ−ステアリル（ｐ−メトキシカルボニル）
ベンズアミド 1.0重量部ジステアリル−４，５−エポキシシクロヘキ
サン−１，２−ジカルボキシレイト
1.0 〃 20％ポリビニルアルコール水溶液 5.0 〃水 37.0 〃次いで上記〔Ａ〕液1.0重量部、〔Ｂ〕液1.0重
量部を混合して感熱発色層形成液を調製し、これ
を乾燥時の塗布量が５ｇ／m²となるように市販上
質紙（平均坪量50ｇ／m²）の表面に塗布、乾燥し
て、感熱発色層を形成し、本発明の感熱記録材料
を得た。

なお、前記Ｎ−ステアリル（ｐ−メトキシカル
ボニル）ベンズアミド（一般式（）において、
R₁＝ステアリル基、R₂＝メチル基）は、次のよ
うにして合成した。

テレフタル酸モノメチルクロライド20ｇ
（0.1mol）、ステアリルアミン27ｇ（0.1mol）を
トルエン100ml中において、110℃で２時間還流し
た後、反応生成物を冷却し、ロ過し、得られた白
色鱗片状粗結晶（mp.114〜117.5℃）をエタノー
ルから再結晶した。収量40.2ｇ（収率93％）、
mp.117〜118.5℃。

また、ジステアリル−４，５−エポキシシクロ
ヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（一般式
（）において、R₃及びR₄＝ステアリル基）は市
販品（新日本理化工業社製、商品名リカフロー
EP−18）を用いた。

実施例２下記組成より成る混合物をそれぞれ別々にボー
ルミルを用いて24時間粉砕、分散して〔Ｃ〕液、
〔Ｄ〕液を調製した。

〔Ｃ〕液３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン 1.5重量部炭酸カルシウム 1.0 〃 20％酸化デンプン水溶液 5.0 〃水 42.5 〃〔Ｄ〕液ビスフエノールＡ 6.0重量部Ｎ−ステアリル（ｐ−エトキシカルボニル）
ベンズアミド 1.0 〃ジステアリル−４，５−エポキシシクロヘキ
サン−１，２−ジカルボキシレイト
1.0重量部 20％ポリビニルアルコール水溶液 5.0 〃水 37.0 〃次いで上記〔Ｃ〕液1.0重量部、〔Ｄ〕液1.0重
量部を混合して感熱発色層形成液を調製し、これ
を乾燥時の塗布量が6.0ｇ／m²となるように市販
上質紙（平均坪量50ｇ／m²）の表面に塗布、乾燥
して感熱発色層を形成し、本発明の感熱記録材料
を得た。

比較例１実施例１において〔Ｂ〕液中のＮ−ステアリル
（ｐ−メトキシカルボニル）ベンズアミド及びジ
ステアリル−４，５−エポキシシクロヘキサン−
１，２−ジカルボキシレイトの代りにステアリン
酸アミド2.0重量部を用いる以外は全く同様にし
て比較用の感熱記録材料を得た。

以上の様にして得た本発明並びに比較用の感熱
記録材料に、フアクシミリ装置〔沖電気工業(株)
製：OKIFAX−6000〕で印字したところ実施例
１及び２によつて得られた本発明の感熱記録材料
はともに熱ヘツドの走行性に優れ、カス付着、ス
テツキング、圧力発色等は殆んど認められず、そ
れぞれ鮮明なる青色並びに黒色画像が得られた。
更にこの様な結果は記録速度を上げても何ら損な
われることはなかつた。

これに反して比較用の感熱記録材料は、熱ヘツ
ドの走行性に劣り、カス付着、ステツキング並び
に圧力発色が起り鮮明なる青色画像が得られなか
つた。

Claims

【特許請求の範囲】１発色性物質と該発色性物質を熱時発色させる
顕色性物質とを主成分として含有する感熱発色層
を支持体上に形成させた構造の感熱記録材料にお
いて、前記感熱発色層中に下記一般式（）及び
（）で表わされる化合物を含有させたことを特
徴とする感熱記録材料。（式中R₁は炭素数１〜30のアルキル基、R₂は
炭素数１〜５の低級アルキル基である）（式中R₃およびR₄は炭素数10〜30のアルキル
基である）