JPS5976536A - 収着剤およびその製造法 - Google Patents

収着剤およびその製造法

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JPS5976536A
JPS5976536A JP57185786A JP18578682A JPS5976536A JP S5976536 A JPS5976536 A JP S5976536A JP 57185786 A JP57185786 A JP 57185786A JP 18578682 A JP18578682 A JP 18578682A JP S5976536 A JPS5976536 A JP S5976536A
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activated carbon
zirconium
sorbent
water
zirconium compound
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JP57185786A
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Kazuhiro Watanabe
一弘 渡辺
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Kureha Corp
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Kureha Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ピッチ類および/または有機合成高分子類か
ら生成した活性炭に結晶性ジルコニウム化合物を添着し
た収着剤およびその製造法に関する。
腎機能や肝機能の欠損患者らはそれら臓器機能がそこな
われることによυ生体内で毒物の蓄黄が生じ、その結果
、種々の生理的障害をひきおこす。該患者数は、年々増
加の傾向を示(〜、従って、これら欠損臓器に代わって
毒物を体内へ除去する機能を有する臓器代用機器の開発
は重要なことである。
本発明は、ピッチ類および/または有機合成高分子類か
ら生成した活性炭にZ rO2換算で1〜10重1%の
結晶性ジルコニウム化合物を添着した収着剤に関する。
また本発明は、ピッチ類および/または有機合成高分子
類から生成した活性炭に水溶性ジルコニウム化合物を含
浸させ、水洗した後に400〜1000℃で熱処理して
結晶性ジルコニウム化合物を活性炭に添着させる方法に
関する。
本発明の収着剤は結晶性ジルコニウム化合物を活性炭の
細孔内に保有しており、従来にない構造を有している。
尚、本発明における結晶性ジルコニウム化合物はX線回
折の測定でプラグ角度2θで10〜60°の範囲に於い
て結晶性を示す回折線を示すものをいう。例えば第1図
に示されるように2θに対して結晶性を示す反射スペク
トルを示すものである。
本発明の収着剤の製造法について述べる。先ず本発明に
使用する活性炭はピッチ類および/または有機合成高分
子類から生成されたものが好ましい。
本発明に係る活性炭は特公昭50−18879号。
l特開昭56−69214号、特開昭54−10589
7号等に開示されている製造法により生成し得る。また
有機合成高分子類として使用されるものは、熱硬化性樹
脂例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂等並びに熱可塑
性樹脂例えばスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂及びこ
れらの共重合樹脂等であり、従来公知の方法を用いて本
発明に使用しイ0る活性炭を生成することが可能である
。本発明に使用)゛る活性炭は、耐久性、保形性等の面
から球状炭が好ましい。例えば直径0.05〜30、表
面積500〜2000 m’/ f 、累積$111孔
容積0.1〜1.3 cm’/ f Ol持性を有する
活性炭が好ましい。
活性炭に添着させるジルコニウム化合物はυロゲン化ジ
ルコニウム化合物またはジルコニウム酸素酸塩等の水溶
性ジルコニウム化合物から生成される。ハロゲン化ジル
コニウム化合物としてはZrC,−62,ZrBrz 
+ ZrCl5a + ZrBr3 + ZrCl5a
 、 ZrBr4 。
ZrI4+ ZroC石・8H20等がある。またジル
コニウム酸素酸塩としてはZr (NO3)4・5H2
0+ ZrO(NO3)2・2 H3O+ Zr(SO
2)z r Zr(804)r” 4 H2O1Zr0
(SO2)等がある。活性炭にジルコニウム化合物を含
浸させる際に使用するジルコニウム化合物の水溶液の濃
度は3〜60重゛姐−のものが使用される。
活性炭にジルコニウム化合物を含浸させた後に水洗し、
400〜1000℃好壕しくは800〜1000℃の温
度で熱処理を行なう。温度400℃以下ではアンモニヤ
臭がするなどのアルカリの残存に問題があり、甘だ温度
1000℃以上では熱処理しても収着性能t」、あまり
大にならず経済的にも不利であるので、400〜100
0℃が好)flである。
本発明の収着剤は添着さぜる結晶性ジルコニウム化合物
がZrO2換舞て1〜1 ’Og縫チであることが好ま
しい。結晶性ジルコニウム、化合物の添着量が1重′n
1−以下ではリンに対する収着量の効果は小さく、丑た
10重鼠チ以上では結晶性ジルコニウム化合物の添着は
困難となり、且つ添着量の増加の割合にはリン収着率の
大幅な向上効果が少ない。
本発明の収着剤の特長は活性炭とジルコニウム化合物の
相乗効果により、それぞれが有する収着能力を更に高め
ている点にある。即ち、活性炭にジルコニウム化合物を
添着することにより、ジルコニウム化合物本来が持つリ
ン収着能力以上のリン収着能力を収着剤に付方するとい
つ線題を達成し1!子だものである。酸化ジルコニウム
のリン収着能力tよ1100Wtppのリン酸溶液にお
いて試料11当り1.1■しかないのに対し、本発明の
収着剤に添着されたジルコニウム化合物の収着能力はジ
ルコニウム化合物11当り8〜217%と極めて顕著に
向上している。
本発明の収着剤は結晶性ジルコニウム化合物がピッチ類
および/または有機合成高分子類から生成した活性炭に
添着されているものであり、従来の酸化ジルコニウム水
和物を造粒した吸着剤とは全く昇なる。本発明の収迅剤
はリン酸イオン等のリン成分を収着する能力が極めて優
れておυ、しかも活性炭の収着特性(例えば、ヨウ素、
クレ7゛チン、VB12+イヌリン等の吸着性、カラメ
ルの脱色性)を有するので、人工臓器用収着剤として適
用し得る。また水道水用収着剤、排水処理用収着剤とし
ても使用し得る。
以下製造例及び実施例に基いて本発明をよシ詳細に説明
する。
製造例1 石油熱分解によって得られるピッチ(軟化点1()0℃
、キノリンネ溶分30重」チ、H/C元素比0.6)3
0000重量、ナフタレン100重量部と、ピッチに対
して2重i%量のポリエチレンとを添加し、これを11
のオートクレーブに入れて混合し、180℃の温度で2
時間攪拌しながら混合溶融した。あらかじめ160℃に
加熱された、0.5チポリビニルアルコールの入った加
熱水中に上記ピッチ混合溶解物を投入し、1200rp
mで20分間分散させることによって、球状化し、続い
て全体を冷却することによって平均粒径8507zmの
ピッチ混合物球状体を得た。次に、脱水後、n−ヘキサ
ンを用いてナフタリンを抽出除去し、続いて空気を通し
た流動層に移し、30℃/hrの条件で室温力・ら30
0℃壕で1温して不融性ピッチ球状体を得た。続いて、
1002の不融化ピッチを水蒸気中で900’C4で昇
温炭化し、さらに900℃の温度に2時間保持すること
によって賦活された球状活性炭を得た。得られた球状活
性炭の平均粒径は850μmであった。
製造例2 石油熱分解により生成した軟化点182℃、キノリンネ
溶分10重量%、H/C元素比0.53のピッチア50
重鼠部にナフタレン250重量部を、耐圧容器に導入し
、210℃に加熱溶融混合し、80〜90℃に冷却して
押出紡糸に好適な粘度に詞整し、径1、Offの孔を1
0個有する容器下部の口金から50kg157の圧力下
にピッチ混合物を500 f 7m inの割合で押出
した。押出した紐状ピッチは、約40゜の傾斜を有する
プラスチック製の樋に沼って10〜25℃の冷却槽に流
入させた。樋には流速3.0m/secの水を流下する
ことによシ押出直後の紐状ピッチは連続的に延伸された
。冷却槽には径500μn1の紐状ピッチが集積した。
水中に約1分間放置することによシ紐状ピンチは固化し
、手で容易に折れる状態のものが得られた。この紐状ピ
ッチを高速カッタに入れ、水を加え、10〜30秒間切
断処理すると紐状ピッチの破砕は完了し、棒状ピッチと
なった。顕微鏡で観察すると円柱の長さと直径の比は平
均1.5であった。
次にこの棒状ピッチをr別し、90℃に加熱した0、5
重量%ポリビニルアルコール(ケy化度88チ)水溶液
ゆ粟脂牲に棒状物10重取部を投入し、溶融し、攪拌分
散し、冷却して球状ピッチのスラリーを形成した。
球状ピッチビーズの平均粒径は850μmであった。得
られたビーズをn−ヘキサンで抽出を行ないピッチビー
ズ中のナフタレンを抽出した。次に流動層において空気
を用いて酸化不融化を行なった。不融化の条件は100
2のビーズに対して20A/minの空気を送り30’
C/hrの昇温で300℃繍で酸化不融化を行なった。
不融化ビーズ1002をN2ガスを等預金む水蒸気雰囲
気の流動床内で200℃/hrの条件で900℃迄昇温
し、900℃の温度に1時間保持した。得られた活性炭
は平均粒径8’(10/imの球状であった。
製造例3 .1? IJ塩塩化ビニリンフ粒子平均粒径900 /
llTl )を流動層(500mφの石英管)において
、室温から300℃まで10℃/hrの条件で空気を通
じて流動加熱し、脱塩化水素化と同時に重縮合化をおこ
なった。熱処理したポリマーは熱的に不融の不融化球状
体を形成した。続いて不融化球状体100yを用い水蒸
気中で900℃まで昇温し炭化し、さらに900℃の温
度に2時間保持することによって賦活した球状活性炭を
得た。得られた球状活性炭の平均粒径は8001zmで
あった。
実施例1 オキシ塩化ジルコニウム(Zr0C4・8 N20 )
を水に溶解して濃度27重i%のZr0C(h水溶液3
00 mlを調製した。次に前記製造例1で生成した球
状活性炭100vを27重最多オキシ塩化ジルコニウム
水溶液300m1に投入し、湯浴温度50’Cのロータ
リーエバポレーターを使用して、2時間かけて、ジルコ
ニウム成分を球状活性炭に添着した。
次に、窒素気流中200℃/hrで900”Cまで昇温
し、900℃の温度条件で1時間保持した。熱処理後、
球状活性炭を冷却することにより、ジルコニウム化合物
を約8.8重量%(ZrOz換算)添着している収着剤
を得た。
省)られたジルコニウム化合物添着収着剤をX線回折で
分析したところ、添付図面第1図の如き回折線を示し、
このことから添着されているジルコニウム化合物が結晶
性であることが知見された。
実施例2 オキシ塩化ジルコニウム水溶液の濃度を19重量%とす
る以外は、実施例1と同様な操作条件で実施することに
より、結晶性ジルコニウム化合物が6.5重量%(Zr
02換算)添着されている収着剤を得た。
実施例3 オキシ塩化ジルコニウム水溶液の濃度を11%とする以
外は、実施例1と同様な操作条件で実施することにより
、結晶性ジルコニウム化合物が4.0重量%(Zro2
換n)添着されている収着剤を得た。
実施例4 オキシ塩化ジルコニウム水溶液の濃度を5重量%とする
以外は、実施例1と同様な操作条件で実施することによ
り、結晶性ジルコニウム化合物が1.5重量%(Zr0
2換算〕添着されている収着剤を得た。
実施例5 前記製造例2で得た球状活性炭を使用し、オキシ塩化ジ
ルコニウム水溶液の濃度を27チとして実施例1と同様
な操作条件で実施することによシジルコニウム化合物が
8.0重M%(Zr02換算)添着されている収着剤を
得た。
実施例6 製造例3で得た球状活性炭を使用し、オキシ塩化ジルコ
ニウム水溶液の濃度を27重量%として、実施例1と同
様な操作条件を実施することにより結晶性ジルコニウム
化合物が8.7重量%<zroz換n、)添着されてい
る収着剤を得た。
実施例7 製造例1でイ(Iた球状活性炭を使用し、硫酸ジルコニ
ウム、(Zr (5O4)4 ・4 II+0 )水溶
液の濃度50重誓チとして、実施例1と同様な操作条件
を実施することによシ結晶性ジルコニウム化合物が8,
7重級%(Zr02換算)添着されている収着剤を得た
比較例 1 石油の熱分解により生成した軟化点182℃、痺ノリン
不溶分IO重量%、H/C元素比0.56のピッチ75
0重量部にナフタレン250重量部およびX線回折によ
る分析で単斜晶系の回折線を示す粒径500〜100O
Xの微粒酸化ジルコニウム125重量部を、攪拌翼のつ
いた容積300tの制圧容器に導入し、210℃で1時
間混合溶解し、80〜90℃に冷却して押出紡糸に好適
な粘度に調整し、径i、 o tmの孔を10個有する
容器下部の口金から50Kq/cm!の圧力下にピッチ
混合物を500 g /minの割合で押出した。
次に、製造例2と同様な操作処理をおこなって酸化ジル
コニウムを36重量%(ZrO,換算)含有する収着剤
を得た。
得られた酸化ジルコニウム含有球状活性炭をX線回折で
測定したところ、添付図面第2図の如き回折像を示し、
このことから活性炭には単斜晶系を有する酸化ジルコニ
ウムが含有されていることが知見される。
比較例 2 活性炭に添着することなく酸化ジルコニウム微粉末の粒
度1000人のものを使用し収着試験を行なった。
試験例 実施例1〜7、製造例1、比較例1,2で生成した活性
炭および市販酸化ジルコニウムの吸着時ン吸着特性が極
めて優れておシ、且つ活性炭自身が有する吸着特性が保
持されていることが知見される。
上記表に記載した特性値の測定法を下記に示す。
(1)ジルコニウム化合物担持量:試料を酸化性雰囲気
炉で900℃。4時間燃焼した時に残存しノミ灰分より
算出(ZrO,1換算つ。
(2)担持または含有されているジルコニウム化合物の
結晶系態:X線回折の回折線よシ決定。
(3)リン元素の吸着iit: IJン酸初濃度110
5ppの水溶液を用いて、吸着操作後のリン酸濃度30
 ppm時の−収着平衡値より決定。
(4)ヨウ素JIS、に−1474(1975)、カラ
メル脱着率:JIS 、に−1470に基づいて測定。
(5)  クレアチニン吸着率、ビタミンB12吸着率
、イヌリン及着率:初濃度1100ppのクレアチニン
、ビタミンB12゜イヌリンのリン酸緩衡液(PI(7
,4)のlQQmJに試料e1.9投入する。試験液温
37℃で3時間振どう吸着させる。振とう後p紙でF液
と活性炭を分離し液中の吸着質濃度を測定して吸着率を
求めた。
ここで Coは吸着前の濃度(初濃度) (my/dl )Cは
吸着後の濃度     (〜/dl)尚、各試料のリン
酸イオンの収着量は、下記要領で測定した。
所定量の試料を分液漏斗に入れ、1105pp濃度のK
H,PO4水溶液5Qmlを加えて後に、30’I’o
rr# の減圧下で試料から気泡を除去し、その後2時
間振盪した。振盪後に分液漏斗中の水溶液を採取し、モ
リブデンブルー法によって残存リン酸イオン量を20℃
で測定し、得られた値に基づいて試料に収着されたリン
酸イオン量を測定した。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1の収着剤のXf!回折グラフを示し、
第2図は比較例2の収着剤のX線回折グラフを示す図で
ある。 代理人1b今  村    元

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)  ピッチ類および/または有機合成高分子類か
    ら生成した活性炭に、ZrO2換算で1〜10Mn%の
    結晶性ジルコニウム化合物を添着した収着剤。
  2. (2)活性炭が球状であることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項に記載の収着剤。
  3. (3)結晶性ジルコニウム化合物が水溶性ハロゲン化ジ
    ルコニウム化合物または水溶性ジルコニウム酸素酸塩か
    ら生成された化合物であることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項または第2項に記載の収着剤。
  4. (4)結晶性ジルコニウム化合物がオキシ塩化ジルコニ
    ウムから生成された化合物であることを特徴とする特許
    請求の範囲第3項に記載の収着剤。
  5. (5)  ピッチ類および/または有機合成高分子類か
    ら生成した活性炭を水溶性ジルコニウム化合物の水溶液
    に浸漬して活性炭に水溶性ジルコニウム化合物を含浸さ
    せ、含浸した活性炭を水洗いして後に400〜1000
    ℃で熱処理して結晶性ジルコニウム化合物を活性炭に添
    着する仁とを特徴とする収着剤の製造法。
  6. (6)  ZrO2換算で1〜10重縫チの結晶性ジル
    コニウム化合物が添着されていることを特徴とする特許
    請求の範囲第5項に記載の収着剤の製造法。
  7. (7)  水溶性ジルコニウム化合物が水溶性ジルコニ
    ウムハロゲン化合物または水溶性ジルコニウム酸素酸塩
    であることを特徴とする特許請求の範囲第5項まfcは
    第6項に記載の収着剤の製造法。
  8. (8)  水溶性ジルコニウム化合物がオキシ塩化ジル
    コニウムであることを特徴とする特許請求の範囲第5項
    乃至第7項のいずれかに記載の収着剤の製造法。
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