JPS597725B2 - 表面改質法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は天然高分子、合成高分子からなる基材の表面改
質に関するものである。

今日、天然高分子、合成高分子は広範囲の分野で利用さ
れ、極めて重様な基材となつている。

例えば繊維、プラスチックなど枚挙にいとまのないほど
広範囲の分野で種々の形態でもつて使用されている。然
しながら、これらの基材は種々の欠点を有しており、そ
の欠点を黙認し使用しているのが現状である。

特にこれらの基材の表面が極めてやつかいな欠点を有し
ている事は、これらの基材を取り扱つている人々にとつ
ては周知の事実である。例えば繊維における染色性の悪
さ、静電気の発生のしやすさ、プラスチックフィルムに
おける接着性能、印刷性能の悪さなどの多くの欠点を該
基材表面は有している。しかしながらこれらは基材表面
を改質する事により改良でき、基材の有する機能を十二
分に発揮させる事が可能であると考えられる。

現在まで数多くの表面改質法が提案されているが、まだ
満足すべきものに致つていない。

現在最もよく行われている改質法として、基材へ種々の
性質を有したポリマーを塗布する方法がある。しかし前
述したごとく基材の表面は極めて接着性が悪く、使用中
に塗布物が剥れてしまう事が多く、また可溶性の塗布物
は使用中に溶解流失していき、その性能を低下するなど
の欠点を有していると同時に基材の機能を低下させない
程度に極めて薄く塗布する必要があり、かかる技術的困
難さを有している事も重要な問題点である。これらの種
々の欠点を解決するものとして、放射線グラフト法があ
る。これは基材へ放射線を照射する事により、基材中へ
ラジカルを発生させ、そのラジカルを開始点として種々
の単量体をグラフト重合させる表面改質法である。この
方法によつて形成された改質層はグラフトされているた
め、剥離したり、溶解流失による性能低下がなく、また
グラフト層が薄層であるため基材機能の低下がなく、す
ぐれた表面改質法であるとされているが、この方法は次
のような致命的な短所を有している。それは放射線のエ
ネルギーが極めて大きいため、放射線が基材表面のみな
らず、内部へも注入し、基材に傷害を与え基材の機能を
損つてしまうのである。また放射線照射装置は装置の取
扱いおよび安全に多大の注意を払わなければならない事
も重大な問題点である。また基材を高電圧放電にさらし
た後重合性単量体蒸気にさらし、該単量体を該基材にグ
ラフト重合し、表面を改質する方法が提案されている。

本発明者らは該手法について検討した結果次のような問
題点があることが明らかになつた。 多くの重合性単量
体は沸点が高く単量体蒸気として供給することが困難で
あつた。

さらに単量体の蒸気圧をあげるために単量体を加熱する
と単量体が真空中に保持されているため容易に熱重合を
おこしてしまう。 単量体の沸点が低く、単量体蒸気と
して供給できる単量体でも改質性能が発現するに十分な
厚さのグラフト重合層が形成されない。

１１１単量体を蒸気の状態で供給する場合単量体の蒸気
圧がそれぞれ異なるため２種以上の単量体を同時に供給
することができず、単量体の共重合からなるグラフト重
合を行なうことができないため改良された表面の特性に
限りがある。

本発明は上記種々の欠点を解消し、種々の用途に適応し
た表面特性を簡便に基材へ付与する表面改質方法である
。本発明はかかる目的を達成するために次のような構成
を有する。

即ち、天然高分子、合成高分子等の単独高分子またはこ
れらの混合体からなる基材の表面を高電圧放電下にさら
した後、大気にさらすことなく該基材を一種または二種
以上のラジカル重合が可能でかつ２０℃における蒸気圧
が２０ｍ７１ＬＨ９以下の単量体からなる液体にふれさ
せ、該基材表面へ該単量体のグラフト重合層を形成し、
該基材表面を改質するものである。本発明でいう天然高
分子とは例えば綿、麻、絹、木材などを挙げる事ができ
、合成高分子とは例えばポリエステル、ポリアミド、ポ
リアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、ポリカーボネイト、塩化ビニール、塩化
ビニリデン、酢酸セルロース、セロフアンなどの繊維お
よび樹脂、更にＡＢＳ、アクリル、メタクリル、フエノ
ール、エリア、メラミン、エポキシなどのプラスチツク
樹脂を挙げることができる。

かかる高分子物質は単独でも混合されたものでもよく、
更に繊維状、板状、シート状、円筒状、プロツク状など
いかなる形状のものであつても差しつかえないが、本発
明は板状物、シート状物特にフイルムおよび織物、編物
に好適である。本発明の高電圧放電とは０．２ｍｍＨ９
より高く５０ｍｍＨ９以下好ましくは０．３ｍ７７！Ｈ
９以上２０ｍｍＨ９以下の各種ガスの圧力下で放電する
ものである。

０．１ｍ１１ＬＨ９以下の圧力下の放電に基材をさらし
た場合、基材は劣化をおこすと共に融点および軟化点の
低い基材例えばポリプロピレンフイルムのごときは溶融
したり、軟化したりする場合がある。

バアンフオード（Ｃ−Ｈ−ＢＡＭＦＯＲＤ）らは０．１
詣Ｈ９の水素ガス下で放電処理しているが（ＮＡＴＵＲ
ＥｖＯｌｌ８６，７２ｌ頁、１９６０）、彼らは結晶樹
脂粉末を用いたのでこれらの問題点が生じなかつたもの
と思われる。またコールマン（Ｊ−Ｈ−ＣＯＬＥＭＡＮ
）は１５０ｍ７７！Ｈ９以上実質的に大気圧の各種ガス
下で放電処理をしているが（特公昭４６−１３６４０号
）、この圧力領域では放電は火花放電になり、極めて不
安定な非持続放電を行うと共に局所放電により基材へ損
傷を与え、基材へピンホールが生じる上に、基材の劣化
がひどく黄変色を示すようになる。本発明の放電圧力領
域では放電は極めて均一でかつ安定した持続放電を示し
、基材に損傷を与えることなく均一に効率よく基材表面
を活性化する。高電圧放電に用いられるガスは空気、二
酸化窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、弗化塩素、塩素
化炭素、弗化炭素またはこれらの混合ガスなど比較的不
活性なものがよいが、基材表面にラジカルなどの活性点
を形成できれば特にこれらに限るものではない。

かかる放電処理をうけ表面が活性化された基材は次いで
１種以上のラジカル重合可能な液状単量体またはその溶
媒溶液にさらされ、該基材表面へ該単量体のグラフト重
合層を形成する。

本発明に適用される単量体はラジカル重合可能でかつ室
温（２００Ｃ）においてその蒸気圧が２０１ＬｍＨ９以
下のものである。ブラツドレイ（Ａ−ＢＲＡＤＬＥＸ）
ら基材を放電処理後アクリル酸蒸気にさらし、該基材表
面へ該単量体をグラフト重合している（ＣＨＥＭＩＣＡ
ＬＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ｖＯｌｌ，２３２頁、１９７
１）が、アクリル酸の蒸気圧は室温（２『Ｃ）では５ｍ
ｍＨ９以下であり、基材表面が接触する単量体雰囲気中
の該単量体分子密度は極めて少く基材表面に形成される
グラフト重合層の成長速度は極めて遅い。このため基材
の処理速度は遅く、工業的規模での処理では大きな欠点
となる。本発明者らが行つた実験によると、同程度の厚
さのグラフト層を形成させるための基材のアクリル酸溶
液中の滞留時間はアクリル酸蒸気中の滞留時間の約１／
１０でよかつた。また多くのラジカル重合可能な単量体
の蒸気圧は室温（２『Ｃ）ではアクリル酸などよりもさ
らに低く、単量体蒸気にてグラフト層を形成させる方法
は困難な問題を有している。基材を単量体にさらす時の
温度をあげることも考えられるが、大規模の装置におい
ては技術的にむずかしい場合が多く、またラジカル重合
性の単量体を高温に維持することは往々にして熱重合な
どのやつかいな問題を伴なう。本発明において適用され
るラジカル重合可能な単量体とはそれ自体処理時に液体
であるか又は適宜の溶媒により溶液体を形成し得るもの
で、かつ２０℃における蒸気圧が２０ｍｍＨ９以下のも
のである。

例えばパラスチレンスルホン酸ソーダのようなスチレイ
化合物、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸化
合物、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ
エチル、イタコン酸ジブチルなどイタコン酸化合物、ア
リルスルホン酸ソーダなどのアリル化合物、メタリルス
ルホン酸ソーダなどのメタリル化合物、ジビニルベンゼ
ン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
、などのビニル化合物、アクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド、Ｎメチロールアクリルアミ
ドなどのアクリルアミド化合物、アクリル酸、エチルア
クリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、シアノエチルア
クリレート、グリシジルアクリレート、２−ジメチルア
ミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルア
クリレート、２，３−ジブロムプロピルアクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
トなどのアクリル化合物、メタクリル酸、メチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、ターシヤリブチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート、エチレングリコールモノメタクリレー
ト、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テ
トラヒドロフリフリルメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレンジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、（ＮＥＷＭＥＲｌ） アシツドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロ
ロ−２−アシツドホスホオキシプロピルメタクリレート
、２−（１−アジリデイニル）エチルメタクリレート、
２−シアノエチルメタクリレート、メタクリルプロピル
スルホン酸ソーダなどのメタクリル化合物、などである
。

特に、パラスチレンスルホン酸ソーダ、無水マレイン酸
、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、ジビニル
ベンゼン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２ピロリ
ドン、アクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミド、アクリル酸、エチルアクリレート、Ｎ−ブチ
ルアクリレート、シアノエチルアクリレート、グリシジ
ルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、２，３−ジブロムプロピルアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレ
ングリコールモノメタクリレート、２一ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、テトラヒドロフリフリルメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、アシツドホスホ
オキシエチルメタクリレート、３ークロロ−２−アシツ
ドホスホオキシプロピルメタアクリレート、２−シアノ
エチルメタクリレート、メタクリルプロピルスルホン酸
ソーダ等を挙げることができ、これらは本発明の方法に
より種種の基材に良くグラフト重合でき、優れた表面特
性を付与する。勿論本発明の単量体は上述の単量体に限
定されるものではなく、ラジカル重合が可能で、かつそ
の室温（２０℃）での蒸気圧が２０コ臘以下の単量体で
あればよい。本発明でいう単量体の溶液とは液状単量体
それ自身でもよく、または各種溶媒で溶液にしたもので
もよい。

ことにパラスチレンスルホン酸ソーダ、無水マレイン酸
、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジブチル、アリルスルホン酸ソーダ、メ
タリルスルホン酸ソーダ、アクリルアミド、２−ヒドロ
キシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、メタクリルプロピルスルホン酸ソーダ
などの室温（２０℃）において固体の単量体等は本発明
の手法によつてはじめて放電グラフト重合処理が可能と
なり、該単量体を適当な溶媒に溶解して得られる溶液を
基材表面に反応させる。かかる溶媒としては該単量体が
相溶するものを選択すべきことは当然であるが、一般に
水、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−ブチル
アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフオオキサイ
ド、ベンゼン、ジメチルフオルムアミド、酢酸エチル等
が優れた溶媒であつた。勿論本発明において使用される
溶媒は上記溶媒に限定されるものではない。本発明の単
量体溶液としては単一単量体のみを含む溶液であつても
よく、また二種以上の単量体を含む溶液であつてもかま
わない。

本発明はこのように液体で処理するものであり、従つて
各々の単量体からなるグラフト重合体組成比などをコン
トロールする事は容易であり、１つの大きな利点という
事ができる。

二種以上の単量体を含む溶液に表面活性化された基材を
さらした場合、グラフト層の構造形態がどのようになつ
ているかは定かではないが、各々の単量体のもつ特性が
該基材表面へ付与され、該基材は優れた表面特性を有す
るようになる。例えば高電圧放電により表面活性化した
ポリプロピレンフイルムをアクリル酸と２−ヒドロキシ
−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロリド（８０モル７０：２０モル％）混合溶液ある
いは該混合溶液の６０重量？のメチルアルコール溶液に
ふれさせ、該単量体をグラフト重合した場合、該処理基
材は塩基性染料（例えばＡｓｔｒａｚＯｎｂｌｕｅＢＧ
）および酸性染料（例えばＡｃｉｄＯｒａｎｇｅ）に可
染となる。無水マレイン酸やマレイン酸化合物、イタコ
ン酸やイタコン酸化合物、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
などの単量体は単独ではグラフト重合しにくいが、他の
グラフト重合しやすい単量体との混合溶液として用いた
場合、極めてグラフト重合しやすくなる。

また上述の例のごとく固体の単量体の溶媒として、該固
体の単量体と相溶する他の溶液状の単量体を用いる事も
可能である。

一般の市販のラジカル重合可能な単量体はその保存時に
おける熱あるいは光などに起因する重合を禁止する為、
数１０００Ｐリ以上のハイドロキノンあるいはメトキシ
ハイドロキノンなどの重合禁止剤が混入されていること
が多いが、単量体溶液として重合禁止剤が混入した市販
の単量体を用いても本発明におけるグラフト重合では重
大な問題とはならなかつた。

例えば単量体溶液として市販のアクリル酸（（株）竹内
薬品製）を用いた場合と該アクリル酸を蒸溜精製したも
のを単量体溶液として用いた場合とでは、その表面改質
層としての性能にはほとんど差異は見られなかつた。次
に本発明を遂行するため第１図に示されるような装置例
を用い、本発明の方法を説明する。

第１図の装置はプラスチツクフイルム、織物などの表面
改質を行う１装置例である。第１図に例示された装置は
基材導出室１０、高電圧放電処理室１１、ソ高真空室１
２、単量体室１３、加熱室１４、基材巻き取り室１５よ
りなつている。

各室は排気管１，２，３，４，５，６を通し排気され目
的とする圧力に保持されている。本発明を実施する上で
、装置内での、特に基材が高電圧放電処理室１１から単
量体室１３に至る工程においてラジカル捕獲剤となる酸
素にふれる事は極めて重大な問題となる。その為各室は
排気系により十分酸素を排除する事が必要である。本発
明者らの実験によれば酸素分圧が１０７！ＬｍＨ９以下
、望ましくは０．２ｍｍＨ９以下であれば上記問題は解
決できた。また単量体室１３では単量体および稀釈溶媒
の蒸発を防ぐために、ガス導入管２５を通じＮ２，Ａｒ
，Ｈｅなどの不活性ガスを導入し、内部を適当な圧力に
保持してもよい。基材導出室１０、基材巻き取り室１５
にそれぞれ設けられた導出ロール１６、巻取りロール１
５は装置外へ設置し、徐々に低圧あるいは高圧になる室
をへて装置内へ基材を導入出してもよい。

導出ロール１６より導出された基材は導出室１０におい
て、基材間にかみこんでいた空気などを放出し、高電圧
放電処理室１１において高電圧放電処理を受け表面を活
性化される。高電圧放電処理室１１ではガス導入管７を
通じ、目的のガスが導入され、ガス導入管７と排気系か
らの排気管２により０．２ｍｍＨ９から５０７！１ｍＨ
９内の目的のガス圧力に保持されている。電力は電源２
２より結合コイル２１を通し二次側へ誘導され、整合回
路２０で整合され電極１９に印加される。電源２２とし
ては種々の電源が使用可能である。例えば正弦波、三角
波、パルス波、方形波などの周期波を作り出す電源、あ
るいは間欠波を作り出す電源などが使用できる。また電
源周波数は数１００ヘルツ（ｚ）以上のものであれば安
定した放電を維持できる。電極１９は種々の導電性の金
属が使用できる。例えばＣｕ．Ａｌ．Ｆｅ．Ｎｉ．Ｗ、
炭素棒、炭素繊維などがあげられる。また、これらの金
属をガラスなどの誘電体で被覆したものは極めて優れた
電極である。長時間連続的に放電する場合は電極管内に
水または冷媒を流し、電極１９の温度上昇を防ぐ方がよ
い結果を示す。電極の形状は特に限定される事なく、基
材の形状に応じ種々の形状の電極が使用できる。例えば
線棒、平板、網などである。また対向電極同志は必ずし
も同一の形状をしている必要はなく、例えば片側が棒状
で他方が網状であつてもよい。高電圧放電処理室１１で
表面を活性化された基材は高真空室１２を通つて単量体
室１３に導入される。

室１２は単量体室１３の単量体が高電圧放電処理室１１
に流入するのを防ぐための室で、必ずしも不可欠のもの
ではない。単量体室１３において表面活性化された基材
は容器１８中の単量体液にふれ、表面に該単量体のグラ
フト重合層を形成する。また単量体溶液として加温され
たものを用いる事によりグラフト重合層の形成を促進さ
せる事ができる。次いで単量体室１３を出た基材は加熱
室１４中の赤外線ランプ２３または紫外線ランプ２３に
より、グラフト層の成長を促進させられると同時に未反
応の単量体や溶媒を揮発させられ、取り除かれる。しか
しながら該加熱室１４は必ずしも不可欠のものではない
。また未反応の単量体を取り除くため室１３と１４の間
、あるいは室１４と１５の間に洗浄室をもうけてもよい
。室１４までの各室で処理されグラフト層を形成された
基材は基材巻き取り室１５の巻きあげロール１７に巻き
あげられる。第１図に示した装置は１装置例にすぎず、
本発明を遂行する装置としてはこれに限定されるもので
はない。次に本発明の利点について列記する。

（１）上述のごとく、本発明により極めて簡易な方法で
種々の高分子表面を改質できる。

（２）本発明の方法により改質された表面は改質層の剥
離や溶解流失がなく、その性能の低下がない〜 （３）本発明の方法によつて形成されたグラフト重合層
は極めて薄く、またグラフト重合層を形成する過程にお
いて基材に損傷を与える事がないので、表面を改質する
だけで、本質的な基材の特性を損う事がない。

（４）本発明の方法では単量体にさらす工程において単
量体溶液を使用するので、多くの高沸点単量体や固体の
単量体を使用する事および二種以上の単量体に同時にさ
らす事が可能であり、種種の表面特性を基材に付与でき
、高圧放電グラフト重合法の応用範囲を拡大する。

（５）本発明の方法では多くの単量体が使用可能であり
、目的に応じその単量体の選択ができ、用途に適した表
面改質ができる。

以上のごとく本発明の方法は極めて優れた利点を有して
おり、また極めて多くの単量体を利用する事ができ、単
量体の選択により種々の表面特性例えば接着性、熱融着
性、制電性（帯電防止性）、親水性、撥水性、汚れ落ち
性、防曇性、吸水性、吸湿性、染色性、耐薬品性、耐油
性、殺菌活性、選択透過性、抗凝血性などを種々の高分
子基材に付与できる。

次に実施例にて本発明を詳細に説明する。

実施例 １ ポリエステル繊維織布（１１テトロンゝタフタ）を１ｍ
ｍＨ９のＮ２ガス下で、弛張発振方式高電圧電源を用い
、１８０ｍ／Ｈｒの処理スピードで放電処理後、メタク
リルプロピルスルホン酸ソーダの５０重量７０水溶液に
３０秒間ふれさせたのち装置外に取り出し、８０℃の熱
水中で攪拌しながら２時間放置し、未反応物やホモポリ
マーを取り除いた。

該処理繊維織布は極めて親水性で、かつ塩基性染料（Ａ
ｓｔｒａｚＯｎＢｌｕｅＢＧ）に藍色に染まり該単量体
がグラフト重合している事が同定できた。ところが未処
理ポリエステル繊維織布の場合は処理ずみポリエステル
繊維織布と同時に染色処理したが全く染まらなかつた。
また同一条件で表面活性後アクリル酸とメタクリルプロ
ピルスルホン酸の混合溶液（５０モル％：５０モル％）
の５０重量？水溶液に３０秒間ふれさせた、該単量体を
グラフト重合した該繊維は極めて親水性で、かつ塩基染
色（ＡｓｔｒａｚＯｎＢｌｕｅＢＧ）に単量体としてメ
タクリルプロピルスルホン酸を単独に用いた場合より濃
く染まつた。なお該単量体は粉末でかつ蒸気圧を有して
いないため、従来の放電処理後単量体蒸気にさらす方法
ではグラフト重合することは不可能である。実施例 ２ ポリプロピレンフイルム（１１トレフアンＷ）を１ｍ１
ＬＨ９のＡｒガス下で、１３．５６朋ｚの水晶発振方式
高電圧電源を用い放電処理後、グリシジルメタクリレー
トの５０７０テトラヒドロフラン溶液に１分間浸漬した
のち装置に取り出し、８０℃のシクロヘキサン溶液中２
時間放置し未反応単量体およびホモポリマーを取りのぞ
いた。

該処理フイルムは分散染料（ＤｌｄｎｌＸＲｅｄＦ３Ｂ
ＦＳ）で桃色に染色され、また全反射赤外吸収スペクト
ルにおいて１７３０ｃＴｎ−１にエステルの吸収ピーク
が見られ、該単量体がグラフト重合している事が同定で
きた。なお同一条件でポリプロピレンフイルムに対し放
電処理後６０℃に加熱した該単量体溶液から生成する該
単量体蒸気に２０分間さらした後取出し、同様の方法で
ホモポリマー等をとりのぞいた。かくして得たフイルム
を全反射赤外吸収スベクトルで観察したところ、１７３
０ｃｆｎ−１のエステルの吸収ピークは極めて小さく、
グラフト重合したかどうかは断定しがたかつた。実施例
３ ポリエチレンフイルムを０．６Ｔ０ｒｒ０Ａｒガス下で
１３．５６ＭＨｚの水晶発振方式高電圧電源を用い、出
力電力５０Ｗにて１０秒間放電処理後、２−ビニルピロ
リドンとアクリル酸混合溶液（５０モル％：５０モル７
０）に２分間浸漬後装置外に取り出し、８０℃の熱水中
に撹拌しながら２時間放置し、未反応単量体およびホモ
ポリマーを取りのぞいた。

該処理フイルムを酸性染料（ＡｃｉｄＯｒａｎｇｅ）お
よび塩基性染料（ＡｓｔｒａｚＯｎＢｌｕｅＢＧ）で染
色した結果各々橙色、空色に染まつた。単量体溶液とし
て２−ビニルピロリドンのみを用い同一条件で処理した
フイルムに較べ、該処理フイルムは酸性染料により濃く
染まり、２ビニルピロリドン単独よりアクリル酸との混
合溶液を用いた方が該単量体はよくグラフト重合する事
がわかつた。また同時に染色した未処理ポリエチレンフ
イルムは両染料で全く染める事ができなかつた。なお同
一条件でポリエチレンフイルムに対し放電処理後６０℃
に加熱した２−ビニルピロリドンの蒸気と室温に保持し
たアクリル酸から生成した蒸気とからなる単量体蒸気に
２０分間さらした後とり出し、同様の方法で未反応単量
体などをとりのぞいた。このようにしてグラフト重合し
たポリエチレンフイルムを同様に酸性染料および塩基性
染料で染色したところ、塩基性染料のみに染まり、酸性
染料では染色できなかつた。このことから該ポリエチレ
ンフイルムはアクリル酸だけがグラフト重合しているも
のと思われる。実施例 ４ポリエステルフイルム（１１
ルミラ一″）を０．６ｍ１ＬＨ９のＮ２−０２混合ガス
（９９モル％：１モル％）下で、１１０ＫＨｚの同調型
自励発振方式高電圧電源を用い放電処理後、アクリルア
ミドとアクリル酸混合溶液（５０モル７０：５０モル７
０）の５０重量７０メチルアルコール溶液にふれさせた
後装置外に取り出し、８０℃の熱水中に攪拌しながら２
時間放置し、未反応の単量体およびホモポリマーを取り
のぞいた。

該処理フイルムは極めて親水性でかつ酸性染料および塩
基性染料で染色できた。単量体溶液としてアクリルアミ
ドの５０重量７０を用いた場合は酸性染料のみに染まる
。また同時に染色した未処理ポリエステルフイルムは両
染料に全く染まらなかつた。なおアクリルアミドは固体
であり、従来の単量体蒸気として供給する方法ではグラ
フト重合できない。実施例 ５ ポリエステルフイルム（１１ルミラ一１１）を０．４ｍ
ｍＨ９のＮ２ガス下で、３０ＫＨｚのパルス発振型高電
圧電源を用い放電処理後、沃化メチルとジメチルアミノ
エチルメタクリレートから生成した４級アミン化ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートの結晶とアクリル酸の混
合溶液（１０モル７０：９０モル７０）の５０重量７０
のメチルアルコール溶液にふれさせたのち、８０℃の熱
水中に攪拌しながら２時間放置し、未反応単量体および
ホモポリマーを取り除いた。

該処理フイルムは極めて親水性でかつ酸性染料および塩
基性染料で染色できた。単量体溶液として４級アミン化
ジメチルアミノエチルメタクリレートの５０重量？メチ
ルアルコール溶液を用いた場合は、処理フイルムは親水
性で、かつ酸性染料で染色できたが、塩基性染料には染
まらなかつた。また単量体溶液としてジメチルアミノエ
チルメ、タクリレートを用いた場合は、撥水性でかつ酸
性染料のみに染まつた。未処理ポリエステルフイルムは
両染料に全く染まらなかつた。実施例 ６メチルメタア
クリレート樹脂板（８トーレグラスｌ）を１ｍ７１ＬＨ
９のＡｒガス下で１３．５６ＭＨｚの水晶発振方式高電
圧電源を用い放電処理後、２ヒドロキン一３−メタクリ
ルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドＣ
ブレンマＱｆｔ（力日本油脂製）の５０重量？メチルア
ルコール溶液にふれさせた後装置外に取り出し、８『Ｃ
の熱水中に攪拌しながら２時間放置し、未反応の単量体
およびホモポリマーを取りのぞいた。

該処理プラスチツク板は極めて親水性でかつ酸性染料に
て染色する事ができた。未処理メチルメタアクリレート
板は撥水性でかつ酸性染料では全く染色できなかつた。
なお２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロライドは固体であり、従来の
単量体蒸気として供給する方法ではグラフト重合できな
い。実施例 ７ ポリプロピレンフイルム（Ｗｌトレフアン１）を１ｍｍ
Ｈ９の空気下で、１０ＫＨｚ（７）ＣＲ発振高電圧電源
を用い放電処理後、アクリル酸溶液に２０秒間浸漬後装
置外へ取り出し、８０℃の熱水中に２時間攪拌しながら
放置し未反応単量体およびホモポリマーを取りのぞいた
。

該処理フイルムは塩基性染料で染色できた。同一条件で
放電処理後３０℃で生成したアクリル酸蒸気にさらした
処理フイルムは、アクリル酸溶液にさらした該処理フイ
ルムと同程度の濃度に塩基性染料で染色するには４分間
アクリル酸蒸気にさらす必要があつた。また未処理ポリ
プロピレンフイルムは塩基性染料に全く染色できなかつ
た。実施例 ８ 絹織布を０．４ｍ７７！Ｈｇのアルゴンガス下で１１０
ＫＨｚの同調型自励発振方式の高電圧電源を用い、放電
処理後沃化メチルとジエチルアミノエチルメタアクリレ
ートから生成した４級アミン化ジメチルアミノエチルメ
タクリレートの結晶とアクリル酸の混合溶媒（１０モル
７０：９０モル７０）の５０重量？のメチルアルコール
溶液にふれさせたのち、８０℃の熱水中に攪拌しながら
２時間放置し、未反応単量体およびホモポリマーを取り
除いた。

該処理布の制電性能をＥｌｅｃｔｒＯｓｔａｔｉｃｐａ
ｐｅｒａｎａｌｙｚｅｒＭＯＤＥＬｓｐ−４２８（川口
電機製作所製）を用い調べた。該処理布および未処理布
に５秒間−６Ｋのコロナチヤージを行ない、その時の布
表面の帯電圧およびコロナチヤージを停止後１０秒後の
帯電圧をしらべたところ、表１の結果を得た。表１のご
とく未処理布はほとんど制電性がないのに対し処理布は
優れた制電性が付与されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための１装置例の説明図であ
る。 １，２，３，４，５，６・・・・・・排気管、７，２５
・・・・・・ガス導入管、８，９・・・・・・単量体溶
液導入管および導出管、１０・・・・・・基材導出室、
１１・・・・・・高電圧放電処理室、１２・・・・・・
高真空室、１３・・・・・・単量体室、１４・・・・・
・加熱室、１５・・・・・・基材巻きとり室、１６，１
７・・・・・・基材導出ロールおよび巻き取りロール、
１８・・・・・・単量体溶液保持容器、１９・・・・・
・放電電極、２０・・・・・・整合回路、２１・・・・
・・結合コイル、２２・・・・・・高電圧電源、２３・
・・・・・赤外線ランプあるいは紫外線ランプ、２４・
・・・・・赤外線ランプあるいは紫外線ランプ用電源。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 天然高分子、合成高分子等の単独高分子またはこれ
   らの混合体からなる基材の表面を高電圧放電下にさらし
   た後、大気にさらすことなく該基材を一種または二種以
   上のラジカル重合が可能で、かつ２０℃における蒸気圧
   が２０ｍｍＨｇ以下の単量体からなる液体にさらし、該
   基材表面に該単量体のクラフト重合層を形成することを
   特徴とする表面改質法。