JPS5974123A - ポリアリ−レンエ−テルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアリーレンエーテルの製造方法れた色調を
有するポリアリーレンエーテルを製造する方法に関する
ものである。

芳香族環がスルホニル基および／またはカルボニル基に
よって結合されているポリアリーレンエーテルはそのす
ぐれた耐熱性、耐酸化性、耐加水分解性および耐スチー
ム性によってその。

有用性が広（認められ、工業材料を始めとし１、イリ（
々の分野での使用に供されていることは周知の４４通り
である。

ポリアリーレンエーテルの製造法に関しては、例えば特
公昭４６−２１４５８号公報に記載されている。二価フ
ェノールとジノ・ロベンゼノイド化合物とアルカリ金属
炭酸塩とをスルホンもしくはスルホキンド系反応溶剤の
存在下反応せしめると（・つ邑該方法は、高極性の重合
溶剤を生成した重合体から分離することが難しく重合体
の分離回収工程が複雑になりプロセス費用がかさむ。そ
ればかりか、回収した重合体中に重合浴剤が残存すると
ベレクィズあるいは成形工程で重合体の着色が進行し商
品価値が低下するという問題点を有している。

これらの問題点を解消するため、重合溶剤を用いないと
いう方法も試みられ提案されているが（日本特許第１０
１２９２７号、特開昭５５−８９３３４号公報）、有機
極性溶剤を使用する方法に比べると極めて高い反応温度
を必要とする等の欠点を有している。

有機合成化学２５７３５（１９６７）に記載されている
如（、有機極性溶剤の使用は著しく反応を促進しポリア
リーレンエーテルの工業的生産には極めて有オＵである
にも拘らず、ふ色の少ない重合体を得ることが難しいの
が現状である。

本発明者らは熱安定性にすぐれ、かつ改良された色調を
有するポリアリーレンエーテルを製造すべく鋭意検討を
重ね、た結果、従来熱安屋性にすぐれかつ改良され色調
を与えることは不可能と思われていた有機アミド系浴剤
中で重合を実施することてよっても全（驚（べきことに
以下説明する本発明によれば品質のすぐれた色調の良好
な重合体が得られることを発見し、不発明に到達した。

即ち、本発明は （Ｉ）　（１）　　実質的に等モル瀘の（ａｌ少な（と
も１種の二価フェノールと（ｂ）少なくとも１種のジノ
ｈロベンゼノイド化合物（該化合物中の）・ロゲン原子
は同原子に対してオルソ又はパラ位置にあるー５０２−
基または−ＣＯ−基によって活性化されている）とから
なる混合物、または （ＩＩ）　　少すくとも１種のノ１０フェノール（該）
＼ロフェノール中のハロゲン原子は同原子に対しオルソ
又はパラ位置にある一５Ｏ２−基またけ−ＣＯ−基によ
って活性化されている〕と （ｉｉｌｌ　　少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩（
該アルカリ金属炭酸塩の量は上記（１）または（１１）
成分中の谷フェノール基当り少な（とも１つのアルカリ
金属原子が存在するような遺である）とを 反応条件下で不活性かつ安定である有機アミド系浴剤の
存在下、１５０〜３００℃の温度で重合せしめ、しかる
後に当該反応混合物に（ＩＩ）　　反応条件下で不活性
かつ安定であるとともに前記有機アミド系溶剤の沸点よ
りも高い沸点を有する有機非極性溶剤を上記（１１ｆ、
たけ（ＩＩ）成分の合計量に対して１００〜４００重童
％添加し重 量ＩｌＯ得られた混合物から上記有機アミド系溶剤を蒸
留除去することにより重合体混合物から重合溶剤を除去
し、 （２）　しかる後に当該重合体溶液を冷却することによ
り生成した粒子状重合体を有機非極性溶剤から分離する
ことを 特徴とするポリアリーレンエーテルの製造法からなる。

本発明に使用される二価フェノールを例示すると、ハイ
ドロキノンあるいは一般式 示される二価フェノールがある。中でも特に、ハイドロ
キノン、４，４／−ジヒドロキシジフェニル、４，４／
−ｖヒドロキシジフェニルスルホンが好ましし・。

本発明に使用されるジハロベンゼノイト化合物は、ベン
ゼン環のオルソ又はパラ位にある一５Ｏ２−基または−
Ｃ〇−基によって活性化された２つのハロゲン原子を有
する化合物であり、好ましい例としては、ビス（４−ク
ロルフェニル〕スルホン、ビス（４−１０ルフエニルス
ルホン）ジフェニル、ビス（４−／’ロルフェニル）ケ
）ン、ビス（４，−１０ルフエニル力ルボニル）ジフェ
ニルが挙げられる。

本発明に使用されるハロフェノールは、同一化合物中に
ベンゼン環のオルソ又はパラ位にあるー５０２−基又は
−Ｃ〇−基で活性化されたハロゲン原子１つとフェノー
ル性水酸基を１つ有する化合物であり、代表１＋Ｕとし
て４−ｐ−クロルフェニルスルホニルフェノール、４−
ｐ−クロルフェニル力ルポニルフェノールカアル。

本発明に使用されるアルカリ金属炭酸塩の代表例はＮａ
、にの塩であり、例えば炭酸ナトＩＪウム、炭酸カリウ
ム等があるが、反応を短時間で行うことを目的とするな
らばＫの塩が好ましい。

本発明に於いて重合溶剤として用いる有機ア１１ で表わされる。（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３；メチル基又
はエチル基ｎ　＝　’３〜５の整数）この中でも、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。

本発明に於いて希釈剤として用いる有機非極性浴剤は、
反応条件下では不活性かつ安定な化合物で、次式で表わ
されるものである。

（Ｉ）　　　　　　　　　　　（ｌ［］（但し、式（Ｉ
）　、　（１）　Ｋ於いて、Ｘは直接結合、５ −（Ｊ　−ｔ　−ＣＨ２０Ｈ２−、−０−、−３−であ
り、Ｒ、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基であり、ｍ
、ｎは０，１又は２の整数である。〕 代表例としては、ビフェニル、メチルビフェニル、エチ
ルジフェニル、ジフェニルエーテル、メチルジフェニル
エーテル、エチルジフェニルエーテル、トリエチルジフ
ェニルエーテル、シンエニルサルファイドなどがある。

勿論のこと。

これらは混合物を使用してもよい。

好ましいものとしてはジフェニルエーテル、ジフェニル
、エチルジフェニルエーテルカアルが、有機アミド系溶
剤との相関で決めるべきで、使用される有機アミド系溶
剤よりも高沸点でな（てばならな（・。

この有機非極性溶剤中 溶剤を重合体混合溶液から蒸留除去すると、残留すると
着色の原因物質となる可能性のある極性溶剤を重合体か
ら効率よ（分離できろことが１１っだ。

しかも、全＜　：６７　＜べきことに１有機非極性溶剤
はある一定量以上の添加では生成重合体の溶剤として作
用し、それの不存在の場合と異なって有機アミド系溶剤
の蒸留除去を助けるばかりか留去時の発泡や高粘度化を
妨ぐ効果を有することも判った。

又、良溶剤中で重合を実施すると生成血合体を溶液から
取扱い易い形状で分離するため（では大量の良溶剤で希
釈をし、更に大量の非溶剤で凝固させるのが通例であり
溶剤の分離回収工程を複雑にすることが多（・。しかる
に、本発明の製造法によると、有機アミド系溶剤が再使
用に耐える程の純度で回収できるばかりか、更ＶＣｍく
べきことには、重合溶剤である有機アミド系浴剤を除去
したポリマー混合液は冷却するのみでポリマーが有機非
極性溶剤中で回収の容易な粒子状となることを発見した
。膨大な量の非溶剤を使用することな（生成ポリマーを
粒子化し得ろことは、プロセス規模が小さくなるばかり
でな（、分離回収を容易にし工業的には極めて有意義で
ある。

更に、反応性を茜める有機極性溶剤は生成重合体との親
和性が高（ポリマーからの抽出分離が難しいのに対して
本発明法の如くに有機極性浴剤を有機非極性溶剤で置換
することにより得られる重合体からは付沿している有機
非極性溶剤が極めて容易に洗浄除去されるのみならず、
もし仮に残存しても重合体のペレタイズあるいは成形過
程で着色の原因とならず品質のよい製品を与えろことが
判明した。

二価フェノールとジハロベンゼノイド化合物とは実質的
に等モルであることを基本とするが、この両者のモル比
げ必要に応じて若干の変動が許容され１：１〜１　：　
１．０５のモル比が望ましい。

アルカリ金属炭酸塩の１１は系に添加するフェノール成
分中の各フェノール基当り少な（とも１つのアルカリ金
ｋＡ原子が存在するような量であり、系に添加′１−る
フェノール１当量に対しアルカリ金属原子１〜１．６０
当量であることが留止しく、史に１．０５〜１．１０尚
量が好ましく・。

１当量以下では反応が不十分で停止することになり、１
．３０当債より多（したとしても添〃１（−だ割合には
反応の促進効果は望めない。

有機アミド釆溶剤の量は、系に添加する原料として二価
フェノールとジハロベンゼノイ）−化合物を使用する場
合、両者の合ハ１゛蚕に対して５０〜６００重墓％の使
用が好ましく、５０亜量％より少ないと反応系が畠粘度
になりすき、６００重量％より多（ても回収の労が多（
なるにすぎない。

有機非極性溶剤は前ｉ己した（１１または（１１）成分
の合計量に対して１００〜４００止遺％、史には１５０
〜６００重殖％が望ましい。１００重量％より少ないと
重合体の後処理が難しい固体となり易（，４００重量％
より多くても差支えはないが回収が面倒になる。

重合反応は１５０〜３００℃で行／ようことができるが
、好ましくは１５５〜２５０℃がよく、１５０℃より低
温では反応が遅く、３００℃より高温では着色が増進さ
れる為好ましくない。

本発明に重合溶剤として用いられる有機アミド系溶剤は
反応の促進効果が大きく１５０〜２００℃の温度でも重
合を実施することが可能であり、本発明の特艮の一つと
なっている。

重合は通常は、実質的に無水の条件下で行なうことが好
ましく、反応生成水は常圧もしくは減圧下で除去しつつ
実施することが好まし、い。

更にＮ２　　等の不活性雰囲気中で行なうことが望まし
い。

有機アミド系溶剤は常圧で蒸留除去してもよいが減圧下
で除去してもよい。しかし効率よく除去し、重合体への
残存を少なくし、重合体の着色を少なくしようとするな
らば１５０〜２００℃の温度範囲で、１気圧以下で留去
することが望ま（−い。

本発明によって得られる重合体粒子は有機非極性溶剤、
副生じたアルカリ金属−・ロゲン化物を含有する。これ
らは、重合体を溶解しない有機浴剤および水で浸出させ
ることによって除去することができる。

本発明に従って調整された重合体は熱安定性にすぐれ色
調も改良されていることから重合体が高使用温度に曝さ
れやすい用途にも好適である。

そのような用途としては心気絶縁材料、耐熱性器具部品
、耐熱性塗膜、耐スチーム性材料等が挙げられる。

以下に実施例により本発明を説明する。

尚実施例中において、色調は１悲厚のプレス板で測定し
た黄色度（Ｙ、Ｉ）で示し、スガ試験機（株）製の自動
色差計を用いて測定した。

熱安定性の評価は３５０℃で３０分間熱プレス中で加熱
をし、その前後のηｉｎｈの変化な△ηｉｎｈで表示し
た（増加した場合は△？ｉｎｈ　＆よ）。

ラス表示）。

ｔＳ；重合体浴液の流出時間 ｔＯ；純溶媒の流出時間 Ｃ；重合体溶液の濃度（、！／／’１００広／啓ｍ） ｉ１ｉｌＪ定は１寸−メチルピロリドン中、０．５ｇ７
１００ｍｌの濃度、５Ｄ”Ｃの温度で行なった。

実施例１ （Ｗ、　４”Ｉ！器、空系人口、渦度計および先端に受
器をｆ−ｊ’　した凝縮）１ｇとを備えたフラスコに４
．４′−ジヒドロキシジフェニル　　１８．６１（０，
１０モル）り（４−クロルフェニル）スルホン　２９．
２７ｊ９　（０，１０２モル）無水炭酸カリウム　　　
　　１４．４９　ｇ（０，１０５モル〕及び１寸−メチ
ルピロリドン９０ｍ１を仕込んだ。

蒙素入［１がら、窒素をゆるやかに導入しなからＩ’ｌ
ｌ）拌１２つつ温度を徐々に１８０　℃進上げた。この
ＩＵＩ少足の水が留出した。１８０　”Ｃで５時間、加
Ｓ撹拌を絖げ高粘稠な反応液を得た。１８０℃でジフェ
ニルエーテル８０Ｍを加えた。凝縮器とフラスコの出Ｊ
Ｋランシヒリングを言占めた梢溜塔を備えっけ、内温１
６ｏ〜１８０’Ｃで減圧にして、Ｎ−メチルピロリドン
を留去した。留出Ｍ１０５ｍｌで蒸留を打ち切った。反
応液を撹拌しつつ、除々に冷却すると反応液はやや粘稠
℃でトルエン９０ｍ１を添加し、ポリマーをスラリー化
し、日別した。得られたポリマーを熱メタノールで充分
洗浄し、更にその後、熱水による洗浄を繰り返した後１
６０℃で真空乾燥した。

３８．８．９の白色粉末が得られた。

対数粘度（η１ｎｈ）　＝　０．５６４黄色度５８ ３５０℃でのＱηｉｎｈ　＆ま０．００２であり、＊賀
＋ｙｑに粘度の変化は認められなかった。

実施例２ 実施例１において、使用したＮ−メチルビユリト−ンの
代りに、ジメチルアセトアミド９ａｍｌを使用し、１５
５〜１６０　’Ｃ；で、７時間加熱反応した他は実施例
１と同様に重縮合反応を行なった。反応終了後ジフェニ
ルエーテル８０ｍ１を加えた。

その後内温を徐々に上げ、１６０〜１８０℃で減圧にし
てジメチルアセトアミドを留去した。

留出蓋１０５ｍ１で蒸留を打ち切った。反応液を撹拌し
つつ徐々に冷却し、重合体を粒子化した。

実施例１と同様に後処理を行ない３８．５．９の重合体
を得た。

対数粘度−０，５１８ ｋｙ色度　４６ ３５０℃でのΔη１ｎ１１は−ｏ、ｏ　ｏ　ｉであり、
実質的に粘度の変化は１３められなかった。

実施例３ 実施例１と同様に重縮合反応を実施した。反応終了後、
反応液に実施例１で〃ＩＪえたジフェニルエーテルの代
りにジフェニル９０．？を加えた他は、実施例１と同様
に１寸−メチルピロリドンを留去し、更に同様にして後
処理を実施した。

乾燥後重合体３８．２　ｇを得た。

対数粘度　０．５６３ ゛黄色度　６３ ３５０℃でのハηｉｎｈは、０．００４であり実質的に
粘度の変化は認められなかった。

実施例 ′−Ｘ：施例１と同様に重縮合反応を実施した。反応終
了後、サームエス３００　＜　ｉｉ品名　新日本製鉄化
学Ｋ　、に製、ジフェニルエーテル及びジフェニルの混
合物）９ｏｍｌで反応液を希釈した他は、実施例１と同
様の方法で重合体を分離回収し、その後、精製を実施し
た。重合体６７．８ｆ；１を得た。

対数粘度　０．５５７ 黄色度　６５ ６５０℃での△ηｉｎｈは０．００２であり、実質的に
粘度の変化は認められなかった。

実施例５ 実施例４で用いたサームエス３００の代すニエチルビフ
ェニル９０ｍ１を用いた他は実施例４と同様の方法で重
合体５９．１ｇを得た。

対数粘度　０．５４８ 黄色度　５７ ３５０℃での八？ｉｎｈは０．００２ 実施例６ 実施例１で用いた４、４′−ジヒドロキシジフェニルの
代りにハイドロキノン１．１０　、！ｉ’　（０，１０
モル）ヲ用１．−．ヒス（４−クロルフェニル〕スルホ
／の使用量を２８．９９．９　（０，１０１モル〕とし
たほかは、実施例１と同様にして重合体をイ４↑プこ。

　　重合体収量　２　９．８　．９対数粘度　０．７０
４ 黄色度　６９ 比較例１ 攪Ｒ器、窒素入口、温度側および先端に受器を（＝Ｊ’
　した凝縮器とを備えたフラスコに４．４／−ジヒドロ
キシジフェニル　　１８．６０．９（０，１０モル）ビ
ス（４−クロルフェニル）スルホン　２９．２７＆　（
０，１０２モル〕無水炭酸カリウム　　　　１４．４９
９　（０，１０５モル）及びジメチルスルホキシド９０
＋１＋／！を仕込んだ。

窒素入口から、９緊をゆるやかに導入しながら撹拌（一
つつ、〆晶度を徐々に１６０℃迄上げ進上この間少量の
水が留出した。１６０℃で５時間加熱攪拌を続は反応液
をイ＜）た。冷却後、反応液をジメチルアセトアミドｑ
Ｏｒｎｅで希釈し、ミキサーを用いて、檄しく攪拌して
し・ろ水の中に徐々にＪ：き、重合体を分離した。得ら
れたｎ１合体粉末の熱メタノール抽出及び引続き熱水抽
出を実施した後に、１６０℃で真壁乾燥を行なった。

３８．１　Ｆの重合体が得られた。

対数粘度＝　０．４２２ 黄色度　１０４ ３５０℃／ろｏｎのΔηｉｎｈ　ｋＶ　０．３１６であ
り大きな粘度上昇が認められるとともに、一部ゲルの発
生がある。更に３５０℃７１時間の熱処理では、Ｎ−メ
チルピロリドンに不溶のゲルとなった。

以上で示した如（、実施例１と比較例１とを比べると重
合体の黄色度、高温での安定性が、本発明の方法による
重合体は格段ＶＣｆぐれていることが明白である。

実施例７ 実施例１において用いた４、４′−ジヒドロキシジフェ
ニルの代りに４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン２５．０　＆を用い、ビス（４−クロルフェニル）ス
ルホンの使用量を２８．８４　、ｌｉ’（０，１００５
モル）とした他、重合温度を２００℃で１２時間行なっ
た他は実施例１と同様にして重合体を得た。

重合体収量　４２．７１ 対数粘度　　０．４７０ 黄色度　７７ ３５０℃でのΔηｉｎｈは０であった。

比較例２，３ 比較例１において用いたジメチルスルホキシドドンを用
い、表１に示したような温度で重合した他は比較例１と
同様の方法で重合体を得た。

結果を表１にまとめた。

実施例１と比較例２および３とを比較すると、本発明に
よって得られる重合体は、本発明以外の方法で得られる
重合体に比べるとすぐれた色調を有することが明白であ
る。

実施例８、比較例４ 本発明の方法の優位性は、重合体を押出機を使用してベ
レット化した時に一層その効果を明瞭に認めることがで
きる。以下に述べる。

実施例２及び比較例１の方法に従って、夫々１０倍のス
ケールで重合体（夫々止金体Ａおよび重合体Ｂと呼ぶ）
を製造し１６０℃で充分真空乾燥した後、１３　ｍ／ｍ
φ押出機を用℃・てシリンダ一温度３３０℃でペレタイ
ズを実施した。

得うれたベレットにつし・ての結呆を表２に示した０ 表　　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔｍ（１１実質的に等モル量の（ａＪ少なくとも１種の
   二価フェノールと（ｂＪ少なくとも１種のジハロベンゼ
   ノイド化合物（該化合物中のハロゲン原子は同原子に対
   してオルソ又はパラ位置にある一８ｏ２−基または−Ｃ
   Ｏ−基によって活性化されている）とからなる混合物、
   または （ｌＩ）　　少ｔｘ、くとも１種のハロフェノール（該
   ハロフェノール中のハロゲン原子は同原子に対しオルソ
   又はパラ位置にあるー８０２−基または−Ｃ〇−基によ
   って活性化されている〕と （ｉｉＤ　　少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩（該
   アルカリ金属炭酸塩の量は上記（１）ま　　　６゜たは
   （ＩＩ）成分中の各フェノール基当り少なるような量で
   ある）とを 反応条件下で不活性かつ安定である有機アミド系溶剤の
   存在下、１５０〜３００　’Ｃの温度で重合せしめ、し
   かる後に当該反応混合物に （１）　　反応条件下で不活性かつ安定であるとともＫ
   、前記有機アミド系溶剤の沸点よりも高い沸点を有する
   有機非極性溶剤を上記（１）または（Ｉｆ）成分の合計
   量に対して１００〜４００重量％添加し、 （Ｉ［）　　得られた混合物から上記有機アミド系溶剤
   を蒸留除去することにより重合体混合物から重合溶剤を
   除去し、 （凹　しかる後に当該重合体溶液を冷却することにより
   生成した粒子状重合体を有機非極性溶剤から分離するこ
   とを 特徴とするポリアリーレンエーテルの製造法。