JPS5976884A - ボイラ−のスケ−ル及び腐食の防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水蒸気の発生に使用されるボイラーは、熱交換面におけ
るスケールの形成を低減するために、神々の合成及び天
然化合物で処理されてきた。スケールは、相当な厚さに
なると、ｊ１シ伝導を減少しやず（、若干の場合には金
属の過熱を起こＪ。これらの問題が著しいスケールのｆ
ＪｆＭによって悪化すると、熱交換面の破壊か起こり、
故障が起こり、修繕のため長い運転中ＩＬ待時間必要に
なる。

工業エネルギーの目的の水蒸気の発生用の」工業用ボイ
ラーにおいて、より高い効率を達成するために、ボイラ
ー設計の１頃向はまずまず高い作奪り日ガ及び温度を使
用する方向にある。構造金属、特に鋼の熱伝導性、特に
圧力を限定する熱伝導ボイラ一温度、一般に管の壁の厚
さ方向の温度勾配に関して注意深い研究がなされてきた
。一般に、このような管は、その−・方の面において鋼
の塑性温度より著しく高い温度にある熱源に隣接し、他
方の表面はそれより低いが、安全に保持するため出来る
だけ高い温度にし、管の可塑化及び圧力変形を防止する
速度で管の壁等を通して熱伝導を同時に行う。蒸気圧が
増加し、熱源と水蒸気帯域との間の温度勾配が減少する
に従って、熱伝導が不足したり、熱交換単位構造が過熱
され、塑性変形や場合により、恐らく破壊を受ＩＪるこ
とがないように、熱伝導が効率良く、迅速であることが
肝要になる。この状態で、絶縁層における熱伝導を妨げ
る鉱物の、水又は水蒸気側での沈着は、たとえ緩徐てあ
ってもａ′１容されない。

この問題は、特に、凝縮水をボイラーに返還せず、すべ
ての流入水が新しいか、又はボイラーに通過することに
よって実際に予め蒸溜されていないという意味で１補給
」水であるような装置に一水蒸気を供給するため使用さ
れるボ・イラーの場合に悪化する。この状態では、許容
されない沈着物を形成しうる鉱物が徐々に蓄積するｌＩ
ｒ１向がある。

ポ・イラーに使用する水から新、物を除去することは、
注意深く研究されてきた。最も良く利用されうる技術を
すべて使用している装置は、流入する未処理水を多数の
凝集剤又は「沈降」剤の任意のもので処理して水から大
部分の混濁不純物を除去し、比較的清浄な水を残すこと
から始められるのが一般的である。この消浄な水を一般
に２濾過器に通して存在しうるずべての懸濁又は沈降粒
子を除去する。う戸遇した水を次に脱・イオンする。し
かしながら、これらの操作をすべて行一つでも、種々の
重大な問題が残っている。コし１イト゛としての粘土は
これらのずべＣの操作によって変化・Ｖ１′に通過する
ことができ、ボイラ一温度で分解してボ・イラー内でボ
・イラー水中でカルシウムイオン（十＋）、マグネシウ
ムイオン（＋十）、アルミニウムイオン（＋　十＋　）
及び珪酸・イオン（−−）を生成ず゛る傾向がある。更
に、これらのイオンはボイし−の条イアトドで再結合し
て種々の鉱質物質を生成する。

この問題は、公知の化学的添加剤の使用によっである程
度軽減され丈。ボイラー条件士で、ある種のオルト燐酸
塩に変換される種々の燐酸塩は、カルシウムと錯体を形
成しやすく、カルシウムを懸濁液に似た形で保持するの
で、添加される。しかし、燐酸塩を単独で、約９〜１Ｏ
０５のρ１■で使用する場合には、カルシウムからの保
護は達成されるが、強靭な粘着性燐酸マグネシウムが許
容できない程度にポ・イラー管の内（水）面上に絶縁性
被覆を形成し、発達しやすい。

問題物質としてのマグネシウムは、ボイラー水に水酸化
ナトリウムを含有さ−Ｕることによっζある程度軽減さ
れる。１１（＝Ｊ近のｐＨで、マグネシラＪ１が主とし
て水酸化マグネシウムを形成し、シリカ及びアルミニウ
ムを珪酸塩及びアルミン酸塩の形で保持するのに充）１
１に多用に水酸イオンが存在する。

これらの添加物を使用すると共に、「ブローダウン」、
即ら、ボイラー水から最高固体濃度点で少量のボイラー
水を定期的又は連続的に除去して若干の鉱物成分を除去
するごとによって前記の問題を更に軽減することができ
る。

ボイラー保守の関連する問題は、更に、水の存在での酸
素による鉄及び鋼製ボイラー管の腐食であった。ボイラ
ー水から酸素を除去するため、種々の努力がなされた。

大型の工業用ボイラーにおける標準的に実施されている
一つの方法では、ボイラーに供給する簡に、水を生蒸気
が適度の圧力下に注入される容器中に導通ずる。水温を
上昇さ一１！°ると、これにより酸素の溶解度は低１・
し、流通する水蒸気が水から、前に存在していた／８解
ガスの大部分を洗い流す。しかしながら、この処理を徹
底的に実施した後にも、障害となる痕跡の酸素が當に残
１＆、Ｉする。これらの痕跡量はしばしば、化学的に「
掃去」される。このことは、ポ・イラー水に酸素と反応
して化学的に結合し、無害又は少なくとも未結合の酸素
より害の少ない反応生成物を生じる化学薬品を添加する
ことによって達成される。このような物質のうち最も一
般的に使用される２Ｍの物質はヒｌζラジン及び、好ま
しくは亜硫酸す１リウム又は他のアルカリ金属の亜硫酸
塩である。これらの物質は脱気装置に濃厚氷熔液として
添加するのが代表的である。その他の化学薬品を１化学
薬品供給ラインー１より添加し、これにより前記の化学
物質をある程度均一な濃度で水蒸気ドラム中に導入し、
そこで沸騰による１毘拌が急速にボイラー水中に均一に
化学物質を分散する。また、しばしば、前記のように、
水蒸気の脱気後にボイラーへの補給水供給ライン中に酸
素掃去剤を導入する。

最近、鉱物沈着の残りの問題を解決するため、金属・イ
オンとの反応によって障杏となる鉱物の水溶性有機金属
キレート化合物を形成させることを期待して、ボイラー
水蒸気ドラムへの化学薬品供給物にキレ−１・形成剤を
包含さＵた。最も広く使用され、最も有効なものはエヂ
レンジアミンテトうｌＩ！ｉｌ酸の四すｌ・リウム塩（
［！旧ＡＮａ４）であった。

一般に、水酸化ナトリウム及び燐酸塩も添加される化学
薬品供給ラインにこの物質を含めると、鉱物の沈着物の
形成からボイラー内部を保護Ｊる点で良好な結果が生じ
た。

その後、二１−リロ化合物、例えば二ｌ・リロトリ酢Ｍ
　（ＮＴ＾）の三ナトリウム塩、及びスルホキン基を含
まないと記載されている水溶性極性（＝Ｊ加重合体、例
えばポリ゛ｒクリル酸又はマレイン酸無水物−スチレン
共重合体を併用して処理することにより、スケールを除
去し、抑制する方法が米国特許第３＋　５４９＋　５３
８号明１ｌｌ　言に記載されている。別の特許（米国特
許第３．４９２．２４０号）はポリアクリロニｌ−リル
の部分的に加水分解した重合体を使用する。１５〜２０
％の加水分解が好ましいと示唆されている。更に最近の
特許である米国特許第４．３０６，９９１号明綱■は水
溶性ｎ機ホスホン酸化合物、例えばメチレンジホスホン
酸と−・緒にスチレンスルボン−とマレイン酸無水物の
共重合体を（３１川するごと・をｉ己ｉｌｌしている。

ボ・イラー水のスケール抑制に使用するため、良好なキ
レ−１・形成剤−ζある他のアミンポリカルホン酸塩も
示唆されている。これらを選択する際の重要な基準は、
ポ・イラーに適用した際の＋１％い温度及び圧力条件下
でのキレート化合物の安定性である。

ボイラー水は、しばしば酸素掃去化合物及びｐｌ＋調節
化合物で処理される。本発明は酸素掃去化合物、特に揮
発性化合物、例えばヒドラジンで処理するボイラー水の
処理に関する。別の揮発性化合物である“アンモニアは
ｐ　ＩＩ　ｌ１ｍ節のため添加される。

このような揮発性化合物を使用“４る方法はΔｖＴ（全
揮発性物質処理）と占われる。ＡｖＴ法とは異なる前記
の別種の処理は、しばしば′アンモニアと共に１．ｕ　
＃Ｉ！ｉｔ節に燐酸塩を使用する方法である。

燐酸塩はＶ、素掃去剤としての亜硫酸塩及びスケール及
び腐食の抑制を助成するキレート形成剤と共に使用され
る。

酸素を除去し、ｐＨを調節−Ｊるノ、め処理を使用し、
キレ−１・形成剤を使用するごとにより・ボイラーにお
りるスケールの形成を防１１−シ、金属表面を不動態化
−Ｊ／！、際に、ヒｌし１キシエチルエチレンジアミン
トリ酢酸（ＩＩ　Ｕ　ｌ）１’＾）又はその塩を使用す
ると、他の一般に使用されるキレ−１・形成剤、例えば
Ｃ。

Ｔ＾及びＮＴ＾を使用する場合より一層熱安定性の金属
キレ−１−化合物を形成することが判明した。

金属キレ−１化合物の熱安定性が直接その生成定数に関
係゛」ることは、文献（ラムナス（Ｉｔ　ａ　ｍ　ｕ　
ｎ　ａ　ｓＪ、）モテカイティス（Ｍｏｔｅｋａｉｔｉ
ｓ）　、Ｘ、　Ｂ、　Ｃｏｘ。

ＩＩ＋、パ１−リック・ティラー（１’ａ１．ｒｉｃｋ
　Ｔａｙｌｏｒ）、アルドウール Ｍａｒｔｅｌｌ　）　、フ゛う１！パンイルス（ｌｌｒ
ａｄ旧１ｅｓ）、１−ベラＩ・（Ｔ．　Ｊ．　Ｔｖｅｄ
ｔ　）　、、ｌｒ．　　Ｈカナディアン・ジャーナル・
オブ・ゲミストリイ（Ｃａ＋＋ａｄｉａｎＪｏｕｒｎａ
ｌ　　ｏｆ　　ＣＩ＋ｅｍｉｓＬｒｙ）　　、　［ｉ　
　０　　ｉＬｋ＋．　　１　　０　　、　１９８２）に
記載されている。Ｆｅ　（　Ｉｔ　）　Ｎ’ｒ＾、Ｉ’
ｅ　（　Ｉｔ　）　ＩＩＥ旧＾及びＦｅ　（　ＩＩ　）
　Ｐ．ＤＴＡの生成定数のｌｏｇは、それぞれ８．８．
１２．２及び１４．３である。従って、１１１ミ旧１が
Ｕ　ｌ）１’への１０倍の熱安定性を示し、ボイラーに
おけるスケールの防止にＥ旧へより有効で、優れ°Ｃい
ることは予測されなかった。

＋１１ｉＤＴＡは、Ｆｅ、Ｃａ　　及びＭ　ｇ＋＋のよ
うな金属イオンからのボイラースう−ルの形成を防１１
するのに、Ｎ↑八又はＵＩ）１″Ａより優れていること
が測定された。また、１旧ＩＴＡはこれらの２種の一般
に使用されノこキレ−１・形成剤より一層迅速に金属表
面を不動態化する。ｌｌ［ｌｌ　Ｔ＾を酸の形で又は゛
アンモニウム塩、アルカリ金属塩若しくはアミン塩又は
これらの混合物の形で使用することができる。金属キレ
−１−化合物を形成するため、例えば、キレ−１・形成
剤のトリアンモニウム塩、シナトリウムアンモニウＪ＼
塩、トリリートリウム塩又は“アミン塩を使用すること
ができる。ｌｌ　Ｕ　ｌ）Ｔ＾は７〜１２ＯｐＨ値で、
０．１０３−２２．ＩＭＰａ　　（１５〜３　’２．１
）　Ｏ１ｂ／＋ｎ　）で、１００℃〜３７４℃（２１２
〜７０５”ｌ・）で使用するのが有利であるが、水に幻
する臨界点より低い（１：意の温度又は圧力で使用する
ことができ２）。１１シ旧＾を存在する金属イオンにり
１して、金属・イオン１モル当ノ、：リキレー１形成剤
約１〜１０モルの範囲の化で使用する。好ましい量は、
金属イオン１モルに対して約１．２〜２モルである。

上記の実施例では、ボイラー中でのＩＩ　ＩＩ　１１　
Ｔへの作用の模擬実験を行い、種々の金属クーポン−１
、−で金属不１ｌＩＩＢ化試験を行った。

例１〜３ すべての実験を２ｐのチタン製オートクレーフ中で実施
した。チタンは使用Ｊる条件下で不活性であるので選択
した。オートクレーブの他に、反応容器は更に２要素加
熱ジートケッ１及び温度制御器を含んでいた。典型的実
験を下記のように実施し　ノこ　： ２ｐのチタン製反応容器を直立位置でポルトで結合し、
ガス噴霧管、試料１１及び排気管を取りついた。試験溶
液を９．５３　ａｍ　（３／　８　”　）の圧縮取イス
１部品より反応容器中に注入し、試験の間その取４＝３
　ｓ品に栓をしておいた。反応容器を２要素３■加熱装
置で加熱した。可変電圧電源を上部要素に結合し、７．
１＆度制御器を−１：部要阜にＩｉ’４合した。

ガラス容器中で蒸溜した脱・イオン水約３００ｍ１中に
１．９７　ｇ　（（１，０２６モル）のＣａ　（Ｏｆｆ
）　ｙ及び７．７７　ｇ　（０，＋１２６モル）のＥｌ
）Ｔ八を熔解するごとによっ′ζζ試験液液製造した。

次に、水酸化アンモニウムでｐｌ＋を約９．７に」二げ
て底部の固体を熔解した。、Ｌト成した溶液を定量的に
２１の目盛イ４シリンダーに移し、２１の全容量に希釈
した。最後に・　　０．５％ｔｒｉ１１．ス（・ツク溶
液１５０μｌを添加した。磁気既１′１５棒を（＝Ｊけ
た後、内容物を１０〜２０分攪拌した。

部品栓を除去するごとにより供給物を反応容器中に導入
した。試験溶液を反応容器に導入°邊°るにｉｊＬって
、少量の窒素パージを保持した。反応容器を直らに副！
Ｉ＝Ｊｌ、、−夜高純度窒素でパージし、その後両刀の
加熱要素を始動した。反応容器の内温かＩｇｉ望の温度
より２０〜５０℃低い温度に接近したら可変電圧電源の
ス・インチを切った。次に、温度ｓｌ；制御器を反応容
器の所望の高度に保持した。

試料を水冷、向流３０４ステンレススチール製熱交換器
を通し“Ｃ集めた。３１９開（１／８ｉｎ）のニーＦル
ハルブを使用して反応容器からの試料の流量を制御した
。試料を集める前に、５〜１０聞１の溶液を捨てた。試
料を蒸気とし一ζ進出さ−Ｕるのに充分になるまで試料
弁を決して開放しない。

第１表は鉄、カルシウム及びマグネシウムの種々のキレ
ート化合物の半減期を承ず。

第１表 例１−鉄 温度　　　半減期 ｊ二」−二二三ヒ」閣勿−Ｐ川　　　　−ｋ］ツ９−０
　　　　」珊ｙ−Ｐｅ　（Ｉｆ　　）　　ＮＴＡ　　　
　　　　　９．５　　　　２９０＊　　　　　　＜０．
０８Ｆｅ　（ＩＩ　）　Ｐ、ＤＴ＾　　　９．３’　　
　２９０　　　　０．２５Ｆｅ　（ＩＩ　）　１ｌＩｉ
ＤＴ＾　　９．６　　２！１１　　　　２．８＊加熱す
ると、分解 （ｕ丁余白） 第１表（つづき） 温度　　　半減期 上上−二ｌ」！、合−物−１！ｕ」コと）−（荀澗Ｊ−
例２−カルシウム Ｇａ−ｌ１ＤＴ＾　　　　　！Ｌ５　　２７２　　　　
０．１８、　　　〃２５（１１，７ ２３０６、５ ／／　　　／／　　　　　　８　、５　　　／／　　　
　　８　、ｌＣａ−Ｈ１ｉＤＴ＾　　　　７．７　　２
９０　　　　２．４〃〃Ｂ、７　　、／／　　　　　３
．１／／　　　／ｌ　　　　　　９　、５　　　　／／
　　　　　３　、　！３３０（１３，２ ３１０２、ｆｉ 例３−マグネシウム Ｍｇ　−１ｕＤＴへ　　　　　９．５　　２９０　　　
　１．４か１ｇ　・　１１１ミＤＴ　＾　　　　　　　
　　７．３　　　　　　　　　　　　　　　６．７８．
１　　　〃８．８ ／／　　／／　　　　　　　８−９　　　“　　　　５
・９、、　　、　　　　　　　Ｓ３．５　　　　　　　
　’Ｌ、１炭素鋼及びニッケルーコバルト合金について
不動態化を試験した。実験法を以；“に説明する。

ずべての試験をグイナミソク・ループ（ｄｙｎａｍｉｃ
ｌｏｏｐ）中で実施した。新しい溶剤をオートクレーブ
の底部に連続的に導入し、使用済み溶剤を頂部から連続
的に除去した。水蒸気発生器中のン容剤の滞留時間を模
造した。

これらのデータを使用して水蒸気発生器中で予測される
不動態化速度を予測した。主供給タンクは充分大きくて
５０ガロンの溶液を収容し、１回の装入で数１」、操作
できるようにした。主供給タンクには窒素パージを（Ｋ
ｔ　４Ｊ　’ζ熔解ｒ！＆素濃度が２０ｐｐｂより低く
なるようにした。主供給タンクから試料を定期的に採取
し、前記の１８解酸素濃度を（ｉ（を認した。ポンプは
反応容器の圧力に溶液を加圧することができる。反応容
器を飽和圧力より少し凸い圧力で操作した。サージタン
クは２つの機能を示した。サージタンクは、第一にＩＩ
Ｅ力の波動を平滑にして反応容器中で安定な圧力を生じ
た。第二に、これは反応容器に入る前に少量の熔解窒素
を逃出さ−Ｕることができた。；反応容器を電ｊハジャ
う一ソトで加熱し、ジャケットを温度調節した。小さい
熱交換器を使用し乙圧力調節ブｌ゛によって圧力を低減
する前に溶液を室温に冷却した。試料は圧力関節弁より
全く流出させなかった。

金属クーポンをラック−七に配列させた。試料ラックは
３０４ステ・インレススチール製棒力・ら構１戊された
ものである。う・ツク端は９．５３＋ｕ＋（３／８ｉｎ
）の棒であり、その側部は１２．７１１＠　（１／２ｔ
ｎ）の棒であった。試料ラックの底部から３８．１　ｕ
＋（１−１／２　ｉｎ）　、１４０ｗｍ’（５−１，／
２　ｉｎ）及び２４１　ｍ＋＋　（９−１／２　ｉｎ）
のところに直径３．５７　＋ｕ（９／ｆｉ４ｉｎ）の穴
を両側にドリルで開り−Ｃ１外径３．１８＋ｕ＋　（１
／８ｉｎ）のステインレススチーノｌノ管に試験クーポ
ンを支持さ−Ｕた。クーポンをう・ツクから電気的に絶
縁するためスティンレススチール七を外径６．３５１１
ｍ　（１／４ｉｎ）　Ｘ内径３．Ｈ％ａｓ（１／８ｉｎ
）のソエプ・テカコン（Ｆ１４１１　ＴＵｌｉＬＯＮ登
録商標）Ｍ的・で覆った。クーポンを相互に電気的に絶
縁゛］るためクーポン分離装置ｉ：を外径９．５３　ｍ
ｓ（３／　８　ｉｎ）のフエブ・テン１−＋ン管から作
った。

各ラック列上に各合金の試料クーポン（２５，４Ｘ３１
、ｌＸ１．５２朋）１個を置いた。各試料の位置を注意
深く記録し、試験後、各クーポンを同じ位置に戻した。

この操作により反応容器内のクーポンの位置を評価する
ことが一ζきた。

最初の曝露前に、塩酸及び軽石を便用して全クーポンを
洗浄した。この１米作によりクーポン表面からすべての
酸化物を除去し、表面を腐食に対して活性にしておいた
。この操作に続いて、クーポンを錆ないようにデシケー
タ中に注意深く貯蔵した。試験溶液に曝露した後、クー
ポンをアイボリイ　（ＩＶＯＲＹ登録商標）石鹸で洗浄
し、ただ化クイ；１着しているだりの沈着物を除去した
。不動聾映は緩和な操作を使用しても除去されない。

各曝貨間隔の後に、曝Ｆｔｎ前の市１１１からクーポン
の化け（アイボリイ石薗で洗浄した後の）を差し引くこ
とによっ゛Ｃ重量損失を測定した。重量ＩＤ失は、時間
の関数として評価する場合に、−ト記の式を満足、Ｊ−
るごとが判ったニ ーｋｔ ｗ＝ｗ土四　−〇　　） 〔式中Ｗは時間りにおＬＪる重頃損失を表し、Ｗｉは無
限時間におりる小量１１失を表し、ｋは不動態化速度定
数を表し、ｅは２．７１侶（であ、：））。

不動態化速度定数の値が大きいことは、不動態化速度が
速いことを意味する。アイポリイ捧石鹸で洗浄する間の
重Ｍ損失は、ＩＩＪＪ露の間にクーポンに弛＜　（８１
着した腐食生成物の量を概算するため使用した。秤屋は
ず・＼て分析用はかりで行った。

第１表は種々の炭素鋼及びニソゲルーコハル１〜合金に
関する不動態化速度定数を示す。

第１１表 イリ１　ｊと　　　肌（−Ｅｌ　−’　＞　　　　１１
（」）でｒＡ−□□＜　ＥＥｊ　−’　＞４　３　Ａ　
５１６　　０．１０　　　０．１８５　　Ｓ　Ａ　２１
＋　５　ＣＯ，０６４０，２０６５Ａ５０８　　０．０
９５　　０．１６７　Ｓへ５３３　　　０．０　Ｂ　９
　　　０．１６８　インコネ）己（１００，０７Ｇ　　
　　４．０（ｌｎｃｏｎｅｌ　） １・示し、た炭素鋼クーポンは、川底及び熱処理を表す
Ａ　Ｓ　Ｍ　ＩＥ表示で示す。

・インこｌネル６００はニッケルーフハル１合金である
。

Ｉｔ　Ｉｉ　＋１　Ｔへは、他の公知ボ・イラー処理法
、例えは、酸素掃去剤として亜硫酸す１リウムを使用し
、■）１１調節剤とし情酸ニナ１リウム及び三す［リウ
ムの混合物を使用する方法と共に使用する場合にも、ボ
イラースケールの予防及び金属の不動態化に４効である
。１１１）旧」と共に、ヒ１ラシンーアンモニアと燐酸
塩とを使用することもｈ用である。

特許出願人 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニイ 特許出願代理人 弁理士　青　木　　　朗 弁理士西舘和之 弁理士　石　１）　　敬 弁理士　山　口　昭　之 弁理士西山雅也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポ・イラー水を酸素掃去剤、ｐＨ調節化合物及びキ
   レ−１形成化合物で処理することによりボイラーのスケ
   ール及び腐食を防止する方法においてキレート形成化合
   物としてヒドロキシ１チルエチレンジアミン１り酢酸を
   使用することを特徴とするボイラーのスケール及び腐食
   の防止方法。 ２、ヒドロキシエチルエチレンジアミンＩすｌ！！ｉ＋
   酸をアルカリ金属塩、アンモニウム塩若しくはアミン塩
   又はこれらの組成物の形で両力１目“る特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、ボイラー水のｐＨが７〜Ｉ２である特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の方法。 ４、ボ・イラー水のｐＨが９〜１０である特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の方法。 ５、ボーイラー水の温度が１００℃〜３７４℃である特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 Ｅｉ　、絶対圧が０．１０３〜２２．１　ＭＰａである
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、キレ−１・形成剤をイｉ存する金属イオン１モルに
   対し−６１〜１０モルの比で使用する特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の方法。 ８４前記の比が金属イオン１モルに対して１．２〜２で
   ある特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、酸素掃去剤がヒ１パラジンであり、ｐ　＋＋　調節
   化合物がアンモニアである１■２１請求の範囲第１項又
   は第２項記載の方法。 １０１！６を素掃去剤が亜硫酸塩化合物であり、１）１
   １調節化合物が燐酸塩化合物である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の方法。