JPS5975943A - 電導性重合体組成物の製造方法 - Google Patents
電導性重合体組成物の製造方法Info
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- JPS5975943A JPS5975943A JP18599982A JP18599982A JPS5975943A JP S5975943 A JPS5975943 A JP S5975943A JP 18599982 A JP18599982 A JP 18599982A JP 18599982 A JP18599982 A JP 18599982A JP S5975943 A JPS5975943 A JP S5975943A
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Landscapes
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は導電性材料の存在下で合成して得られる主鎖に
共役二重結合連鎖を有する重合体と該導電性材料との電
導性重合体組成物に関するものである。
共役二重結合連鎖を有する重合体と該導電性材料との電
導性重合体組成物に関するものである。
従来より重合体の導電性を」二げるため重合体粉末と導
電性材料を機械的に混合した組成物は知られているが、
いずれの方法を採用しても混合性がきわめて悪く、その
ため組成物の機械的強度が低くかつ組成物のもろさが組
成物を応用した用途（たとえば電池の電極）の物性に極
めて悪い影響を与える。
電性材料を機械的に混合した組成物は知られているが、
いずれの方法を採用しても混合性がきわめて悪く、その
ため組成物の機械的強度が低くかつ組成物のもろさが組
成物を応用した用途（たとえば電池の電極）の物性に極
めて悪い影響を与える。
また、特開昭５７−１２３６５９号公報に提案されてい
るように、触媒と導電性材料との混合物にアセチレンを
接触させてフィルムを作った場合アセチレンガスが順次
表面から重合するためこのフィルムの構造が層状になっ
ているので結果として導電性材料の濃度がフィルムの表
面と内部とで著しく違い機械的強度及び電導度の低下を
きたすといったような欠点を有している。
るように、触媒と導電性材料との混合物にアセチレンを
接触させてフィルムを作った場合アセチレンガスが順次
表面から重合するためこのフィルムの構造が層状になっ
ているので結果として導電性材料の濃度がフィルムの表
面と内部とで著しく違い機械的強度及び電導度の低下を
きたすといったような欠点を有している。
以」―のことから本発明者らはこの問題を解決すべく種
々探索した結果、導電性材料の存在下に被重合単量体を
攪拌下に重合することによりきわめて混合性の良い電導
性重合体組成物を得た。このように重合時に導電性材料
が存在するとなぜ混合性が良くなるかは不明であるが、
導電性材料と重合体が共有結晶のようなある程度強固な
結合を作っているものと考えられる。
々探索した結果、導電性材料の存在下に被重合単量体を
攪拌下に重合することによりきわめて混合性の良い電導
性重合体組成物を得た。このように重合時に導電性材料
が存在するとなぜ混合性が良くなるかは不明であるが、
導電性材料と重合体が共有結晶のようなある程度強固な
結合を作っているものと考えられる。
本発明によれば下記のごとき効果が生じる。
該製造法による組成物の導電性材料と重合体の混合性が
きわめて良く、そのため組成物の機械的強度が高い。こ
のためたとえば組成物を電池の？ｎ極に使用した場合、
導電性材料と重合体の単なる機械的混合による組成物に
比較して一次電池の場合、（１）放電容量が大きい、（
ＩＩ）電圧の平坦性が良好である、Ｇ１１）自己放電性
が少ない、という利点を有し、一方二次電池の場合には
、（１）エネルギー密度が大きい、（ｆｉ１電圧の平坦
性が良好である、０１１）自己放電が少ない、（ｉＶ繰
り返しの寿命が長い、という利点を有する。これらのこ
とは理由がかならずしも明らかではないが本発明の組成
物はその混合性が良いため均一に導電性材料が分布して
いるからか、組成物の電導性を発現する部分が一部の所
に局在せず全体に表われること、また機械的強度が高い
ことから、電極から組成物の脱落が少ないことのためと
想像できる。
きわめて良く、そのため組成物の機械的強度が高い。こ
のためたとえば組成物を電池の？ｎ極に使用した場合、
導電性材料と重合体の単なる機械的混合による組成物に
比較して一次電池の場合、（１）放電容量が大きい、（
ＩＩ）電圧の平坦性が良好である、Ｇ１１）自己放電性
が少ない、という利点を有し、一方二次電池の場合には
、（１）エネルギー密度が大きい、（ｆｉ１電圧の平坦
性が良好である、０１１）自己放電が少ない、（ｉＶ繰
り返しの寿命が長い、という利点を有する。これらのこ
とは理由がかならずしも明らかではないが本発明の組成
物はその混合性が良いため均一に導電性材料が分布して
いるからか、組成物の電導性を発現する部分が一部の所
に局在せず全体に表われること、また機械的強度が高い
ことから、電極から組成物の脱落が少ないことのためと
想像できる。
本発明に使用される導電性材料としては、金属微粉、金
属繊維、金属網またはカーボンブラック、アセチレンブ
ラック、炭素繊維、黒鉛等の如き炭素及びそれらの混合
物及び合成樹脂と前記導電性材料との複合体を挙げるこ
とができる。これらの導電性材料の電気伝導度は１０Ω
・ｍ以上好ましく Ｉｄ １０−３Ｑ−’−ｃｍ−’、
特に好ましくは１ｏ−’Ω−！ ｃｒｒｉ ”以上であ
る。
属繊維、金属網またはカーボンブラック、アセチレンブ
ラック、炭素繊維、黒鉛等の如き炭素及びそれらの混合
物及び合成樹脂と前記導電性材料との複合体を挙げるこ
とができる。これらの導電性材料の電気伝導度は１０Ω
・ｍ以上好ましく Ｉｄ １０−３Ｑ−’−ｃｍ−’、
特に好ましくは１ｏ−’Ω−！ ｃｒｒｉ ”以上であ
る。
また本発明で合成して得られる主鎖に共役二重結合を有
する重合体としては、一般式カー下式〔（１）式、（２
）式、（３）式、（４）式および（５）式〕で表わされ
２）重合体と、式（１）〜（３）のユニットを持つ２種
以上σ〕共重合体である。
する重合体としては、一般式カー下式〔（１）式、（２
）式、（３）式、（４）式および（５）式〕で表わされ
２）重合体と、式（１）〜（３）のユニットを持つ２種
以上σ〕共重合体である。
こ〜でＲ１、Ｒ２は水素原子、ノ＼ロゲン、炭素数力１
５以下のアルキル基、および炭素数が６〜１０のアリル
（ａｒｙｌ） 基である。Ｒ３は＋ＣＨ２＋３ であ
る。Ｒ４は−ＮＨ−、−ＮＲ’−（Ｒ７は炭素数が５以
下のアルキル基）または、イオウ原子である。Ｒ’ ＋
Ｒ’ 、 ＲＱ、 ＲＱ 、 ＲｌＧは、水素原
子または炭素数が５以下のアルキル基である。
５以下のアルキル基、および炭素数が６〜１０のアリル
（ａｒｙｌ） 基である。Ｒ３は＋ＣＨ２＋３ であ
る。Ｒ４は−ＮＨ−、−ＮＲ’−（Ｒ７は炭素数が５以
下のアルキル基）または、イオウ原子である。Ｒ’ ＋
Ｒ’ 、 ＲＱ、 ＲＱ 、 ＲｌＧは、水素原
子または炭素数が５以下のアルキル基である。
（１）式で示される重合体の代表例としては、ポリアセ
チレン、ポリフェニルアセチレン、ポリメチルアセチレ
ン、ポリジメチルアセチレン、ポリジフェニルアセチレ
ン、ポリプロノぜギルクロリドカーあげられる。
チレン、ポリフェニルアセチレン、ポリメチルアセチレ
ン、ポリジメチルアセチレン、ポリジフェニルアセチレ
ン、ポリプロノぜギルクロリドカーあげられる。
（２）式で示される重合体の代表例としては、ボ１）（
１，６−ヘプタジエン）があげられる。
１，６−ヘプタジエン）があげられる。
（３）式で示される重合体の代表例としては、ポリピロ
ール、ポリ（Ｎ−メチルーヒ°ロール）、ホ１ノ（３−
メチル−ビロール）、ポリ（２，５−チェニレン）、ポ
リ（３−メチル−２，５−チェニレン）があげられる。
ール、ポリ（Ｎ−メチルーヒ°ロール）、ホ１ノ（３−
メチル−ビロール）、ポリ（２，５−チェニレン）、ポ
リ（３−メチル−２，５−チェニレン）があげられる。
（４）式で示される重合体の代表例としては、ポリパラ
フェニレン、ポリメタフェニレンかあｆｆ ラｉ。
フェニレン、ポリメタフェニレンかあｆｆ ラｉ。
る。
（５）式で示される重合体の代表例としてはポリ（パラ
フェニレン−ビニレン）カあケラレル。
フェニレン−ビニレン）カあケラレル。
これらの代表例の中で好ましいものとしては、ポリアセ
チレン、ポリフェニルアセチレン、ポリメチルアセチレ
ン、ポリ（２，５−チェニレン）、ポリ（３−メチルチ
ェニレン）、ポリパラフェニレン、ポリ（ビロール）を
あげること力ｔできる。
チレン、ポリフェニルアセチレン、ポリメチルアセチレ
ン、ポリ（２，５−チェニレン）、ポリ（３−メチルチ
ェニレン）、ポリパラフェニレン、ポリ（ビロール）を
あげること力ｔできる。
また、電導性重合体組成物中の導電性材料の割合は、１
〜９０重量パーセントであり、好ましくは、３〜８０重
量パーセント特に好ましくは５〜７０重量係で置部。
〜９０重量パーセントであり、好ましくは、３〜８０重
量パーセント特に好ましくは５〜７０重量係で置部。
また、重合触媒、重合溶媒、重合の制御法、後処理方法
については本製造方法固有の制限はなく、公知のすべて
の方法を適用することができる。重合反応器は、攪拌が
十分できるような形態のものを必要とする。
については本製造方法固有の制限はなく、公知のすべて
の方法を適用することができる。重合反応器は、攪拌が
十分できるような形態のものを必要とする。
以下実施例によって本発明をさらにくわしく説明するカ
ミ組成物の機械的強度は次の方法で測定した。−辺３０
ミリメートルのステンレスの１００メツシユ金網に、組
成物的５００ミリグラムを３．５ ｋｙ、／α２の圧力
でプレスしフィルムを得る。このフィルムをテンシロン
のチェックにはさみ、Ｉ Ｃ？ｎ／１分の速度で縮めて
いく。フィルムは、わん曲し、あるチャック間距離のと
ころでフィルムにクラックが生じる。
ミ組成物の機械的強度は次の方法で測定した。−辺３０
ミリメートルのステンレスの１００メツシユ金網に、組
成物的５００ミリグラムを３．５ ｋｙ、／α２の圧力
でプレスしフィルムを得る。このフィルムをテンシロン
のチェックにはさみ、Ｉ Ｃ？ｎ／１分の速度で縮めて
いく。フィルムは、わん曲し、あるチャック間距離のと
ころでフィルムにクラックが生じる。
このクラックを光学顕微鏡で観察する。クラックカニ生
じるときの縮みのパーセントを機械的強度と定義しパー
セントが大きいほど強度が高い。
じるときの縮みのパーセントを機械的強度と定義しパー
セントが大きいほど強度が高い。
実施例 １
攪拌機を備えた１１のガラスクレープにトルエンを２０
０ｍ／！、テトラブチルチタネートを２．８ ｍｌ （
８，２ミリモル）、トリエチルアルミニウムを１．、２
ｍｌ （８８ミリモル）、ケッチェンブラック（電気
伝導度４Ｘ １０’−’ ｓ／ｃｍ） ０．４．９を入
れ４０℃の温度でアセチレンガスを分圧で０９ｋｌ、／
ｃｒｎ２に保ち攪拌下に２時間重合した。２時間後、内
容ガスを放出して重合を終え、重合物にトルエン１００
ｍ７！を加えｔ過後３０℃の温度で乾燥した。その結果
、８ｇの電導性重合体組成物を得た。機械的強度は、３
ぜ ２係で、電気伝導度けｓ ｘ １ｏ−２ｓ ／ｃｍ で
あった。
０ｍ／！、テトラブチルチタネートを２．８ ｍｌ （
８，２ミリモル）、トリエチルアルミニウムを１．、２
ｍｌ （８８ミリモル）、ケッチェンブラック（電気
伝導度４Ｘ １０’−’ ｓ／ｃｍ） ０．４．９を入
れ４０℃の温度でアセチレンガスを分圧で０９ｋｌ、／
ｃｒｎ２に保ち攪拌下に２時間重合した。２時間後、内
容ガスを放出して重合を終え、重合物にトルエン１００
ｍ７！を加えｔ過後３０℃の温度で乾燥した。その結果
、８ｇの電導性重合体組成物を得た。機械的強度は、３
ぜ ２係で、電気伝導度けｓ ｘ １ｏ−２ｓ ／ｃｍ で
あった。
実施例 ２
３００ｍ／の三つロフラスコにヘプタン１００ｍ／！マ
グネシウムエチラー）１０．ｊ？（８７ミリモル）テト
ラブトキシチタニウム１ｇ（３ミリモル）を入れ７０℃
で２時間攪拌を行なった。得られた固形物をｐ別した後
、ヘプタンを使って沢液中にチタン原子が認められなく
なるまで洗浄をくり返した。この固形物を４０℃の温度
で乾燥することにより、粉末状の固体触媒成分を得た。
グネシウムエチラー）１０．ｊ？（８７ミリモル）テト
ラブトキシチタニウム１ｇ（３ミリモル）を入れ７０℃
で２時間攪拌を行なった。得られた固形物をｐ別した後
、ヘプタンを使って沢液中にチタン原子が認められなく
なるまで洗浄をくり返した。この固形物を４０℃の温度
で乾燥することにより、粉末状の固体触媒成分を得た。
実施例１でテトラブチルチタネートの変わりにこの固
体触媒成分を１．！７使用し、ケッチェンブラックの変
わりに銅粉を０８（９使用した以外は実施例］と全く同
様に重合、洗浄および乾燥したところ１ｏｇの電導性重
合体組成物を得た。機械的強度は２０％で、電気伝導度
は９Ｘ１０’Ｓ／ＩニアＦ＋であった。
体触媒成分を１．！７使用し、ケッチェンブラックの変
わりに銅粉を０８（９使用した以外は実施例］と全く同
様に重合、洗浄および乾燥したところ１ｏｇの電導性重
合体組成物を得た。機械的強度は２０％で、電気伝導度
は９Ｘ１０’Ｓ／ＩニアＦ＋であった。
実施例 ３
Ｊ °Ｐｏｌｙｍ°Ｓｃｉ、、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｌｅｔ
ｔ、Ｅｄ、 １８ 。
ｔ、Ｅｄ、 １８ 。
８（１９８０）に記載されている方法でポリ（２，５チ
エニレン）を製造するときに、アセチレンブラック（電
気伝導度］ Ｘ １０−’ Ｓ／Ｃ１ｎ） を１ｇ入
れて重合することにより電導性重合体組成物を１０ｇ得
た。機械的強度は３０％で、電気伝導度は５×１０ Ｓ
／Ｃｒｎ であった。
エニレン）を製造するときに、アセチレンブラック（電
気伝導度］ Ｘ １０−’ Ｓ／Ｃ１ｎ） を１ｇ入
れて重合することにより電導性重合体組成物を１０ｇ得
た。機械的強度は３０％で、電気伝導度は５×１０ Ｓ
／Ｃｒｎ であった。
実施例 ４
Ｒｕｌｌ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 Ｊａｐａｎ、、５
１．２０９］ （１９７８）に記載されている方法でポ
リ（パラフェニレン）を製造するときに、ケッチェンブ
ラックを１ｇ入れて重合することにより電導性重合体組
成物を８ｇ得た。機械的強度は２８チで、電気伝導度は
、７×１０８７ｃｍであった。
１．２０９］ （１９７８）に記載されている方法でポ
リ（パラフェニレン）を製造するときに、ケッチェンブ
ラックを１ｇ入れて重合することにより電導性重合体組
成物を８ｇ得た。機械的強度は２８チで、電気伝導度は
、７×１０８７ｃｍであった。
比較例 １
実施例】で使用した触媒を使ってポリアセチレンを９ｇ
得た。このポリアセチレン９ｇとケッチェンブラック０
．５．９を振動ボールミル用の容器（ステンレス製の円
筒型、内容積３００ ｍｌ、直径が８咽のステンレスポ
ールを見かけ容積で約５０％充填）に入れた。これを振
幅が６胴、振動数が３０１（ｚの振動ボールミルに取付
け、２０時間共粉砕することによって電導性高分子組成
物を得た。
得た。このポリアセチレン９ｇとケッチェンブラック０
．５．９を振動ボールミル用の容器（ステンレス製の円
筒型、内容積３００ ｍｌ、直径が８咽のステンレスポ
ールを見かけ容積で約５０％充填）に入れた。これを振
幅が６胴、振動数が３０１（ｚの振動ボールミルに取付
け、２０時間共粉砕することによって電導性高分子組成
物を得た。
機械的強度は８係で、電気伝導度は４ Ｘ ］ ０−′
Ｓ／Ｃｒｎであった。
Ｓ／Ｃｒｎであった。
比較例 ２
実施例４の文献どおりポリ（パラフェニレン）を８ｇ製
造し、これにケッチェンブラックを１ｇヘキサンを２ｍ
ｌ入れて、メノウけち中で攪拌混合し、乾燥後電導性高
分子組成物を得た。機械的強度は６％で、電気伝導度は
Ｉ ＸＩ ０−３Ｓ ／ｌｙｎであった。
造し、これにケッチェンブラックを１ｇヘキサンを２ｍ
ｌ入れて、メノウけち中で攪拌混合し、乾燥後電導性高
分子組成物を得た。機械的強度は６％で、電気伝導度は
Ｉ ＸＩ ０−３Ｓ ／ｌｙｎであった。
比較例 ３
】ｌのシュレンクフラスコにトルエンを７ｍ／！、テト
ラブチルチタネート１ ｍｌ （２，９ミリモル）、ト
リエチルアルミニウム１ｍ／！（７，３１ミリモル）お
よびカーボンブラック０．０１ｇを入れ静置した。
ラブチルチタネート１ ｍｌ （２，９ミリモル）、ト
リエチルアルミニウム１ｍ／！（７，３１ミリモル）お
よびカーボンブラック０．０１ｇを入れ静置した。
この状態でアセチレンガスにさらした。２時間後重合を
止めトルエンで重合物を洗浄した後、乾燥しフィルム０
１ｇを得た。このフィルムの機械的強度は８チで電気伝
導度は２Ｘ１０−６ ｓ／（１ｍであった。
止めトルエンで重合物を洗浄した後、乾燥しフィルム０
１ｇを得た。このフィルムの機械的強度は８チで電気伝
導度は２Ｘ１０−６ ｓ／（１ｍであった。
特許出願人 昭和電工株式会社
代理人 弁理士菊地精−
（１１）
Claims (1)
- 導電性材料の存在下で合成して得られる主鎖に共役二重
結合連鎖を有する重合体と該導電性材料との電導性重合
体組成物の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18599982A JPS5975943A (ja) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | 電導性重合体組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18599982A JPS5975943A (ja) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | 電導性重合体組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5975943A true JPS5975943A (ja) | 1984-04-28 |
| JPH0517259B2 JPH0517259B2 (ja) | 1993-03-08 |
Family
ID=16180595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18599982A Granted JPS5975943A (ja) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | 電導性重合体組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5975943A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62181326A (ja) * | 1986-02-05 | 1987-08-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機高分子の電解重合法 |
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| WO1999064524A1 (en) * | 1998-06-09 | 1999-12-16 | Geotech Chemical Company | Method for applying a coating that acts as an electrolytic barrier and a cathodic corrosion prevention system |
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| US7063808B1 (en) | 2003-04-07 | 2006-06-20 | Poly One Corporation | Lignosulfonic acid-doped polyaniline composites with carbon allotropes |
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| US7413683B2 (en) | 2002-05-23 | 2008-08-19 | Columbian Chemicals Company | Sulfonated conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications |
| US7459103B2 (en) | 2002-05-23 | 2008-12-02 | Columbian Chemicals Company | Conducting polymer-grafted carbon material for fuel cell applications |
Citations (1)
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-
1982
- 1982-10-25 JP JP18599982A patent/JPS5975943A/ja active Granted
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| US7063808B1 (en) | 2003-04-07 | 2006-06-20 | Poly One Corporation | Lignosulfonic acid-doped polyaniline composites with carbon allotropes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0517259B2 (ja) | 1993-03-08 |
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