JPH0343403A - スチレンおよびメタクリル酸の懸濁重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、懸濁共重合による有用なビーズ形態の熱可塑
性樹脂の製造方法に関する。より詳細には、本発明は水
性連続相に分散しているスチレン／メタクリル酸共重合
混合物の安定化方法を提供する。本発明方法により安定
性が高められる結果、有利に低い水：モノマー比を使っ
て共重合を実施することが可能となる。

［従来の技ｔｆ］ スチレンとメタクリル酸のコポリマーは、良好な寸法安
定性および加工性を含めて、多くの有用な性質を有する
ことが知られた熱可塑性樹脂である。このようなコポリ
マーから成形された物品は良好な耐熱水性を示し、蒸気
による殺菌に耐えることができる。このコポリマーの耐
熱性はポリスチレンの耐熱性よりもかなり大きい。さら
に、メタクリル酸含量を変えることによって、加熱ひず
み温度を希望通りに調節することができる。スチレン／
メタクリル酸コポリマーは優れた透明性および耐薬品性
（特に、耐油性）を有する。これらの望ましい諸性質の
組合わせ故に、スチレン／メタクリＪＬ＜酸コポリマー
は家庭用の電気器具、電気機器、住宅部材、電子レンジ
用の食品容器、自動車部品、医療機器、包装部材、およ
び光学部品において使用するのに理想的である。

スチレン／メタクリル酸コポリマーの製造方法は従来技
術により数多く開示されており、例えば（米国特許第３
０３５０３３号および同第４２７５１８２号に教示され
るような）塊重合または溶液重合が含まれる。

スチレン／メタクリル酸共重合に特に適合することが判
明した方法の挿類は懸濁重合であり、この場合は初めに
液滴として水中に懸濁された七ツマ−が固体コポリマー
ビーズに転換される。懸濁重合の主な利点の一つは、反
応熱を散逸させる水相の能力およびポリマー懸濁液の低
い粘度のために、温度調節が比較的簡単であるというこ
とである。

米国特許第３８３９３０８号は、スチレンモノマーの５
０％転化が遠戚されるまでメタクリル酸を連続的に導入
する懸濁重合法を教示している。

この特許の教示によれば、実質的に均質な性状で、高い
加熱ひずみ温度および引張強さを有するコポリマーが得
られる。

米国特許第４６３１３０７号は、凝固工程と組み合わせ
た乳化重合により、または塊重合とそれに続く懸濁重合
によりゴム改質スチレン／メタクリル酸コポリマーを製
造する方法を教示している。

日本国特許第６１−２５２２０９号は、メタクリル酸を
重合の初期段階で加える懸濁重合法を教示している。懸
濁液は好ましくは回収不可能な微細なコポリマー粉末の
形成を防止する乳化重合抑制剤を含む。より高い水／モ
ノマー比は優れた物理的性質をもつ生成物をもたらすこ
とが判明した。

日本国特許第６０−２４８７０８号は、遊離基開始剤を
使用するスチレンとメタクリル酸の重合を教示している
。モノマーは一部が塊状で重合され、その後懸濁重合系
を生皮すべく水および部分ケン化ポリ酢酸ビニルで処理
される。

米国特許第４３８５１５６号は、スチレンとメタクリル
酸を“種“ビーズ（被覆ビーズのコアを形成する）の存
在下で共重合させる、被覆スチレン系ポリマービーズを
製造するための懸濁重合法を開示している。

懸濁重合においては、一般に、バンチあたりに製造され
るポリマーの収量を最大限に高めるために、水相：モノ
マー比を最小にすることが有利である。しかしながら、
七ツマ−に対する水の割合を低くすると、一般に重合中
のポリマー／モノマー有機分散相の安定性が低下する。

重合混合物を容易に撹拌できる状態に保ちかつさらさら
したビーズ形態の最終生成物を得るためには、七ツマ−
およびポリマーを含む分散液滴が有意な程度に凝集また
は合体してはならない。スチレンとメタクリル酸を共重
合させる場合、安定した重合分散体は通常の懸濁化刑、
例えばリン酸カルシウムやポリ（ビニルアルコール）、
を使って約２：１以下の水相：モノマー比に維持するこ
とが難しい。安定性の問題は、コポリマー中のメタクリ
ル酸含量が約１０重量％より大きい場合に特に深刻であ
る。

この安定性の欠如はメタクリル酸のカルボン酸基の乳化
作用によるものと考えられる。低い水相：モノマー比で
は、非常に微細な液滴が形成される結果として非流動性
のエマルジョンが生ずる。

さらに、スチレンとメタクリル酸の懸濁重合は水へのメ
タクリル酸の溶解性によってますます複雑になる。メタ
クリル酸の重合は水相と懸濁有機相の両方で起こる。ス
チレンは本質的に水不溶性であるから、得られた最終コ
ポリマー生成物のメタクリル酸／スチレン比は装填した
モノマー比よりもかなり低くなるであろう。水相で形成
されやすいメタクリル酸のホモポリマーは廃棄問題を提
起し、しばしば泡の発生をもたらす。

［発明が解決しようとする課題Ｊ スチレンとメタクリル酸の共重合を低い水：モノマー比
で実施可能となし、しかも満足のゆく物理的形態および
性質を有するコポリマービーズを形成させる、改良され
た懸濁共重合法の必要性が存在するであろう。

【課題を解決するための手段］ 本発明は、懸濁重合によるスチレン／メタクリル酸コポ
リマーのビーズの製造方法を提供する。

この方法の第一工程は、水性連続相に懸濁された分散相
としてのスチレンおよびメタクリル酸を、遊離基重合開
始剤、懸濁化剤、および水溶性無機塩の存在下で反応さ
せることから戊っている。存在する水溶性無機塩の量は
、水溶性無機塩の不在下での分散相の安定性に比べて、
分散相の安定性を高めるのに十分な量である。反応の時
間および温度並びに遊離基重合開始剤の量はスチレン／
メタクリル酸コポリマーの固体ビーズを形成するのに十
分なものである。その後、コポリマービーズは水性連続
相から分離される。

本発明方法は低い水：モノマー比の使用を可能にするの
で、スチレン／メタクリル酸共重合のバッチあたりの生
産性が従来技術の方法と比べて高められる。コポリマー
生成物のボンドあたりに出る廃水の量はより少なくなり
、このことは廃水の処理や再循環と関連した諸問題およ
びコストを最小限に抑える。

本発明方法の別の利点は、得られたコポリマーの組成が
初めに装填したモノマー混合物の組成に非常に近似して
いるということであり、こうしてコポリマーの性質を正
確にコントロールすることができ、またメタクリル酸の
損失を出来るだけ少なくすることができる。

本方法によって製造されたコポリマーの固体ビーズを成
形して得られた成形物品は、従来技術の方法によって製
造された類似のコポリマーの性質に等しいかまたはそれ
を上回る物理的性質（耐熱変形性および低い吸湿性を含
む）を示す。

本発明方法によって製造されたコポリマーはスチレンと
メタクリル酸から戊っている。これらの七ツマ−の相対
割合は特に決まっていないが、好ましくは約６０〜９９
重量％のスチレンおよび約１〜４０重量％のメタクリル
酸が存在する。最も好ましくは、コポリマーは約７０〜
９０重量％のスチレンおよび約１０〜３０重量％のメタ
クリル酸から構成される。このコポリマーのガラス転移
温度は、メタクリル酸の含量を変えることによって希望
通りに容易に変更できる。コポリマーは実質的にランダ
ムな構造である；すなわち、それは多数の１種類の七ツ
マー単位が排他的に存在する“ブロック“またはセグメ
ントを含まない。コポリマーの数平均分子量は約ｔｏ、
ｏｏｏ〜ｌ、Ｏｏｏ、’ｏｏｏであり、最も一般的には
数平均分子量は約３０．０００−１００．０００である
。分子量は、所望により、遊離基重合分野でよく知られ
た１種以上の連鎖移動剤を共重合反応中に加えることに
よって調整できる。

本発明方法では、スチレンのほかに、他のモノビニル芳
香族モノマーを使用することができる。

これらの他のモノビニル芳香族モノマーは遊離基手段に
よって重合可能であり、好ましくは実質的に水に不溶性
であるべきである。この種の化合物には、例えばｐ−メ
チルスチレン、ｍ−エチルスグーレン、ｐ−ｔ−７”チ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン、Ｃ−メチルスチレン
、ビニルナフタレン、および他のアルキル−またはハロ
ー置換スチレンが含まれる。モノビニル芳香族モノマー
類の混合物も使用できる。アクリロニトリルのような不
飽和ニトリルを含む共重合可能な他のエチレン性不飽和
七ツマ−も少量使用できる。

本発明方法では、メタクリル酸のほかに、他のＣ１β−
不飽和カルボン酸成分を少量使用することができる。ア
クリル酸および遊離基手段によって重合可能な炭素原子
数３〜６のＩ、β−不飽和カルボン酸が他の適当なＣ９
β−不飽和カルボン酸成分の好適な例である。メタクリ
ル酸メチルのようなアクリレートエステルも使用できる
。Ｉ、メー不飽和カルボン酸成分は重合温度で実質的に
スチレンに溶解すべきである。

本発明方法では、撹拌、加熱および冷却が可能な反応器
中でスチレン、メタクリル酸、水溶性無機塩、懸濁化剤
および水を一緒に合わせる。反応器は懸濁重合法で使用
するのに適したどのような型のものであってもよい。混
合物は遊離基重合開始剤の存在下に適当な温度で撹拌・
加熱される。

本発明の一つの実施態様に８いて、水溶性無機塩は重合
が開始された後で添加される。

本発明の範囲を理論によって制限することを望まないが
、水溶性無機塩の存在は、カルボン酸が乳化剤として作
用する性質を打ち消すことによって、分散有機相の安定
性を高めるのに役立つと考えられる。懸濁重合は一般に
溶解塩類を除くために恋人りに精製した水を使って行わ
れるので、水ｒｆＪ性無機塩の使用により得られた有利
な結果は全く予期されないことであった。イオン性物質
の存在が重合の抑制、ポリマー生成物の汚染、または分
散粒子の平均粒径の望ましくない減少をもたらしうるこ
とは他の懸濁重合法からよく知られている［Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ　Ｖｏｌ、１３　、Ｐ、５５３　（Ｉ＆後の全
バラグラフ）およびｐ、５６４（第６バラグラフ）に記
載の゛”５ｕｓｐｅｎｓ　ｉ６ｎＰｏｌｙｍｅｒ　１ｚ
ａＬ　ｉｏｎ”を参照されたい１゜用いる水溶性態ｖ１
塩は特に決まっていないが、塩は重合を妨げたり、ポリ
マー生成物の特性に悪影響を及ぼしたりしないことが重
要である。適当な水溶性無機塩には、限定するものでは
ないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ハロゲン
化物（例、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリ
ウム、臭化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属硫酸塩（例
、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム）
、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属硝酸＠（
例、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム）が含まれる。これ
らのまたは他の水溶性無機塩の混合物も使用できる。

水溶性無機塩の濃度は、水溶性無機塩の不在下での分散
相の安定性と比べて、分散相の安定性を効果的に高める
のに十分であるべきである。この量は水相：モノマー比
、スチレン：メタクリル酸比、懸濁化剤の種類および濃
度、撹拌速度、並びに他の反応パラメーターにより変化
するが、好ましくは水相の約０．５〜５重量％（Ｍも好
ましくは約１〜２重量％）であるだろう。塩の濃度があ
まりに高ずぎると懸濁化剤の有効性が妨げられ、一方濃
度があまりに低ずぎると分散相の安定性が有意に改善さ
れず、また混合物の粘度が十分に低下しない。

＊晃ＦＪＩ３力炉で仲珀十ろ懸濁化剤は縣濁重合を安定
化しうるどのような物質であってもよい。適当な懸濁化
剤の例には微細な水不溶性無機物質（例。

アルカリ土類金属リン酸塩、タルク、硫酸バリウム、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ベントナイト
、石灰石、アルミナ、炭酸マグネシウム、カオリン、ヒ
ドロキシアパタイト、二酸化チタン、硫化亜鉛、シュウ
酸カルシウム、酸化亜鉛）、および水溶性有機ポリマー
（例、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ（酢酸ビ
ニル）、メチルセルロ−ス セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ（アク
リル酸）およびポリ（メタクリル酸）の塩、ペクチン、
デンフ゛ン、アルギン酸塩、アラビアゴム、ポリ（ビニ
ルピロリドン）、スルホン化ボリスヂレン、アミノポリ
酸１！１り、並びにこれらの混合物が含まれる。好まし
くは、ポリ（ビニルアルコール）とリン酸三カルシウム
の混合物が使用される。適当なポリ（ビニルアルコール
）の例はＡｉｒ　ＰｒｏｄｕｃＬｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ社の製品、ＶＩＮＯＬＴＭ５４０である。ス
チレン／メタクリル酸共重合懸濁体を効果的に安定化す
るためには、水溶性無機塩と共に十分な量の懸濁化剤が
存在すべきである。

一般に、重合混合物の全重量に基づいて、約０゜ＯＩ〜
０．２５重量％の水溶性有機ポリマー（例。

ポリビニルアルコール）および約０．１〜２．０重量％
の微細な水不溶性無機物質（、例、リン酸三カルシウム
）が使用される。

反応器に最初に装填される水：モノマー（スチレン＋メ
タクリル酸）の重量比は限定的ではない。

しかしながら、本発明方法の主な利点の一つは、比較的
低い水：モノマー比を使用しうる点にある。

従って、生産性を最大とするために、水：モノマー比は
一般に約２：ｌより小、最も好ましくは約１＝１または
それ以下であるべきである。約０゜７５＝１より小さい
比では、分散相の安定性を維持することが次第に困難に
なる。

本発明方法において有用な遊離基重合開始剤は、有機過
酸化物、過酸エステル、ベルケタールおよび過炭酸塩の
ような懸濁重合分野でよく知られたどのような水不溶性
開始剤であってもよい。過酸化ベンゾイルが好適な開始
剤である。遊離基重合開始剤の混合物も有利に使用され
、低温および高温開始剤の混合物が特に効果的であると
分かった。

低温開始剤の例には有機過酸化物（例、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化カプロイル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化
シクロヘキサノン、過酸化デカノイル）、およびアゾ−
ビス−イソブチロニトリル（Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ）のような
他の開始剤が含まれる。高温開始剤は例えば過酢酸ｔ−
ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、またはｔ−ブチルペル
オキシイソプロピルカーボネートでありうる。低温開始
剤の量は、モノマーの全重量に基づいて、約０．０３〜
１．０重量％、最も好ましくは約０．０８〜０゜２５重
量％である。高温開始剤は七ツマ−の全重量に基づいて
約０．Ｏ１〜０．２５重置部、好ましくは０．０５〜０
．１５重量％の量で用いられる。いずれの場合にも、使
用する反応条件下で大部分（好ましくは９０％以上）の
メタクリル酸とスチレンを重合させるために、十分な量
の開始剤が存在すべきである。

分散有機相と連続水相を含む懸濁重合混合物は、七ツマ
−の共重合を達成するのに効果的な温度で撹拌下に加熱
される。一般に約６０〜１２５℃の温度が適しているが
、比較的低温（例えば、８０〜９５℃）で重合を開始さ
せ、その後温度を１００℃以上に上げてより完全な七ツ
マー転化を達成させることが望ましい。しかしながら、
懸濁ビーズが軟化したり凝集したりしないように、最高
温度はコポリマーのガラス転移温度を越えないことが好
ましい。

使用する撹拌度は他の反応条件および成分により変化し
うるが、非常に微細な粒子の凝集やエマルジョンの形成
を生じさせずにコポリマーと七ツマ−を懸濁状態に保つ
のに十分であるべきである。

コポリマー生成物のビーズの大きさをコントロールする
ために、撹拌速度は希望通りに調整できる。

好ましくは、本発明の懸濁重合はバッチ方式（モノマー
と他の反応成分を重合開始前に反応器に装填する）で行
われる。しかしながら、１種の七ツマ−の一部のみ苓１
い゛−−−゛′“埼させ、その後その七ツマ−の残部を
反応混合物に連続的に加えることが望ましいかも知れな
い。同様に、重合が開始した後で、水溶性無機塩または
懸濁化剤の全部もしくは一部を添加してもよい。このよ
うな反応成分の組合わせ方は本発明の範囲内に含まれる
ものである。

七ツマ−の実質的に完全な反応が達成され、分散相がス
チレン／メタクリル酸コポリマーの比較的硬質の固体ビ
ーズとなるまで、共重合を続ける。

その後、固体ビーズのスラリーを処理してビーズを水相
から分離する。この目的のためには、濾過、遠心、デカ
ンテーションのような方法が適している。分離したビー
ズは水や他の適当な溶剤で洗って、ビーズ表面−ヒの残
留不純物を除く。その後、ビーズを適当な方法で乾燥し
、水、残留未反応上ツマ−１および他の揮発性残留物を
除去する。

本発明方法により製造されたコポリマーの固体ビーズは
、射出成形、吹込成形、押出成形を含む適当な成形方法
によって有用な物品に成形することができる。ビーズは
直接成形しても、成形前に大型のビーズにペレソト化し
てもよい。コポリマービーズと他の熱可塑性樹脂とをブ
レンドすることによって、ポリマーブレンドおよびアロ
イを得ることもできる。コポリマーをポリブタジェンや
スチレン／ブタジェンブロックまたはランダムコポリマ
ーのようなエラストマーとブレンドすると脆性が低減さ
れ、耐Ｉ’１Ｍ性が改良された製品が得られる。コポリ
マービーズに滑剤、顔料、充填剤可塑剤、補強充填剤、
ｊメよび安定剤のような添加剤を配合することも有利で
あるだろう。

本発明の一つの実施態様では、コポリマービーズにペン
タン、塩化メチレン、二酸化炭素、またはフルオロカー
ボンのようなｉ種またはそれ以上の発泡剤を含浸させる
。含浸は熱可塑性ビーズの含浸に適するどのような方法
によっても達成できる。例えば、コポリマービーズを発
泡剤と共に水性媒体に懸濁させ、高温・高圧で含浸させ
る。いたん水性媒体から回収した含浸ビーズはそのｔ＆
戒形物品をつくるべく加熱される。ビーズを発泡させ、
−緒に融合させて成形物品を形成する。前記方法はｌｎ
ｇｒａｍ　ｅｔ　ａｌ“°ポリスチレンおよび関連熱可
塑性フオーム″Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｆｏａｍｓ　Ｍａｒｃ
ｅ＋Ｄａｋｋｅｒ　（１９７３）　、Ｐａｒｔ　ＩＩ、
　Ｃｈａｐｔｅｒ　１０．　ｐ、５３１−５８１および
Ｉｎｇｒａｍ　’“発泡性ポリスチレングロセス“Ａｄ
ｄｉｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｅｓ　Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅＬｙ　（
１９６ａ）　＋Ｃｈａｐｔｅｒ　３３．　ｐ、５３１−
５３５に記載されている。これらの文献の教示内容はそ
っくりそのままここに引用するものとする。

これ以上の詳細な説明がなくとも、当分野で習熟した者
は、先の説明から、本発明を最大限に利用することがで
きると考えられる。従って、以下の実施例は単に例示と
して見なされ、いかなる場合でも特許請求の範囲または
残りの開示を制限するものとして解釈されるべきではな
い。

実施例１−３ これらの実施例は、水：モノマー比１：ｌおよび水溶性
無機塩として硫酸ナトリウムを用いたスチレンとメタク
リル酸の懸濁重合を示すものである。メタクリル酸：ス
チレン比は１０：９０から２０　：　８０までの範囲で
変化する。

各実施例において、４リツトルの樹脂反応器に表■に示
した諸成分を装填した。混合物は３．５インチの羽根車
を使って６５０ｒｐｍで撹拌しながら８５〜９０℃にて
約６時間加熱した。それぞれの場合に、懸濁安定性およ
び低粘度が容易に維持された。共重合が完了したとき、
生成したコポリマービーズを篩上に集め、０．１％ＨＣ
Ｉ水溶液および水で洗い、その後乾燥した。各実施例で
得られた生成物の収量およびガラス転移温度（ＤＳＣに
より測定）を表■に示す。

実施例番号 スチレン、ｇ メタクリル酸、ｇ メタクリルＩｖ：スチレン 過酸化ベンゾイル、ｇ 水、ｇ ポリビニルアルコール、ｇ 硫酸ナトリウム、ｇ リン酸三カルシウム、ｇ 収量、ｇ 収率、％ 色土 士　　　　　Ｚ ９００　　　　１１０５ １００　　　　１９５ １０：９０　　　１５：８５ ３．５　　　　４．５ ＋０００　　　　１３００ ２．０　　　　１．５ ５２６ ０１５ ９５０　　　　１２５０ ５９６ 実施例４ 本実施例は、本発明方法で用いる水溶性無機塩の適切な
濃度の決定方法を示す。また、本実施例は、重合が開始
した後で反応混合物に水溶性無機塩を添加しうろことを
示すものである。

樹脂反応器に水（１０００ｇ）、リン酸三カルシウム（
２０ｇ）、ポリビニルアルコール（１，５ｇ）、スチレ
ン（８５０ｇ）、メタクリル酸（１５０ｇ１メタクリル
酸：スチレン比１５：８５を与える）、および過酸化ベ
ンゾイル（３ｇ）を装填した。従って、水：モノマＣ比
はＩ：１であった。この混合物を８５〜９０’Ｏに加熱
し、撹拌した。最初、この混合物は乳白色で、低粘度で
あった。約３０分後、粘度が著しく増し、混合物の頂部
の液体はほとんど動かなくなった。これは、懸濁共重合
を水溶性態［！の不在下に低い水：モノマー比で実施し
た際に見られる問題のよい例である。２０％塩化ナトリ
ウム水溶液を徐々に加え始めた。約５０ｍ１の塩溶液を
加えたとき（水相中のｍイＰ、−）−ｋｌｌ−アノ。違
ｒｆＦｔ９１０１を−自１ソ１Ｊ−１！Ｎ女１度が重合
開始時の混合物の粘度にほぼ匹敵する程度に降下し、適
度に流動性の撹拌可能な懸濁体が形成された。その後、
共重合を完結させ、コポリマービーズを実施例１−３に
記載の通りに回収した。

実施例５ 本実施例は、０．８２：ｌの低い水：モノマー比を用い
てｌ　５／８５メタクリル酸／スチレンコポリマーを製
造する方法を示すものである。

冷却器、２枚の３／４　Ｘ　Ｉ　０インチじゃま板、お
よび３．５インチ４×４５°羽根車を有する機械的撹拌
機を備えた４リツトルの円筒形樹脂反応器（直径５．５
インチ）に次の成分を装填した。

スチレン メタクリル酸 過酸化ベンゾイル 水 ポリビニルアルコール 硫酸ナトリウム リン酸三カルシウム 重量、ｇ ２１５ １５ ！１７０ ２．９ ８ ０ この混合物を６５０ ｐｍで撹拌しながら反応 温度を８８℃（±ｌ’Ｃ）に維持した。１時間加熱後、
ポリビニルアルコールの５％水溶液２０ｇを加えた。約
１．５時間後読泡剤（Ｈａｌｆ　ａｎｄ　Ｈａｌｆ約４
ｍ１）を加えて、発生した少量の泡を取り除いた。反応
をさらに５時間続け、Ｔｇが１３８℃のコポリマービー
ズ１３７０ｇ　（収率９５％）を得た。

実施例６−１２ これらの実施例は、懸濁化剤と水溶性無機塩の相対割合
の変化が懸濁安定性に及ぼす影響を示すものである。共
重合はメタクリル酸：スチレン比１５：８５および水：
モノマー比ｌ：ｌを用いて実施した。懸濁化剤と塩の濃
度を表出に示す。

Ｘ鼻餞豊！　ＴＣＰ’ ６２．０ ７１．０ ８０．５ ９２．０ １０　　　　　２．０ １！　　　　　　２．０ １２　　　　　２．０ 衷１ ＰＶＯＨ”　　　５ＡＬＴ” ０．１！　　　　　　　１．１ ０．１１　　　　　　１．５ ０．１１　　　　　　　＋、５ ０．１５　　　　　　２ ０．０５　　　　　１．５ ｏ、ｏｓ　　　　　　ｔ、。

Ｏｌ、５ 琶号宏定辻 安定 安定 安定 安定 不安定 不安定 不安定 リン酸三カルシウム、水相の重量％ ポリビニルアルコール、水相の重量％ 硫酸ナトリウム、水相の重量％ 代謹人４Ｆ遅士秋沢政、チ ＠１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）、懸濁重合によるスチレン／メタクリル酸コポリ
   マーのビーズの製造方法であって： （Ａ）水性連続相に懸濁している分散相としてのスチレ
   ンおよびメタクリル酸を （ｉ）遊離基重合開始剤： （ｉｉ）懸濁化剤；および （ｉｉｉ）水溶性無機塩； の存在下で反応させ、その際（ａ）存在する水溶性無機
   塩の量は水溶性無機塩の不在下での分散相の安定性に比
   べて分散相の安定性を高めるのに十分であり、そして（
   ｂ）反応の時間および温度並びに遊離基重合開始剤の量
   はスチレン／メタクリル酸コポリマーの固体ビーズを形
   成するのに十分である；そして （Ｂ）スチレン／メタクリル酸コポリマーの固体ビーズ
   を水性連続相から分離する； ことから成る上記製造方法。 （２）、水性連続相対スチレン／メタクリル酸の全重量
   の重量比は約２：１より小さい、請求項１記載の方法。 （３）、水溶性無機塩はアルカリ金属ハロゲン化物、ア
   ルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、ア
   ルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ
   土類金属硝酸塩、およびこれらの混合物より成る群から
   選ばれる、請求項１記載の方法。 （４）、水溶性無機塩は塩化ナトリウム、硫酸ナトリウ
   ム、塩化カリウム、硫酸カリウム、およびこれらの混合
   物より成る群から選ばれる、請求項１記載の方法。 （５）、水溶性無機塩は水性連続相の重量の約０． ５〜５％の量で存在する、請求項１記載の方法。 （６）、懸濁化剤は水溶性有機ポリマー、微細な水不溶
   性無機物質、およびこれらの混合物より成る群から選ば
   れる、請求項１記載の方法。 （７）、懸濁化剤はポリ（ビニルアルコール）、アルカ
   リ土類金属リン酸塩、およびこれらの混合物より成る群
   から選ばれる、請求項１記載の方法。 （８）、工程（Ｂ）の後にスチレン／メタクリル酸コポ
   リマービーズを洗浄して乾燥する工程をさらに含む、請
   求項１記載の方法。 （９）、分離工程（Ｂ）は濾過、デカント、または遠心
   により達成される、請求項１記載の方法。 （１０）、メタクリル酸：スチレンの重量比は約１０：
   ９０〜３０：７０である、請求項１記載の方法。 （１１）、工程（Ａ）の後でスチレン／メタクリル酸コ
   ポリマービーズに発泡剤を含浸させる工程をさらに含む
   、請求項１記載の方法。 （１２）、重合が開始した後で水性連続相に水溶性無機
   塩を加える、請求項１記載の方法。 （１３）、工程（Ａ）の間の温度は約６０〜１２５℃で
   ある、請求項１記載の方法。 （１４）、懸濁化剤は、水、スチレンおよびメタクリル
   酸の合計重量に基づいて、約０．０１〜０．２５重量％
   の水溶性有機ポリマーと約０．１〜２． ０重量％の微細な水不溶性無機物質の混合物である、請
   求項１記載の方法。 （１５）、請求項１記載の方法により製造されたスチレ
   ン／メタクリル酸コポリマーのビーズ。 （１６）、懸濁重合によるスチレン／メタクリル酸コポ
   リマーのビーズの製造方法であって： （Ａ）水性連続相に懸濁している分散相としてのスチレ
   ンおよびメタクリル酸を （ｉ）遊離基重合開始剤； （ｉｉ）水溶性有機ポリマー、微細な水不溶性無機物質
   、およびこれらの混合物より成る群から選ばれる懸濁化
   剤； （ｉｉｉ）アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金
   属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金
   属硫酸塩、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸
   塩、およびこれらの混合物より成る群から選ばれる水溶
   性無機塩； の存在下で反応させ、その際（ａ）メタクリル酸対スチ
   レンの重量比は約１０：９０〜３０：７０であり、（ｂ
   ）水性連続相対スチレン／メタクリル酸の全重量の重量
   比は約２：１より小さく、（ｃ）存在する水溶性無機塩
   の量は水溶性無機塩の不在下での分散相の安定性に比べ
   て分散相の安定性を高めるのに十分であり、そして（ｄ
   ）反応の時間および温度並びに遊離基重合開始剤の量は
   スチレン／メタクリル酸コポリマーの固体ビーズを形成
   するのに十分である：そして （Ｂ）スチレン／メタクリル酸コポリマーのビーズを水
   性連続相から分離する： ことから成る上記製造方法。 １７、水溶性無機塩は塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム
   、塩化カリウム、硫酸カリウム、およびこれらの混合物
   より成る群から選ばれる、請求項１６記載の方法。 （１８）、水溶性無機塩は水性連続相の重量の約０．５
   〜５％の量で存在する、請求項１６記載の方法。 （１９）、工程（Ｂ）の後にスチレン／メタクリル酸コ
   ポリマービーズを洗浄して乾燥する工程をさらに含む、
   請求項１６記載の方法。 （２０）、分離工程（Ｂ）は濾過、デカント、または遠
   心により達成される、請求項１６記載の方法。 （２１）、工程（Ａ）の後でスチレン／メタクリル酸コ
   ポリマービーズに発泡剤を含浸させる工程をさらに含む
   、請求項１６記載の方法。 （２２）、重合が開始した後で水性連続相に水溶性無機
   塩を加える、請求項１６記載の方法。 （２３）、工程（Ａ）の間の温度は約６０〜１２５℃で
   ある、請求項１６記載の方法。 （２４）、懸濁化剤は、水、スチレンおよびメタクリル
   酸の合計重量に基づいて、約０．０１〜０．２５重量％
   の水溶性有機ポリマーと約０．１〜２．０重量％の微細
   な水不溶性無機物質の混合物である、請求項１６記載の
   方法。 （２５）、請求項１６記載の方法により製造されたスチ
   レン／メタクリル酸コポリマーのビーズ。