JPS5974146A - 塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明）よ、熱劣化を起さず、粉体流動特性及び成形又
は塗装時における溶融特性に優れた粉末成形用塩化ビニ
ル樹脂組成物に係る。

近時、微粉末の合成樹脂を使用する各陣成形法、塗装法
が開発されており、その代表的なものとして回転成形法
、パウダーコーティング法、流動浸漬塗装法、静電塗装
法がある。例えは、回転成形法は、所望の成形金型内に
その内面に沿って合成樹脂を焼結して一体融合物を作る
方法であり、流動浸漬塗装法（ま、加熱した被塗装物に
合成樹脂を付着せしめて付着した表面樹脂粉体を溶融し
、樹脂被膜を形成する方法である。

ともに、加熱時に熱劣化を起さない安定性のあるものが
望まれている。

しかして、これらの粉末成形に用いられろ合成樹脂とし
ては、粉末状のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリア
ミド、ボリカーボネ、−１・、アセクール樹脂、スチレ
ン系樹脂が多く、塩化ビニル樹脂の利用はほとんどない
。塩化ビニル樹脂は、機械的強度、耐薬品性、耐候性な
どの物性に優れ、かつ比較的安価であるにもかかわらず
、その利用の試みが種々なされているのみで、現在捷で
に必ずしも満足した結果は得られていない。

塩化ビニル樹脂は、例えば懸濁重合及び塊状重合によっ
て製造されたものは、粉体流動特性には陵れているか、
溶融特性が劣るために可塑剤を配合して、溶融特性の改
善に努めている。

そして、塩化ビニル樹脂の重合度が低い程、溶融特性は
改善されろ傾向にあるが、重合度が低剤濃度が高すぎひ
いてしま、粉体流動性の劣ったものになってしまう。寸
だ、乳化重合や微細懸濁重合で製造した塩化ビニル樹脂
に可塑剤を記事 合したものｔま溶融特性は良好であるが、恒４′脂可塑
剤が吸収されにくいために塩化ビニル樹脂の表面に可塑
剤が付着し粉体流動性が著しく劣ってしまう。さらに、
懸濁重合−や塊状重合で製造した粒子径の大きな塩化ビ
ニル樹脂と乳化重合や微細懸濁重合で製造した粒子径の
小さな塩化ビニル樹脂と可塑剤を一緒に混合する方法も
あるが、小粒子径表面の可塑剤のために粉体流動性が劣
る傾向にある。これらの折中的なものとして、特公昭Ｓ
ｔ、−／３７２７号公報に平均粒径１０〜７０μの可塑
剤含有粉体ポリ塩化ビニルと平均粒径０／〜Ｓμの可塑
剤を含−まない粉状ポリ塩化ビニルからなろ組成物が提
案されている。この組成物で（ま粉体流動性が改良され
、一応満足すべき結果が得られているが、該組成物は溶
融特性が充分とはいえず、充分な被膜強度を得るために
は高温に加熱して溶融させる必要があり、こうするとき
は塩化ビニル樹脂の熱劣化が起り易いという欠点があっ
た。

本発明者らは、上述の状況に鑑み、熱劣化を生じない粉
体流動特性及び溶融特性の優れた粉体成形用の塩化ビニ
ル樹脂組成物を提供すべく、鋭意検討したところ、組成
物に配合する小粒子径の塩化ビニル樹脂にも可塑剤を含
有せしめて製造することにより、粉体流動特性は変らず
、俗融温変が低くても良好な溶融特性を有し熱劣化も生
じないことを見い出し本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の目的は、熱劣化を起さず粉体流動特
性及び溶融特性の良好な粉体成形を主用途とした塩化ビ
ニル樹脂組成物を提供するにあり、該目的は、塩化ビニ
ル系樹脂と可塑剤とを加熱混合して可塑剤を塩化ビニル
樹脂に吸収せしめた後７０℃以下に冷却して得られろ平
均粒子径３０〜３００μの塩化ビニル性・を脂組成物Ａ
と、（ａ）可塑剤の存在下に塩化ビニルまたは塩化ビニ
ルとそれに共重合可能な単量体との混合物を乳化重合法
または微細懸濁重合法で反応せしめて得られる塩化ビニ
ル樹脂組成物Ｂまたは（ｂ）塩化ビニル寸たは塩化ビニ
ルとそれに共重合可能な単量体との混合物を乳化重合法
または敷細懸濁重合法にて反応せしめたラテックスを可
塑剤及び塩析剤の存在下に加熱処理して得られろ塩化ビ
ニル樹脂組成゛吻Ｃの少なくとも一方を、７０℃以下の
温度で混合することを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物
でもって達成される。

本発明の詳細な説明するに、本発明の組成物の一成分で
ある塩化ビニル樹脂組成物Ａは、塩化ビニル系樹脂と可
塑剤とを塩化ビニル系樹脂の溶融温度以下、例えば７３
０℃以下の温度に加熱混合し、可塑剤を塩化ビニル系樹
脂に吸収させた後７０℃以下の温度に冷却して得られる
平均粒子径３０〜３００μの範囲の大きさを有する可塑
剤を含有する粉末状の塩化ビニル樹脂である。該塩化ビ
ニール樹脂組成物Ａに用いろ塩化ビニル系樹脂は、塩化
ビニルの単独重合体重たけ塩化ビニルとこれに共重合可
能な単量体との共重合体であり、粒子径を太きくし、か
つポーラスにして可塑剤の吸収性を良好にするために、
通常懸濁重合法または塊状重合法によってた 製造され−ものであり、平均重合ｃｌｌｏ　ｏ〜／Ｓ０
０の範囲、特にＳＯＯ〜／２００の範囲である−一が好
ましい。勿論、粒子径によってｌＬ′！、微細懸濁重合
で製造したものであってもよい。

塩化ビニルに共重合可能な単量体としては、例工ばエチ
レン、フロピレン、フテン、ペン亨ンー／、ブタジェン
、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸、カプロン酸、
カプリル酸、安息香酸等カルボン酸のビニルエステル類
またはアリールエステル類、アルキル基の炭素原子数／
〜ｔ　、２　（Ｃ，〜１□）のジアルキルマレイン酸あ
るいはフラール酸エステル類、アクリロニトリル、塩化
ビニリデン、シアン化ビニリデン、アルキル基Ｃ１〜１
６　　のアルキルビニルエーテル、Ｎ　−ビニルピロリ
ドン、ビニルピリジン、ビニルシラン類、アルキル基ｃ
１〜１６のアクリル酸アルキルエステルｍｔたはメタク
リル酸アルキルエステル類があげられ、これらの少なく
とも一種を塩化ビニル７００重量部に対してグ□重量部
以１、好゛ましくは３脂重量部以下の範囲で共重合させ
ることができる。

平均粒子径が３００μ以上になると溶融特性が悪くなり
、高温加熱が必要になり、熱劣化の原因になる。また、
３０μより小さい平均粒子径にすると、乳化重合法また
は微細懸濁重合法によって製造した塩化ビニル樹脂組成
物Ｂまたは塩化ビニル樹脂組成物Ｃとの粒子径差が小さ
くなり、粉体の流動特性が劣り、成形加工、塗装加工時
に不都合が生じ易い。

塩化ビニル樹脂組成物Ａ中に含治される可塑剤は、塩化
ビニル系樹脂に用いられるものなら特に制限されろもの
ではないか、例えば、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル
酸ジーｎ−オクナル、フタル酸シ〜Ω−エチルヘキシル
（ＤＯＰ　）、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オク
テルデンル、フタル峻ジイソデシル、フタル酸ブチルベ
ンジル、イソフタル峻ジーユーエチルヘギンル等のフタ
ル酸系可塑剤、アジピン酸ジーＵ　−エチルヘキシル（
ＤＯＡ　）　、アジピン酸シーｎ　−デシル、アジピン
酸ジイソデシル、アゼラインｅジーーー１−エチルヘキ
シル、セバシン寂シフＦ−ル、セバシン鍍ジーコーエチ
ルヘキシル等の脂肪酸エステル系可塑剤、リン酸トリブ
チル、す７　酸１−１，１−λ−エチルヘキシル、リン
酸−一一エチルへギンルジフェニル、リン酸トリクレジ
ル等のリン酸エステル系可・塑剤等があげられ、これら
の一種または二種以上を混合して使用する。

しかして、可塑剤の使用量は、塩化ビニル系わ・１脂の
重合度によって異なるけれども、塩化ビニル系樹脂７０
０重量部に対して少なくとも１０重量部であることが望
捷しく、一般的には１００重量部以内、特にｇ０重量部
以内の範囲である。勿論塩化ビニル系樹脂の重合度によ
っては１００重量部以上用いることを妨げるものではな
い。塩化ビニル系樹脂の重合度と可塑剤の使用量の最も
好ましい関係は次の一般式の範囲で表わされろ。

１０Ｘ＋、５−θθ≧ｙ≧Ｊｘ＋グθθ〔式中、ｙは塩
化ビニル系樹脂の重合度、ＸはΩ 塩化ビニル系樹脂７００重量部当り１可塑剤の使用重量
部であり、７０以上の値を示す。〕この範囲にすること
により、特に低温で溶融することができ、熱劣化を完全
に防ぐことができる。

また、上述の塩化ビニル樹脂組成物Ａには、粉末成形に
悪影響を考えない範囲内で安定剤、充填材、二次可塑剤
等の他の添加剤か添加されていてもよい。

本発明の組成物に用いる塩化ビニル；ｉ、７脂脂組成物
Ｂは、例えば塩化ビニル単独寸たは塩化ビニルとそれに
共重合可能な上述したような単量体との混合物を可塑剤
の存在下に脱イオン水、油溶性重合開始剤、乳化剤等を
ホモゾナイザー等の乳化機を用いて予備乳化した後重合
を行う、所謂微細懸濁重合法によって得られろラテック
ス、または可塑剤の存在下に通常の乳化重合法によって
得られろラテックスを、その丑ま噴き乾燥したもの、あ
るいは凝集剤の添ｖｔＪや若干の加熱によって凝集せし
めて水分離を行った後棚段式乾燥器等の通常の乾燥器で
乾燥したもの等が用いられろ。凝集剤としては分子鎖中
に窒素原子を有する水溶性のカチオン高分子化合物、塩
化カル７ウム等の塩析剤か用いられろ。後者の方法によ
って製造された凝集後乾燥した物は、計均粒子径５００
μ以下の大きさであり、極めて緩やかに凝集しており、
軽い粉砕等により丑たは本発明の組成物製造時の配合攪
拌によって容易に微）へ子化される。

捷だ、塩化ビニル樹脂組成物Ｃは、例えば塩化ビニル寸
たは塩化ビニルとそれに共重合可能な？朴量体との混合
物を乳化重合法寸たは微ａ懸濁市合ｉ［よって反応せし
めた後のラテックスを可塑剤及び塩析剤の存在下に加熱
処理して可塑剤を塩化ビニル系樹脂中に吸収せしめ、水
分屋１１後乾燥したものである。そして粒子径の大きく
かつ固いものは粉砕した陵に使用するのか望丑しい。塩
析剤としては塩化カルシウム、塩化マダイ・シウム等が
使用される。

しかして、塩化ビニル樹脂組成物Ｂまたは組成物Ｃの平
均粒子径１ま、本発明の組成物中にあっては平均粒子径
５μ以下の大きさであるのが好捷しぐ、大きい粒子径で
かつ固い粒子を有するものは分級除去して用いるのが望
寸しい。そして、組成物Ｂ及び組成物Ｃに含有されろ可
塑剤は、樹脂成分７００重量部に対して５〜６０重量部
の範囲が好−ましぐ、特に塩化ビニル樹脂組成物Ａに含
有される可塑剤量の７　、　Ｚ程度の範囲になるように
するのが最も好丑しい。可塑剤量が２以下になると溶融
特性が悪くなる傾向があり、ヤケ（熱劣化）の原因にな
り、２以上になると流動特性を充分に発揮し・、［Ｌ〈
なろ。丑た、勿論塩化ビニル樹脂組成物Ｂ４たは組成物
Ｃには、これら組成物の製造時捷たは粉末成形１７０丁
時に悪影響を与えない範囲で安定剤、着色剤、充填材及
び二次可塑剤等の他の添加剤か添加されていてもよい。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物ｔユ、塩化ビニル樹脂組
成物Ａ及び塩化ビニル樹脂組成物Ｂｉたは塩化ビニル樹
脂組成物Ｃを７０′Ｃ以下の温間で均一に混合したもの
である。塩ｆヒビニル樹脂組成物Ｂと組成物Ｃは併用し
ても差支えない。

組成物Ｂ−４たけ組成物Ｃの凝集乾燥物は、組成物Ａに
添加して攪拌混合する間に微粉砕される。

、ｔｆＬ成物Ａ及び組成物Ｂｉたは組成物Ｃの混合割合
は、前者と後二者の割合が重量比でｑｇ／ユ〜グ０／乙
０の範囲に１−ろのが望ましく、９ｇ／２以十の比率に
すると溶融特性と流動特性か不充分どなり易く、甘たグ
０／乙０以下にすると流動特性が劣るようになる。

本発明の塩化ビニル樹脂組成物によれば、比較的低い温
度で溶融するため、成形加工か容易であり、丑だ、粉体
の流動特性も優れている。

したがって、本発明の組成物は、回転成形、）くウダー
コーティング、流動浸漬塗装、静電塗装等の各種成形法
、塗装法に有効に利用でき、その工業的利用価値は頗る
高い。

以下に本発明の１組成物を参考例及び実施例にて詳述″
１−ろが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下
の参考例及び実施例に限定されろものではない。

参考例 塩化ビニル樹脂組成物Ｂの製法。

（１）組成物Ｉ 塩化ビニル単量体１００重量部、脱イメーン水！　００
重量部、ラウリルレノζ−オキサイド“７５重量部、ジ
オクテルフタレー）　（ＤＯＰ　）ｇ重量部、ラウリル
硫酸ナトリウム／重陰部、ラウリルアルコール０７重世
部の混合物をホモジナイザーにて乳化処理して微分散し
た後、減圧下のオートクレーブに投入し、Ｓａｃにてｇ
時間重合反応を行った。未反応の単量側（を回収した後
のラテックスに塩化力ルシウム０５重量部を添加し、塩
化ビニル系樹脂を凝集させ、次いで脱水後乾燥を行（・
可塑剤７０重量部を含有する塩化ビニル樹脂組成物Ｉを
得た。該組成物は指先の圧力で容易に微粉となり、また
その中の塩化ビニル系樹脂の重合度ば／２ＳＯであった
。

（２）組成物■ 組成物Ｉの製造過程で得られろラテックスを噴霧乾燥し
組成物１１を得た。

塩化ビニル樹脂組成物Ｃの製法゛ （：３ｒ　　組成物１１［ 塩化ビニルＱｉ量体１００重量部、脱イオン水２００重
量部、ラウリル硫酸ナトリウム０３重イ（：部、過硫酸
カリウム０７重量部を、減圧下のオートクレーブ中に添
加し、ｓｇｃにてｇ時間重合反応を行なった。未反応の
単１６体を回収した後のラテックスにＤ　ＯＰ　３５正
量部、塩化カルシウム０３重量部を添加して９０℃にて
７時間攪拌下に加熱処理し、塩化ビニル系樹脂に可塑剤
を吸収させるとともに凝集を起させ、次いで脱水乾燥を
行い、組成物１１１を得た。該組成物の可塑剤の含有量
は９０重量部であり、指先の圧力で容易に微粉と／、ｃ
っだ。聾だ、塩化ビニル系樹脂の平均重合度（ｐ）　＋
ま１０ＳＯであった。

（＝Ｉ）　　１ｌｉ１．ｉ吸物ＩＶ 舶成物ＩＩの製造法においてＤＯＰ、ｌ？、５−重量部
に換えてイソデシルツクレート（ＤＴＤＰ）７５重量部
にしたほかは、組成物ＩＩＩの製造法と同様にして組成
物１■を得た。該組成物の可塑剤含有量は７７重量部で
あり、樹脂のＦは１ｏｓｏであった。

実施例 表／に示した特定の平均重合度（ｐ）及び平均粒子径を
有する懸濁重合法または微細懸濁組合法により製造した
塩化ビニル果樹ＪＩＷ　（ｐｖｃ　）　ｉθ０重量部に
可塑剤の所定重量部（ＰＡＩＲ）及びジブチル錫マレエ
ート／重量部をヘンシェルミキサーにて樹脂温度か７２
０℃になるまで高速攪拌混合した。７１０℃になった時
点でヘンシェルミキサーのジャケット部に通水し、低速
混合しながら冷却し、塩化ビニル樹脂組成物Ａを製造し
た。該組成物Ａが表／記載の温度になった時に参考例で
製造した組成物Ｂ−７たは組成物Ｃをそれが最終組成物
中に特定量（重数％）含斗れるように添加して更罠低速
攪拌をしながら冷却を続け、樹脂温度がｔｉ、ｏｃにな
った時点で攪拌冷却を停止し、塩化ビニル樹脂組成物を
依りたした。該組成物中には組成物Ｂ−！たはＣが粉砕
され、−次粒子臀たけそれに近い状態になって（１ムニ
。

この組成物を夕）観及び嵩比重でもって粉体流動特性ケ
調へ、捷だ該組成物を鉄板上に０グ簡の厚さにコーティ
ングして、温度がコントロールされた加熱炉に移し３分
間焼結した。得られたフィルムは１表面が平滑であり、
かつ伸度が大きい浴融時・注の優れたものであった。

−また、表７の結果から、極めて低温で溶融し、大きな
伸びを示１−ことが判る。

表　　／ ※１　嵩比重；高ｊ看比重はど流動性か良（・。

※２　伸ひ；　ＪＸｓ　Ｋろ７．２３による。

※３酢酸ビニル３５％含有コボリマー 比較例 実施例と類似した条件、方法にて、本発明以夕１の組成
物［ついて実施例と同様に検討し、表２に示した。

表　　２ 比較例で示したように、通常の粉末成形用樹脂（比較例
／、２）は、粉体流動特注が本発明の組成物に比較して
劣り、溶融特性も劣っていることは明瞭である。捷だ、
通常の乳化重合品を添加したもの（比軟例３．１ｌ−）
１ま流動性は良好であるが、溶融特性が劣り、溶融特性
な向上させろためには加熱温度を高く￥ろ必要かあり、
熱劣化の原因になっている。

特許出願人　　三菱モンサント化成株式会社代　理　人
　　弁理士　長谷用　　　−ほか１名 手　　続　　補　　正　　書 昭和５ｇ年７月２ヶ日 特許庁長官若杉和犬　殿 ／　　事件の表示　昭和５７年特許願第１ｇ３ｇＡ１号
λ　発明の名称　塩化ビニル樹脂組成物３　補正音する
者 事件との関係　　特許出願人 ダ代理人〒１００ 東京都千代田区丸の内皿丁目ｓ番λ号 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄 ｇ　補正の内容 （１）明細書第１頁特許請求の範囲を別紙の通り訂正す
る。

（２）　　同第６頁第１行目及び第１／頁第７．２行目
に「及び塩析剤」とある全削除する。

（３）　　同第１１頁第７３行目 「吸収せしめ、」とあるヲ、「吸収せしめ、必要に応じ
て塩析剤を添加し、」に訂正する。

以　　　　」ニ 特許請求の範囲 （１）塩化ビニル系樹脂と可塑剤とを加熱混合して可塑
剤を塩化ビニル系樹脂に吸収せしめた後７０℃以下に冷
却して得られる平均粒子径３０〜３００μの塩化ビニル
樹脂組成物Ａと、（ａ）可塑剤の存在下に塩化ビニルま
たは塩化ビニルとそれに共重合可能々単量体との混合物
を乳化重合法または微細懸濁重合法で反応せしめて得ら
れる塩化ビニル樹脂組成物Ｂまたは（ｂ）塩化ビニルま
たは塩化ビニルとそれに共重合可能な増量体との混合物
を乳化重合法または微細懸濁重合法にて反応せしためラ
テックスを可塑郡Ω存在下に加熱処理して得られる塩化
ビニル樹脂組成物Ｃの少々くとも一方を、７０℃以下の
温度で混合することを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル系樹脂と可塑剤とを加熱混合して可塑
   剤を塩化ビニル系樹脂に吸収せしめた後７０℃以下に冷
   却して得られろ平均粒子径３０〜３００μの塩化ビニル
   樹脂組成物Ａと、（ａ）可塑剤の存在下に塩化ビニルま
   たは塩化ビニルとそれに共重合可能な単量体との混合物
   を乳化重合法丑たは微ａ懇濁重合法で反応せしめて得ら
   れる塩化ビニル樹脂組成物Ｂまたは（ｂ）塩化ビニル捷
   たは塩化ビニルとそれに共重合可能な単量体との混合物
   を乳化重合法または微細懸、′周重合法にて反応せしめ
   たラテックスを可塑剤及び塩析剤の存在下に加熱処理し
   て得られる塩化ビニル樹脂組成物Ｃの少なくとも一方を
   、’；ｒｏｃ以下の温度で混合することを特徴とする塩
   化ビニル樹脂組成物