JPS597674B2 - 酸化物圧電体単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化物圧電体単結晶の製造方法に関する。

特にテレビＰＩＦ表面波フィルター用としてすぐれたＬ
ｉＴａ０３を始めとした酸化物圧電体単結晶の製造方法
に関する。ビオ数Ｈ＝ｈＲ／Ｋｓ（Ｒ：結晶半径、れ■
熱伝導率、Ｋｓ：熱伝導度）が大きな値をとる結晶では
、より長い大きな結晶を引上げると結晶側の温度勾配は
急激に小さくなることが報告されている。

このような結晶の場合、結晶の直径を一定に保つために
はるつぼ温度を下げねばならない。このような酸化物は
かなり多く、その例として、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂ０
３等がある。

これらの結晶を育成する場合、従来、種子結晶を融液に
つけた後、るつぼ温度を徐々に下げ第１図に示すように
結晶径を徐々に大きくして所望の直径にした後、更にる
つぼ温度を下げて、一定直径の結晶１を作成した。

この場合結晶１の肩部円錐部２の角度θは、４５０位が
最も歪が少くかつ、転位等の欠陥も少く高品質結晶が出
来ると報告されている。（合弁ほか、ＮＣＣＧ−５、Ｂ
６■−１１（１９７３）通常割れない結晶を得るためθ
＝３０〜６００の範囲で作られていた。ＴＶ受像機用Ｐ
ＩＦフィルターとしてすぐれた特性を示すＬｉＴａＯ３
単結晶製表面波フィルタを実用化するためには、低コス
トにすることが要求される。

一つの方法として大口径結晶を収率よく得ることが望ま
れる。収率よくすることとは丸棒結晶から同じ径のウエ
・・−を得る場合、１結晶の肩の部分の円錐部２は全く
むだになるので出来るだけ少くする。□結晶径を一定に
して変動のないものを成長することがあげられる。従来
の方法では２に対しては直径自動制御装置を用いて行う
ことがなされているが１に対しては全くなされていない
。大口径結晶を育成する場合、引上げ成長速度は小口径
と同じ程度である。従つて、大口径結晶では肩の部分の
作成時間が非常に多くなる。この発明の目的は、上記点
に鑑みなされたもので円錐部の少ない酸化物圧電体単結
晶を成長する酸化物圧電体単結晶の製造方法を提供する
にある。即ち、（１０２）面に形成される成長稜の幅が
結晶径の３％以上３０％以下に単結晶成長させたもので
ある。この成長稜を得る最適例は過冷却状態温度を調節
して得られるものである。成長稜の幅とはこの明細書で
は結晶成長方向に対し垂直方向の長さで、太さとも言う
。例えばるつぼ内融液の温度を結晶成長に適当な温度に
調整した後、種子結晶を融液につけて、種子結晶とほぼ
同じ大きさで結晶を数Ｍｍ引上げる。このとき結晶作成
温度が準平衝温度に保たれるようにする。その後第２図
に示すようなプログラムで発振機の出力を下降し、るつ
ぼ内の温度を降す。このとき温度は結晶及び種子結晶か
らの熱伝導、熱輻射による熱の放散とのバランスのとれ
た平衝状態よりも早く降温し、るつぼ内融液を安定な過
冷却状態にする。この状態では結晶ａ持異な面がフアセ
ツトとして特徴的な方向に現れる。ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ
ＮｂＯ３等の結晶ではその面内では結晶成長速度が最も
早く、面の法線方向では最も遅い（１０２）及びその等
価面が晶出する。過冷却の度合を大きくして、不安定な
過冷却状態にすると結晶品質は劣化しデンドライト状或
は多結晶になつてしまう。従つて、成長稜等フアセツト
面の大きさが通常熱平衡のバランスのとれたときの状態
からどれ位過冷却状態になつているかのバロメータ一に
なる。これに影響するものとして固液界面における結晶
及び融液の温度勾配、結晶からの熱放射があるが、実際
制御できるのは１温度勾配、２熱放散、３融液の冷却で
ある。ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３では、｛１０２｝面
即ち（１０２）及びこの等価面で構成された成長稜の太
さが結晶の直径の３％以上３０％以下の範囲内では、過
冷却状態は準安定状態であることが見出された。ＬｉＮ
ｂＯ３型結晶の成長稜の生成機構については、山田等の
研究実用化報告ＶＯｌｌ７（１９６５）３３８に述べら
れているが、引上げ晶の方向および結晶と融液の界面と
のなす角できまる。従つて結晶の肩の部分と一定径の部
分とでは成長稜の出方が異る。この領域で作成された結
晶品質は非常にすぐれ、従来結晶の肩角度θは約３０質
以上とされていたがθＺＯでもクラツクが全く入らない
ことが見出された。この状態を第４図に示す。この第４
図は横軸に結晶径Ｄに対する成長稜の幅１を、縦軸に肩
角度θをとつた時に得られる結晶にクラツクが入るか否
かを実験で調べたデータを示したものである。この図で
クラツクが入つた場合は×印、クラツクがない場合は○
印で示してある。従つて、このような準安定な過冷却状
態をつくり易くした、温度勾配の炉構成にして、上記の
バロメータ一をもとに結晶を作成すれば肩なし（θＳＯ
Ｏ）の高収率な結晶が作成出米る。実施例 するつぼ例
えばロジユームを２０〜４０％含む白金で形成された８
０ｍ７！ｌφＸ８ＯｍｍｈＸ２ｍｌの有底円筒状るつぼ
を用い。

このるつぼに酸化物圧電体材料例えばタンタル酸リチユ
ーム（ＬｊＴａＯ３）の原料を２０００ｙ入れ、高周波
加熱により融解した。このときの炉内構成図を第３図に
示す。上記ＬｊＴａＯ３溶融液の作成条件としては出発
物質Ｌｌ２ＣＯ３とＴａ２Ｏ３とをＬｉ２Ｏ／Ｔａ２Ｏ
５一０．９５になるように調合し、焼結したものを使用
した。第３図では１はアルミナ耐火物からなる炉体であ
る。２はアルミナるつぼで３はアルミナ円板、４はバブ
ルアルミナを介して白金ロジユームるつぼ５が設備され
ている。

該るつぼ５の上部には、るつぼ５内の融液が準安定な過
冷却状態を作り易いように熱反射板６を用いて、融液７
内及び該融液７直上の温度勾配をゆるくしてある。炉体
の周囲には高周波ワークコイル８が設けられこのコイル
８の作用により、るつぼ５内温度を約１７００℃まで土
げて融解した。更にＬｌＴａＯ３単結晶の引上げに適当
な温度に調節した後、種子結晶ホルダーの先端につけた
大きさ例えば５×５×１００ｍｍの種子結晶９を融液７
面につけて、約５ｍｍ／ｈで引上げ種子結晶と同じ位の
太さのまま（約５ｍ７！Ｌφ）の結晶を引上げて、るつ
ぼ５内融液温度を種子結晶から熱伝導、作成結晶からの
輻射熱放射等による熱の逃げと、バランスのとれた平衡
状態に近い状態にする。

この後｛１０２｝面に形成される成長稜の幅が結晶径の
３％〜３０％になるようにする。例えばるつぼ５内温度
を急激に下降して、上記のバランスをくずして、過冷却
状態を大きくして準安定な過冷却状態にして結晶径を広
げて、円錐部を少なくした単結晶を形成する。このとき
、（１０２）で構成される成長稜の幅が結晶直径の約５
％になるような準安定な過冷却の状態にする。このよう
な状態下で直径が所望の大きさに達したとき、第２図に
示すように発振機の出力をあげて、るつぼ５内の温度を
あげて、過冷却状態を小さくし、種子結晶、作成結晶か
らの熱伝導、熱輻射による熱放散が、融液の固液界面に
流れこむ熱量とが平衡状態に近い安定な過冷却状態に保
たれるように近ずける。

このとき固液界面はほぼ液面に対して平行になるように
回転を調整しておく、その後温度を除々に下げて一定径
の結晶を作成する。上記のようにして、５０ｍ７！Ｌｌ
２ＳＸ５Ｏ關１の単結晶を、約１１時間で作成した。

肩の部分は約２時間で出来た。肩部の角度は約５肩で直
径の変動は±０．５ｍｕであつた。上記と同じ５０ｍｍ
φ×５０ｍｍ１の単結晶を成長稜の太さが１％以下で従
来方法で作成した場合肩角度は少なくとも約３０来以上
ないと結晶にクラックが入つたりして高品質結晶は得ら
れない。

この場合肩部分に約１２時間かかつていたので角形成部
分の時間短波が１／６に減ら−すことが出来た。上記の
過冷却状態のバロメータ一を示す成長稜の太さは通常の
方法では直径約１％位であるが、少なくとも３％以上に
ならないとθＺＯＯの結晶は作成出米なかつた。又、直
径の約３０％以上にまで過冷却状態を大きくした場合、
成長稜がくずれクラツクが入る傾向が見られた。従つて
、肩なし結晶の作成し得る準安定な過冷却状態は、３％
〜３０％位である。

実施例 ２ るつぼ例えば大きさ７０ｍｍφ×７０ｍｍｈ×１ｍｍｔ
の有底円筒状白金るつぼを用い、この中にニオブ酸リチ
ユーム融液を入れ（出発物質としては炭酸リチユームＬ
ｉ２ＣＯ３２５３ｙ、五酸化ニオブ８９９７を用いて高
周波加熱して融解する。

Ｌｌ２Ｏ／Ｎｂ２Ｏ５＝０．９５のもとになるように調
合した。）第３図に示すような炉の構造にした。ただし
特にＰｔで形成された反射板６を入れ温度勾配をゆるく
し、過冷却状態が容易に出るようにした。るつぼ５内温
度を結晶成長に適当な温度に調節した後二オブ酸リチユ
ームＺ軸方向の種子片大きさ３×３×５０１１を種子結
晶ホルダーに固着したものを融液７につけた。引上げ速
度例えば５１１／ｈで引上げ、種子結晶の下に約３ｍ！
φの結晶を長さ５ｍ１Ｌ作成し、るつぼ内融液温度を種
子結晶からの熱伝導、作成結晶からの熱幅射、放散等に
よる熱の逃げと、固液界面に流れこむ熱量とがバランス
のとれた平衡状態に近い状態にする。この後｛１０２｝
面に形成さる成長後の幅が結晶径に対し３％〜３０％に
する。例えばるつぼ５内温度を急激に下降して、上記の
バランスをくずして過冷却度を大きくして準安定な過冷
却領域で結晶径を大きくして少ない円錐部を形成する。
このとき過冷却の状態は、｛１０２｝面即ち１０２面及
びその等価な面で構成される成長稜の太さが、結晶の直
径の約５％になるようにして作成した。このような状態
で直径が所望の大きさ近くに達したとき第２図に示すよ
うな型で発振機の出力をあげて、るつぼ５内の温度をあ
げて、過冷却状態を小さくし、種子結晶、作成結晶から
の熱伝導、熱輻射による熱放散が、融液の固液界面に流
れこむ熱量とが平衡に近い安定な過冷却状態に保たれる
ようにする。このとき固液界面をほぼ液面に対して平行
になるように結晶回転数を１５ｒｐｍにした。その後、
自動？制叫？置により徐々に温度を下げて一定径の結晶
を作成する。上記のようにして４０ｍ７！Ｌφ×４０ｍ
７１Ｌ１のＬｉＮｂＯ３単結晶を約１０時間で作成した
。

肩の部分は１時間半で出来た、円錐部（肩部）の角度は
約７１で直径の変動は±０．５ｍ７７！であつた。上記
と同じ４０φ×４０１の単結晶を成長稜の太さ１％以下
になるような炉で従来方法で作成した場合肩角度を少な
くとも約３０来以上ないと結晶にクラツクが入つたりし
て高品質結晶は得られない。この場合肩部分に約１１時
間かかつていたので、本発明方法を用いると肩形成部分
の時間短縮が１／５になつた。以上説明したように本発
明方法によれば製品化工程で不用部分となる。

結晶肩作成に要する時間が従来方法の約１／５になり、
結晶成長に要する時間が大巾に短縮された。さらに製品
化工程で不用部分となる結晶肩部分が殆んどなくなるの
で作成した結晶そのものから製品例えばウエハ一がとれ
るため、高収率になる。

例えば５０ｍ７７！φ×５０ｍ１ｆＬ１の結晶では原料
が約１割節約出来ることになる。上記実施例では単結晶
の材料としてＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３について述べ
たが、この発明の対象はこれに限定されるものではなく
、Ｌｉ／Ｔａのもとを変たＬｉＴａＯ３や不純物を添加
したＬｉＴａＯ３等を当然含むものである。

又Ｌｉ／Ｎｂのもとを変えたＬｉＮｂＯ３、不純物を添
加したＬｉＮｂＯ３等を当然含むもので、更に固溶体Ｌ
ｉＴａ（Ｘ）Ｎｂ（１−Ｘ）０３単結晶の場合も含むも
のである。更にＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３と同型の結
晶系に属し、かつ同じようなイルメナイト型結晶構造を
示す場合、同じような効果が期待されるので、これらも
含むものである。

実施例１、２では結晶を引上げながら肩つくりを行つた
が、引上げをとめたまま肩をつくりその後結晶を作成し
ても実施例と同様に肩なし結晶が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は従米方法で作成した結晶の外形及び肩部の説明
図、第２図は本発明方法の実施例を説明するための温度
制御用、発振機の出力変化プログラム、第３図は本発明
方法の実施例を説明するための炉内構成図、第４図は本
発明方法により得られた結晶の肩角度と、結晶径に対す
る成長稜の幅とに依存するクラツク有無を示す説明図で
ある。 １・・・・・・アルミナ耐火物、２・・・・・・アルミ
ナるつぼ、３゜゜゛゜゛゜アルミナ円板、４゜゜゜″゜
゜バルブアルミナ、５・・・・・・白金ロジュームるつ
ぼ、６・・・・・・熱反射板、７・・・・・・融液、８
・・・・・・ワークコイル、９・・・・・・種子結晶、
１０・・・・・・結晶。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 引上げ法によつて溶融液から酸化物圧電体単結晶を
   成長させる際し、｛１０＠２＠｝面に形成させる成長稜
   の幅が結晶径の３％〜３０％になるように成長させるこ
   とを特徴とする酸化物圧電体単結晶の製造方法。 ２ 成長稜の幅が結晶径の３％〜３０％になるように成
   長させる手段は過冷却状態での成長であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の酸化物圧電体単結晶の
   製造方法。 ３ 酸化物圧電体単結晶はＬｉＴａＯ＿３単結晶である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化物圧
   電体単結晶の製造方法。