JPS597724B2

JPS597724B2 - 酸処理ゼラチン水溶液の増粘方法

Info

Publication number: JPS597724B2
Application number: JP9287476A
Authority: JP
Inventors: 潤山口; 清高堀; 「ふ」士雄垣見
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-08-04
Filing date: 1976-08-04
Publication date: 1984-02-20
Also published as: DE2735215A1; GB1539866A; JPS5318687A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は酸処理ゼラチンを含有する水溶液の粘度を上昇
せしめる方法に関するものである。

一般に写真感光材料はゼラチンの如き親水性の天然及び
／又は合成高分子化合物を感光層、中間層、表面保護層
、などの写真層に含有している。かかる写真感光材料は
、通常、露光後に写真画像を形成させる為に、現像、停
止、定着、漂白、水洗等の目的でｐＨ、塩濃度、及び液
温の異る種種の水溶液によつて処理される。しかしなが
ら、写真感光材料を３０℃以上の温度で処理する、云わ
ゆる高温迅速処理の場合とか、反転カラー写真材料の如
く種々の目的の、数多い工程を含むために処理時間が長
くかかる場合などには、感光層及びその他の層は過度に
膨潤、軟化して物理的強度が低下したり、あるいは、そ
の表面に、しばしば、レチキユレーシヨンと称する網状
模様を生ずるなどの多くの欠陥を伴う。

かかる欠陥を改良する為に、数多くの研究が逐されて来
たが、酸処理ゼラチンを用いる方法は、中でも秀れた方
法の１つである。

例えば、特開昭４９−１１５３２９号明細書にはゼリー
強度２５０以上の酸処理ゼラチンを用いるレチキユレー
シヨン防止方法が開示されている。

又、特開昭５１−８９３８号明細書には酸処理豚皮ゼラ
チンをカラー感光材料の表面保護層及び中間層に用いる
レチキユレーシヨン防止方法が開示されている。又、特
開昭５０−１６００３４号明細書には、表面保護層に酸
処理ゼラチンとフッソ系界面活性剤を併用することによ
りレチキユレーシヨンを防止する方法が開示されている
。

一般に酸処理ゼラチンの等電点は７．０〜９．５であり
、かかる酸処理ゼラチンを用いると、レチキユレーシヨ
ン防止には有効であることは、前記引例の開示する通り
であるが、一方感材製造工程に、於ては、著しい不利を
伴うものである。

即ち、等電点が７．０以上の酸処理ゼラチンは、通常、
写真工業で用いられているｐＨが７付近の溶液状態で、
アルカリ処理ゼラチンを含む溶液と混合したり、陰イオ
ン性高分子化合物を含む溶液と混合したりすると、白濁
するか、又は沈澱を生じ時には塗布が不可能になつたり
する。

従つて、等電点７．０以上の酸処理ゼラチンを用いる場
合には、一般に用いられている陰イオン性高分子化合物
からなる増粘剤を用いて粘度を上昇せしめることが出来
ない為、最近のように、感材製造工程に於ける塗布工程
が高速化されたのに伴い、高い粘度の塗布液が要求され
るようになると、極めて重大な欠点となる。従つて、本
発明の目的は第１に、酸処理ゼラチンを含有する水溶液
に陰イオン性高分子化合物を添加せしめて、沈澱を生ず
ることなく粘度を上昇せしめる方法を提供することにあ
る。

第２に酸処理ゼラチン及び陰イオン性高分子化合物を同
一層中に含有し、レチキユレーシヨンの発生が無いか、
又は少ない写真感光材料を提供することにある。

本発明のかかる目的は、等電点５．０以上７．０未満、
好ましくは５．０〜６．０の酸処理ゼラチンを含有する
水溶液に、側鎖に、少くとも１つのスルホン酸基、カル
ボン酸基、又はリン酸基を有する高分子化合物を、該酸
処理ゼラチンの０．１〜１００重量％添加せしめること
を特徴とする酸処理ゼラチン水溶液の増粘方法により達
成された。

等電点が７．０未満の酸処理ゼラチンでは、等電点が低
くなるに従い、上記のような沈澱の問題が起りにくくな
り、実用上、問題なく、製造工程に用いることが出来る
。

特に、等電点が６．０以下の酸処理ゼラチンでは、この
ような問題は全く起らなくなり、高速塗布に適した安定
な高粘度のゼラチン水溶液からなる塗布液を供給するこ
とが出来る。

この事実は当写真業界に於ては非常に重要である。

特に、等電点が、７．０以上の酸処理ゼラチンと、等電
点が７．０未満の酸処理ゼラチンとの溶液物性が大きく
異つており、等電点７．０がその物性の変る点である事
は注目に値する。これは、当写真業界に於ては、通常Ｐ
Ｈ７の溶液を用いるため、当電点７．０がその境界とな
つており、等電点７．０未満の酸処理ゼラチンを用いれ
ば沈澱が生じないのだと思われる。また、等電点が５．
０以上７。

０未満の酸処理ゼラチンを用いた場合にも、等電点７．
０〜９．０の酸処理ゼラチンを用いた場合と同じ程度の
レチキユレーシヨン防止効果がある。

この原因は、例えば、Ｍｅｅｓ著の０ＴｈｅＴｈｅ０ｒ
ｙ０ｆＴｈｅＰｈ０ｔ０ｇｒａｐｈｉｃＰｒ０ｃｅｓｓ
″３ｒｄｅｄ．（１９６６）ＴｈｅＭａｃｍｉｌｌａｎ
ＣＯｍｐａｎｙＰ４９に記載のように、酸処理ゼラチン
とアルカリ処理ゼラチンとは性質に差があるという事実
に基ずくのかも知れない。実際、等電点５．０以上７．
０未満の酸処理ゼラチンと等電点７．０〜９．０の酸処
理ゼラチンはレチキユレーシヨン防止効果から見ればア
ルカリ処理ゼラチンのレキユレーシヨン防止効果より強
い。本発明に用いられる等電点が５．０以上７．０未満
の酸処理ゼラチンとは、コラーゲンからの製造工程に於
て、塩酸などの酸で処理されることにより製造されるゼ
ラチンであり、通常写真工業界で用いられている、石灰
などによる処理により得られる、云わゆるアルカリ処理
ゼラチンとは異なるものであり、かつ、等電点が７．０
未満である点に於て、等電点が７．０〜９．５である通
常の酸処理ゼラチンとは異なるものである。一般的な酸
処理ゼラチンの製法については、例えば〜Ａｕｔｈｕｒ
Ｖｅｉｓ著“ＴｈｅＭａｃｈｒＯｍＯｌｅｃ一Ｕｌａｒ
ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＯｆＧｅｌａｔｉｎ″Ａｃａｄｅｍ
ｉｃＰｒｅｓｓＰ．ｌ８６〜１９２（１９６４年）、Ｋ
ｉｒｋ−０ｔｈｍｅｒ著ＦｔＴｈｅＥｎｃｙｃＩＯｐｅ
ｄｉａＯｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎＯｌＯｇｙ２ｎ
ｄ−ＥｄｖＯＩ・１０Ｐ．４９９〜５０７１ｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅＰｕｂ１ｉｓｈｅｒｓ（１９６６）、など
に記載されている。

例えば豚皮を１０〜１５時間洗浄し、３０℃に於て２０
！）塩酸溶液中で２日間位軟化させる。次いで皮を１０
〜１５時間洗浄し、最後にＰＨ５．５，６Ｏ〜９０℃に
於て抽出する。その後、ろ過、濃縮化し、冷却、ゲル化
したのち、乾燥してゼラチンを得る。

本発明に於て、等電点５．０以上７．０未満の酸処理ゼ
ラチンの製法に、特に限定はなく、一般的方法を流用で
きるが、等電点を下げるためには、酸処理条件（時間、
酸濃度、温度など）を調節するとか、酸処理のあとに若
干、アルカリ処理を加えるかして製造することが出来る
。

例えば、前述の一般的酸処理ゼラチンの製造方法に於て
、酸処理条件が２％塩酸溶液で３０℃２日間であつたの
に対し、同塩酸溶液で３００Ｃ３〜４日間の処理で等電
点５．０以上７。

０未満の酸処理ゼラチンを得ることが出来る。

本発明に於て、等電点５．０以上７．０未満の酸処理ゼ
ラチンを含有する水溶液中のゼラチン濃度は０．５〜２
０重量％、好ましくは１．０〜１５重量％である。

表面保護層、感光層などの写真層を得るための塗布液は
、ゼラチン等親水性高分子化合物及び各種添加剤を含有
する水溶液であるが、該水溶液中でのゼラチンの濃度は
一般に０．１〜２０重量％である。

しかしながら、塗布液に、高速塗布性を持たせる為には
、ゼラチン濃度は０．５重量％以上、好ましくは１．０
重量％以上であることが望ましい。

等電点５．０以上７．０未満の本発明に係る酸処理ゼラ
チンを用いると０．５重量％以上のゼラチン濃度であつ
ても、側鎖に酸基を有する高分子化合物を添加すると、
．沈澱、凝固物を生ずることなく、増粘をすることが出
来るため、高速塗布に適した塗布液を得ることが出来る
。一方、従来の等電点７．０以上の酸処理ゼラチンを用
いる場合は、側鎖に酸基を有する高分子化合物を添加す
ると、沈澱、凝固物が発生し易い為、ゼラチン濃度を０
．５重量％以下に抑える必要があり、かつ、該高分子化
合物を添加しても、高速塗布に適した粘度をもつ塗布液
は得られない。

本発明に於て、側鎖に少くとも１つのスルホン酸基、カ
ルボン酸基又はリン酸基を有する高分子化合物とは、例
えば一般に当業界で用いられる陰イオン性高分子化合物
からなる増粘剤などであり、構造的には、ビニルベンゼ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、マレイン酸のハーフエステル、ヒドロキシエチルアク
リレートのリン酸モノエステルの如く、側鎖に、金属イ
オン）などの基を有する単量体の重合体又は共重合体、
或いはこれらの単量体と共重合可能な他の単量体との共
重合を意味する。これらの高分子化合物の中でも特に好
ましいものは、ポリビニルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ポリアクリル酸ナトリウムである。

かかる高分子化合物の分子量としては、一般には５０，
０００〜１，０００，０００程度であるが特に、１００
，０００〜５００，０００が好ましい。

本発明に於て、かかる高分子化合物の添加量は、等電点
５．０以上７．０未満の酸処理ゼラチンの０．１〜１０
０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。添加
量が０．１％以下であると、酸処理ゼラチンと該高分子
化合物の混合溶液の粘度が低すぎて実用に供し得ず、逆
に、１００％以上であると、混合液の粘度が異常に高く
なりすぎて、これも実用に供し得なくなる。

本発明に於ける、等電点５．０以上７．０未満の酸処理
ゼラチンと前記高分子化合物を含有する溶液から成る塗
布液は表面保護層、感光層などあらゆる写真用塗布液と
して用いることが出来るが、中でも表面保護層用塗布液
として有用である。

本発明に係る写真層用塗布液には、等電点５．０以上７
．０未満の酸処理ゼラチン及び側鎖に少くとも１つのス
ルホン酸基、カルボン酸基、又はリン酸基を有する高分
子化合物の他に、マツト剤、界面活性剤、帯電防止剤、
ゼラチン硬化剤、平滑剤などを含有せしめることが出来
る。マツト剤としては、二酸化ケイ素、酸化マグネシウ
ム、二酸化チタン等無機物質、ポリメチルメタアクリレ
ート、セルロースアセテートプロピオネート等の如き、
有機物質からなる、平均粒径０．２〜１０μの粒子を用
いることが出来る。

又、マツト剤よりはさらに微粒子のポリマーラテツクス
、コロイダルシリカ等を含有せしめることも出来る。界
面活性剤としては、サポニン等の天然界面活性剤、アル
キレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系な
どのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４
級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホス
ホニウム又はスルホニウム類などの如きカチオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸エステル基などの
酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ類等の両性活
性剤も用いることが出来る。

これらの界面活性剤の一部は、例えば米国特許第２２７
１６２３号、同２２８８２２６号、同３０６８１０１号
、同３２０１２５３号、同３２９４５４０号、同３４４
１４１３号、同３５４５９７４号等に記載されている。

帯電防止剤としては、前記界面活性剤に含まれるものの
他、ビニル単量体とモノ又はジカルボン酸との共重合体
などを用いることが出来る。

ゼラチン硬化剤としては、ホルムアルデヒド、グルタル
アルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、
シクロペンタンジオンの如きケトン化合物類、２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジンの如
き反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホ
ン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒト
ロー１，３，５−トリアジンなどの如き反応性のオレフ
インを持つ化合物類、イソシアナート類、アジリジン化
合物類、エポキシ化合物類、などを用いることが出来る
。平滑剤としては、例えば流動パラフイン、高級脂肪酸
のエステル類などの如きワツクス類、ポリフツ素化炭化
水素類、ポリアルキレンシロキサン、ポリアリールポリ
シロキサン、などの如きシリコーン類などを用いること
が出来る。本発明に係る写真層用塗布液の添加剤として
は、上記の他にＳＰｒＯｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｉｎｇＩ
ｎｄｅｘ誌９２巻１０７〜１１０頁（１９７１年１２月
）の記載を参考にすることが出来る。本発明の方法を感
光層に用いる場合、感光性ハロゲン化銀、化学増感剤、
カブリ防止剤、カラーカプラー等各種添加剤について、
及び本発明の方法を用いた感光材料の露光、現像処理方
法などに関しては、特開昭５１−６０１７号明細書及び
前記ＰｒＯｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｉｎｇＩｎｄｅｘ誌９
２巻１０７〜１１０頁（１９７１年１２月）の記載を参
考にすることが出来る。

次に実施例を示して本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

実施例１下記第１表に示す如く、等電点５．５，７．
５及び８，８の酸処理ゼラチンの４．０重量％水溶液１
００９に対して常法によつて得られたポリアクリル酸ナ
トリウム（平均分子量約５０万）、及び特公昭３５−３
５８２号公報に記載せる方法によつて得られるポリビニ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム（平均分子量約１０万
）の１．０重量％の水溶液８９を添加し、撹拌したのち
、各混合液での沈澱の生成を観察し、かつ混合液の粘度
を測定した（測定温度３８℃）。

なお、混合前の、４０１）ゼラチン水溶液としての粘度
はいづれも約８ｃｐであつた。第１表から明らなか如く
、等電点７．５及び８．８の酸処理ゼラチンの場合、増
粘剤として側鎖に酸基を有する高分子化合物を添加する
と沈澱を生じ，てしまい、塗布液適性がない。一方、
等電点５．５の酸処理ゼラチンを用いた場合は、沈澱を
生ずることもなく、適度に増粘されるため、塗布液適性
を具備していることが判る。

実施例２．！酸処理ゼラチンとして等電点６．０及び
８．０のもの、側鎖に酸基を有する高分子化合物として
、下記の３種類のものを用いる以外は実施例１と同じ操
作をくり返した。

高分子化合物（１）常法によつて得られるポリ（アクリ
ル酸−マレイン酸のカリウム塩）：重合モル比１：１、
平均分子量約３０万。

高分子化合物（２）常法によつて得られるポリ（２ーア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウ
ム）：平均分子量約２０万。

高分子化合物（３）ポリ（ヒドロキシエチルアクリレー
ト）にリン酸モノクロライドを反応させて得られるポリ
（ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸エステルのナ
トリウム塩）：平均分子量約４０万０その結果、実施例
１と同様に、等電点８．０の酸処理ゼラチンを用いた場
合は、沈澱を生じてしまい、塗布液適性がないが、同６
．０の酸処理ゼラチンを用いた場合は、沈澱を生ずるこ
となく、適度に増粘されるため、塗布液適性を具備して
いることが判つた。

実施例３下塗を施した三酢酸セルロースベース上に西ドイツ公開
特許公報第２５２９３２１号明細書、実施例１の表−２
に記載せる処方の、赤感性乳剤層、中間層、緑感乳剤層
、黄色フイルタ一層、青感乳剤層及び下記処方の塗布液
を塗布して成る表面保護層（厚さ１．５μ）を、この順
に塗布した。

塗布液処方１及び３は沈澱を生ずることなく好適に塗布
することが出来たが、塗布液処方２は沈澱を生じ塗布す
ることが出来なかつた。塗布液処方１及び３を塗布して
得られたカラー感光材料を西ドイツ公開特許公報の実施
例１と同じ条件で現像処理したところ、レチキユレーシ
ヨンを生ずることもなく、良好な写真性能を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

１等電点５．０以上７．０未満の酸処理ゼラチンを含
有する水溶液に、側鎖に少くとも１つのスルホン酸基、
カルボン酸基又はリン酸基を有する高分子化合物を該酸
処理ゼラチンの０．１〜１００重量％添加せしめること
を特徴とする酸処理ゼラチン水溶液の増粘方法。