JPS6022342B2 - 印刷用ハロゲン化銀写真感光材料の耐接着性の改良方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、印刷用ハロゲン化銀感光材料（以下「印刷感
材」と記す）の耐接着性の改良方法に関し、特に耐接着
性の改良方法に関し、特に耐接着性とともに、現像処理
後のパッキング層の銭色性をも改良しうる印刷感村の耐
接着性改良方法に関する。

印刷感材は、一般に、セルロースアセテート、ポリエス
テル等のプラスチック支持体の一方の側にハロゲン化線
乳剤層、表面保護届を有し、他方の側に、ゼラチンをバ
インダーとし、染料を含有して成る言わゆるパッキング
届（以下「バック層」と記す）とを有して成る。

かかる表面保護層及びバック層の如きゼラチンを主バイ
ンダーとする親水性コロイド届は、湿度変化、温度変化
に対して伸縮し易い欠点を有している。

親水性コロイド層の伸縮に起因する写真感光材料の寸度
変化は、印刷感材に於ては極めて重大な欠点となる。寸
度変化の少ない、即ち寸度安定性 （ＤｉｍｅｎｓｉｏＭＩＳｔａｂｉｌｉｔｙ）の秀れた
写真感光材料を得る為に、バインダーを柔軟にする技術
が知られている。

かかる技術の例として、袴公昭３９一４２７２、同３９
一１７７０２、同４３−１私８２、同４５一５３３１、
米国特許第２３７６００５号、同２７６３６２５号、同
２７７２１６６号、同２８５２級６号、同２８５３４５
７号、同３３９７９８８号、同３４１１９１１号、同３
４１１９１２号明細書等に記載されている如く、ポリマ
ーラテックスを、バインダー中に含有せしめる方法が知
られている。しかしながら、ポリマーラテックスを含有
したバインダーより成る親水性コロイド層は、高湿、特
に高温高温の雰囲気下で接着性、又は粘着性が増し、他
の物体と接触することにより容易にそれと接着し易くな
る。

この接着という現象は、写真感光材料の製造時、処理時
、或いは保存時に於て、写真感光材料同志、あるいは、
写真感光材料とこれに接触する他の物体との間で発生し
、いまいま種々の不都合を招く。

親水性コロイド層を接着し難くする（当業界ではこれを
「耐鞍着性を良くする」と称しているので以下、耐接着
性という語を用いる）ために、その届に、平均粒子サイ
ズ１〜５山の微粉末（以下、マット剤と託す）、例えば
シリカ、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート
の微粒子を存在せしめて、コロイド層表面の粗さを増加
させて、言わゆるマット化させる技術が知られている。

しかしながら、充分な耐接着性が得られる程度にマット
剤を存在せしめると、写真感光材料を現像処理すると、
形成された画像の透明性を低下させたり、画像の粒状性
を損ったり、写真感光材料の表面のスベリ性が悪化して
優が付き易くなったりする等望ましからぎる副作用を伴
うという欠点があった。一方印刷感材のバック層には、
ハレーション防止、表裏判別性の向上等の為に、染料を
含有せしめるが、かかるバック層の染料は現像処理によ
り完全に脱色される必要がある。

（当業界に於ては、現像処理後の脱色性に関しては、脱
色が不充分である場合は「磯色性が患い一と称し、完全
に脱色されるとｒ残色性が良い」と称しているので、以
下では「残色性」という藷を用いる。

）バック層の残色性が思いという処理後の画像の画質を
損うのみでなく、印刷感材上の画像を印刷版に鱗付ける
時に露光時間の損失を伴う。

従って本発明の目的は第１に、寸度安定性の悪化を伴う
ことなく印刷感材の耐接着性を改良する方法を提供する
ことにある。

第２に、印刷感材の残色性の悪化を伴うことな〈耐接着
性を改良する方法を提供することにある。

第３に、寸度安定性、耐接着性及び後色性の良好な印刷
感材を提供することにある。

本発明のこれらの目的は、支持体の一方の側に少くとも
一層のハロゲン化線乳剤届を有し、他方の側にゼラチン
及び染料を含有するバック層を有して成る印刷感材に於
て、該バック層のゼラチンとして酸処理ゼラチンを用い
、さらに該バック層のゼラチン硬化剤としてビニルスル
ホン基を有する化合物を用いることを特徴とする印刷感
材の耐接着性改良方法により達成された。

本葬賜に用いられる酸処理ゼラチンはコラーゲンからの
製造工程で塩酸などによる処理を伴って製造されたゼラ
チンで、通常写真工業界で用いられる石灰などによる処
理を伴うアルカリ処理ゼラチンとは異なるものである。
これらのゼラチンの製法、性質の詳細はアーサー・ヴア
ィス（んのｅｒＶｅｉｓ）著、ザ・マクロモレキユラー
・ケミストリー・オプ・ゼラチン（Ｔｈｅ Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃ山ａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔび ｏｆＷＩａｔｉ
ｎ）、（アカデミック・プレス（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒ
ｅｓｓ）、１９６４年）の１８刀頁から２１刀割こ記さ
れているが、最も大きな相違は等鰭点が、アルカリ処理
ゼラチンではＰＨ４．５〜５．３であるのに対して酸処
理ゼラチンではＰＨ６．０〜９．５である点にある。酸
処理ゼラチンを製造するのに用いられる原料としては、
一般的には動物の皮、特に豚皮であるが動物の骨（例え
ば牛骨）も用いることが出来る。本発明に特に好ましく
用いられる酸処理ゼラチンとしては牛骨から製造した酸
処理ゼラチンでその等蝿点がＰＨＯＯ〜７．５のもので
ある。

酸処理ゼラチンの使用童はバック層１平方米当り０．１
〜２０夕、特に０．５〜６夕であることが好ましい。本
発明に於て、バック層に酸処理ゼラチンを用いることに
より耐接着性を良化せしめることが出来るが逆に現像処
理後の残色性を悪化せしめる欠点がある。

しかしながら、酸処理ゼラチンの硬化剤としてピニルス
ルホン基を有する化合物を用いることにより、驚くべき
ことには、耐接着性のみならず残色性も良化することが
出来た。

ピニルスルホン基を有するゼラチン硬化剤としては下記
一般式（１）〜（Ｗ）で表わされる化合物を好ましく用
いることが出釆る。

但し、Ｒ，：水素原子、メチル基 Ｚ ：単なる結合手、 −○一， −ＣＯＮ日 （Ｃ比）ｎＣＯＮＨ−，−ＣＨ＝Ｃは ｎ：０，１〜６ ｍ：１又は２ ｎ，：０，又は１ 〔ｍ〕 ＣＨ２ニ℃ＨＳ０２（ＣＨ２）ｎ２Ｓ０２ＣＨ
ニ℃日２ ｎ２：１〜３但し ａ，ｄ：１又は２ｂ，
ｃ：０，１又は２（両方同時に０に はならない） Ｒ：単なる結合手、アルキレン又はアリ ーレン（炭素数１〜８）、 これらの一般式で表わされる化合 物の内、特に一般式（Ｗ）で表わさ れる化合物が好ましく用いられる。

ビニルスルホン基を有する化合物の具体例は以下の如し
。

化合物例 ４． ＣＨ２ニ℃ＨＳ０２ＣＨ２０ＣＨ２Ｓ０２ＣＨニ
℃日２５． ＣＨ２ニｔＨＳ０２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２
ＣＨ２Ｓ０２ＣＨニ℃日２６．ＣＨ２ニ℃ＨＳ０２（Ｃ
Ｈ２）Ｓ０２ＣＨニ℃日２７．ＣＨ２ニ℃ＨＳ０２（Ｃ
Ｈ２）２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨＣ○（ＣＨ２
）２Ｓ０２ＣＨニ℃日２本発明に於るビニルスルホン基
を有するゼラチン硬化剤の使用量は酸処理ゼラチンに対
して０．０１〜２の重量％、特に０．１〜１の重量％で
あることが好ましい。

本発明のバック層には、寸度安定性を向上せしめる為に
ポリマーラテツクスを用いるのが好ましい。

本発明に用いられるポリマーラテツクスは平均粒蓬が５
ｍム〜２皿ｍ〃の水不溶性ポリマーの水分散物で、好
ましい使用基はバインダーとして用いられているゼラチ
ンに対して乾燥重量比で０．０１〜３．０で特に好まし
くは０．１〜１．５である。

本発明に用いられるポリマーラテツクスの好ましい例と
してはアクリル酸のアルキルェステル、ヒドロキシアル
キルエステルまたはグリシジルエステル、あるいはメタ
クリル酸のアルキルヱステル、ヒドロキシアルキルエス
テル、またはグリシジルェステルをモノマー単位として
持ち、平均分子量が１０方以上、特に好ましくは３０万
〜５０万のポリマーであり、具体例は次式で示される。
ポリマ−ラテックスに関しては樽公昭４５一５３３１号
、米国特許第２８５２３８６号、同第３０６２６７４号
、同払１１９１１号、同第私１１９１２烏明細書を参考
にすることが出釆る。

本発明のバック層には必要によりコロイド状シリカを含
有することが出来る。

本発明に用いられるコロイド状シリカは平均粒子径が７
ｍ山〜１２仇ｍ〃で主成分は二酸化ケイ素であり、少量
成分としてアルミナあるいはアルミン酸ナトリウム等を
含んでいてもよい。

これらのコロイド状シリカについては、例えばＥ奴ｎ
Ｎ購ｔｉｉｅｖｉｃ線 、Ｓｍ松ｃｅ ａｎｄ Ｃｏ
ｉｌｏｉｄＳｃｉｅｍｅの第６巻、３〜１００頁（１９
７３年、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｍ）に詳細に述べら
れている。

コロイド状シリカの具体的な例としてはＥ．１．ｄｕＰ
。ｎｔ ｄｅ Ｎｅｍ。ｍｓ＆Ｃ〇，（ＵＳＡ）からＬ
ｕｄ。ＸＡＭ，Ｌｕｄｏｘ ＡＳ，Ｌｕｄｏｘ ＬＳ，
Ｌｕｄｏｘ ＴＭ，ＬｕｄｏｘＨＳ等の商品名で、日産
化学■（日本、東京）からはスノーテックス２０、スノ
ーテツクスＣ、スノーテツクスＮ、スノーテックス○等
の商品名で、市販されている。本発明に用いられるコロ
イド状シリカの好ましい使用量はバック層のバインダー
として用いられているゼラチンに対して乾燥重量比で０
．０５〜１．０で、特に好ましくは０．２〜０．７であ
る。

本発明のバック層に用いられる染料としては、特に制限
はないがオキソノール系、ベンジリデン系、スチリル系
、トリフェニルメタン系及びアンスラキノン系染料など
を好ましく用いることが出釆る。好ましい染料の具体例
は以下の如し。染料本発明のバック層には、言わゆるマ
ット剤を含有することが好ましい。

マット剤としては平均粒子軽０．１〜１０山ｍ、特に１
〜５山ｍの無機又は有機物微粒子を用いることが出来る
。特に、二酸化ケイ素、ポリメチルメタクリレートが好
ましく用し、るられる。マット剤の使用革はバック届ゼ
ラチンの０．１〜５、特に０．２〜２重量％であること
が好ましい。

本発明のバック層には、必要により界面活性剤を含有せ
しめることが出来る。界面活性剤としてはアニオン系、
カチオン系、ノニオン系、両性系等いづれの界面活性剤
をも用いることが出来るが、特にアニオン系界面活性剤
を好ましく用いることが出来る。本発明のバック層は複
数の層から成ることも出来る。

バック層の厚さは全届合わせて１〜１５ムｍ特に３〜ｌ
ｏＡｍであることが好ましい。バック層が複数の膚から
成る場合は、その全眉に酸処理ゼラチン及びピニルスル
ホン化合物を含有してもよいし、バック側の技上層のみ
に酸処理ゼラチン及びピニルスルホン化合物を用いても
よい。

次に、本発明に係る印刷感材のその他の構成について簡
単に記す。

支持体としては、トリアセチルセルロースの如きセルロ
ースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレート
の如きポリエステルフィルムが好ましく、その厚さは３
０〜２００〃ｍ、特に７０〜１８０ムｍであることが好
ましい。ハロゲン化繊乳剤層には、ハロゲン化銀粒子、
ゼラチンの他に、化学増感剤、界面活性剤、ゼラチン硬
化剤、ポリマーラテックス、分光増感色素、カブリ防止
剤、絹点良化剤、等各種添加剤を含有せしめることが出
来る。ハロゲン化銀乳剤としては言わゆるりス型乳剤の
みならず、通常の黒白ハロゲン化繊乳剤も用いることが
出来る。

特に好ましいのはリス型乳剤であるがそのハロゲン組成
としては塩化銀を６０モル％以上、沃化銀を１０モル％
以下含有する塩沃臭化銀乳剤であることが好ましい。ハ
ロゲン化銀乳剤層に用いる界面活性剤としては特にポリ
エチレンオキサィド系ノニオン界面活性剤が好ましい。
ハロゲン化銀乳剤の添加剤等に関しては、特関昭５２一
７松２６号、同５２一１１２３１４号、同５２一１雌１
３０号、同球−３２１７号、侍公昭５２−３４４８９言
明細書及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｍｅ１７母
蓋滋〜２８頁（１９７８年１２月）の記載を参考にする
ことが出来る。

本発明の印刷感材の現像処理方法に特に制限はない、−
般的な黒白現像液で処理することも出釆るし、旨わゆる
りス型現像液で処理することも出釆る。リス型現像液と
しては、ハイドロキノンの如きジヒドロキシベンゼンの
みを現像主薬とし、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ム５０〜７０夕／そ含有し、５夕／ぐ以下の亜硫酸塩を
含有する現像液が好ましい。現像処理に関しても前記袴
開昭、椿公昭明細書及び前記ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｍｅ誌２８〜２９頁を参考にすることが出来る。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

なお、実施例に於る耐接着性及び残色性は下記に示す方
法により判定した。‘１１ 耐接着性試験 各試料を４仇×４仇に裁断して２枚を一組とし３５ｑ０
７５％ＲＨ（相対湿度）で２独特間調湿した後同一紙の
試料のバック層と保護層を接触させてｌｋ９の荷重をか
けて３５℃７５％ＲＨで２岬時間放置した。

次に荷重を取除いてバック層と保護層の間で引き劉し接
着した部分（保護層ではバック層より転写した染料で色
が着いている部分）の面積を計算した。耐接着性の評価
は次の規準に従って行なった。

ランクＡ 接着部分の面積割合が ０〜１０％ラン
クＢ 〃 １１〜２５％ランクＣ
〃 ２６〜５０％ランクＤ
〃 ５１〜７５％ランクＥ
〃 ７６％以上または接着力が強く
剥がすことができない。

■ 残色性試験 各試料を露光することなく、現像、定着・水洗処理した
後、乾燥した。

各試料を５枚づつ重ねて分光光度計で吸光度を測定し波
長６５皿Ａ‘こ於ける吸光度と同５馴れ山こ於ける吸光
度と同５５０のムに於けるそれの比を計算した。ランク
比 Ａ Ｉ．００〜１．０
５Ｂ Ｉ．０６〜１．
１０Ｃ Ｉ．１１〜１．１５
Ｄ Ｉ．１６以上実施
例 １下塗を施したポリエチレンテレフタレートフイル
ム（厚さ１００ム）上の一方の側に下記処方【１｝のハ
ロゲン化銀乳剤層を乾燥厚さ６．０ｒ塗布銀量５．０夕
／肘になるよう塗布した。

さらに核ハロゲン化銀乳剤層上に下記処方■の保護層を
塗布し、この反対側には下記処方‘３’に従ってゼラチ
ンバック層を乾燥厚さ５仏になるように塗布し、試料○
ー〜脚を得た。処方−‘１｝ ハロゲン化銀乳剤層処方 ゼラチン ５夕／〆 塩沃臭化銀 （Ｃそ：８０モル％ Ｂｒ：１９．５モル
％ １：０．５モル％）塩化金酸 ０．１岬／め ポリエチルアクリレートラテツクス （米国特許第３５２５６２び号明細費 実施例−３で用いているのと同 じ）１．５夕／〆 増感色素 ３−アリルー５−〔２一（１ーヱチル）一４
メチル−２テトラゾリン−５イリデンーエチリデン〕ロ
ー ダニン ６の９／〆 カブリ防止剤 ４ーヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３一７ーテトラザイデン３０の３／〆 ポリオキシェチレン化合物 ゼラチン硬化剤：２ーヒドロキシー４，６ージクロロー
Ｓートリアジン・ナトリウム塩 ６０の９／松 界面活性剤：ｐードデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
４０Ｍ／枕処方−‘２１ 保護層処方 ゼラチン ：１夕／で マット剤：平均粒子蚤 ３．０〜４．０山のポリメチル
メタクリレート ０．０５夕／ゐ界面活性剤：ｐードデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０３夕／れゼ
ラチン硬化剤：２ーヒドロキシー４，６−ジクロロ−Ｓ
−トリアジン・ナトリウム塩 ０．０１夕／れ 処方−‘３１ バック層処方 ゼラチン 亨字孫雛剤｝第磯こ榊。

０。

Ｍ〆ポリマーラテクス※※ ５０夕／１００タゼラチン
染料※※※ ０．３夕／れ※
保護層と同じもの※※ ノハロゲン化線乳剤層と同
じもの ※※※ 染料具体例の：｛５｝：｛７｝＝１：１：１
の混合物かくして得られた試料について耐接着性及び残
色性について比較し第１表に示す結果を得た。

第１表から明らかな如く、本発明に係る試料−６は、耐
接着性、残色性とも極めて秀れていることが判る。第１
表 キ１ 等電点４．９ ★２ 〃６．５ 比較化合物−１：ソメチロール尿素

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体の一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、他方の側にバツキング層を有してなる印
   刷用ハロゲン化銀写真感光材料に於て、該バツキング層
   に酸処理ゼラチンとビニルスルホン基を有するゼラチン
   硬化剤とを含有せしめることを特徴とする印刷用ハロゲ
   ン化銀写真感光材料の耐接着性の改良方法。