JPS597756B2 - コ−クス炉ガスの湿式脱硫方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコークス炉ガスの湿式脱硫法に関するものであ
り、硫黄を生成させずにコークス炉ガスの脱硫を行うこ
とを目的とするものである。

コークス炉ガスは通常２〜６ ｇ／ Ｎ ７Ｆ＋”の硫
化水素、０．５〜３ ｇ／ Ｎ ７７１″のシアン化水
素を含有する。

硫化水素は燃焼して亜硫酸ガスとなり大気を汚染するの
で精製過程で除去する必要がある。

コークス炉ガス中の硫化水素の除去法としては、ガス中
のアンモニャをアルカリ源として吸収する方法、あらか
じめアンモニャを除いたガスをカセイソーダをアリカリ
源として吸収する方法があるが、いずれも硫化水素を吸
収した液を酸素を含むガスで酸化する際、キノン誘導体
、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、ピクリ
ン酸等の酸化還元触媒を用いて主として単体硫黄、チオ
シアン化物、副反応としてチオ硫酸化物、硫酸化物を生
成させ、単体硫黄は分離し吸収液は再循環し吸収液中の
塩濃度が上らないよう一部を抜取り補給水、触媒、アル
カリを添加している。

此の方法がいわゆるレドツクス反応型コークス炉ガスの
湿式脱硫法で、いづれも触媒を用いて吸収液中に吸収さ
れたｌ｛２Ｓ又はＨＳ−イオンを効率良く単体硫黄まで
酸化してしまうもので、脱硫液中に懸濁する単体硫黄は
主として戸過遠心法など物理的手段で除去するものであ
った。

しかし、其の後脱硫液の新しい処理方法として高温高圧
で湿式酸化を行い単体硫黄・硫黄化合物をいつきに全部
硫酸化物としてしまう方法が開発され単体硫黄を発生さ
せる方法は意味がなくなり、そればかりでなく単体硫黄
は脱硫液の循環系や脱硫塔を閉塞させる原因となるもの
であった。

特にコークス炉ガス脱硫工程を脱軽油・脱ナフタリン前
に設置する脱硫法にあってはコークス炉ガスに含まれる
重質不飽和炭化水素が、生成した単体硫黄と結合して粘
度の高い油状硫黄化合物を生成しこれが脱硫塔の充填層
に付着するなど閉塞を促進する大きな原因となっていた
。

また、生成した単体硫黄は脱硫液の処理設備である湿式
酸化工程でも熱交換器の閉塞や局部的異常酸化反応を起
す原因となり好ましいものではなかった。

更に脱硫液の処理工程・湿式酸化に於でこの単体硫黄は
すべて硫酸となり反応生成物を強酸性とする作用をもつ
ため中和に必要なアンモニア等のアルカリを添加する必
要があり、又この単体硫黄は低温で酸化を開始するとと
もに高い発熱量を持つために湿式酸化設備に装入する濃
度も強い制約を受けるものであった。

一方この単体硫黄を発生させない脱硫操業方法の一方法
として、触媒の酸化再生工程で酸素の供給量を制限し、
或は添加する触媒濃度を下げてＨＳ−イオンをＨＳｘ又
はＳ２０ｘ−までの酸化にとどめ極力単体硫黄を発生さ
せない操業法も行なわれている。

しかしこの方法もコークス炉ガスの硫化水素濃度やガス
流量の変動で単体硫黄を全く発生させない操業は不可能
で、しかも酸化工程での触媒の酸化再生が悪くなるため
脱硫率を下げる影響が表われ効率の良い脱硫方法とは言
えない欠点があった。

本発明はこのような従来技術の問題点を解決するために
なされたものであって、コークス炉ガスをアルカリを含
む吸収液と接触させ、吸収した液中に含まれる硫化水素
を酸化還元触媒を使用して酸化し、アルカリは再生して
循環しコークス炉ガスを脱硫する方法において、特定触
媒物質を添加することなく、コークス炉から発生するガ
スドレンを適宜脱硫中に添加するか、又は脱硫液を長期
間コークス炉ガスと接触吸収させることにより、コーク
ス炉ガス自身に含まれる触媒性物質を脱硫液中に吸収濃
縮させることを特徴とするものである。

即ち、本発明者等はコークス炉ガスから発生する濃縮ア
ンモニャ水（以下安水と称する）や前記湿式脱硫装置の
運転中における脱硫液を詳細に検討した結果、コークス
炉ガス中には微量ではあるがレドツクス反応型脱硫にお
ける触媒性能を示す物質が含まれていることをみい出し
、更にこの物質をレドツクス反応型脱硫法に触媒として
使用すると問題となる単体硫黄を全く発生させずに脱硫
率、脱シアン率とも従来の触媒添加型の脱硫と全く変ら
ない操業が維持できるという知見を得た。

特に安水中に含まれる触媒性物質を使用すると触媒の酸
化再生工程において従来単体硫黄の発生し易い酸化還元
電位（−２ ０ ０ 〜−３ ０ ０ ｍＶ ’）でも
全く単体硫黄を発生せず、チオ硫酸・硫酸への転化率も
極めて高く維持でき廃脱硫液の後処理工程（湿式酸化工
程など）に極めて有利であることが判明した。

第１図にＨＳ一の酸化選択性の触媒による特性比較を示
す。

第１図に示すように従来の触媒β−ナフトキノンスルホ
ン酸ソーダＮＱを使用した場合には酸化還元電位が−２
００〜−３００ｍＶで単体硫黄の発生は著しいが本発明
に係る安水を触媒とする場合には単位硫黄の発生はない
。

また、ＮＱを触媒とした従来法ではｓ２ｏ，ｊ及びＳＯ
：−の発生量は少ないのに対し本発明に係る安水を触媒
とした場合は酸化還元電位が前記範囲内で比較してｓ２
ｏ：ｊ一及びＳＯ２，−は著しく多いことがわかる。

本発明に係る前記コークス炉ガス中に微量含まれる酸化
還元反応時における触媒性物質は側鎖フェノール類、環
状多価フェノール類、キノン類などの水に可啓性物質で
あり、タール酸成分として定量される比較的高沸点物質
である。

この物質は主としてコークス炉ドライメインにフラツシ
ングされた安水又はプライマリークーラー凝縮安水中に
多量に存在し、更にプライマリークーラー後のコークス
炉ガス中にも微量存在する。

このことはプライマリークーラー後のコークス炉ガスか
らの凝縮水が僅かではあるが酸化還元触媒性能を示すこ
とも明らかである。

次にコークス炉ガス中に含まれる前記酸化還元触媒性物
質について其の触媒能力について説明する。

酸素を飽和させた水２００ｍｌに７．５係硫化ナトリウ
ム溶液２ｍｌを加えた液に、触媒としてコークス炉ガス
から冷却凝縮した安水１ ０ ｍｌ ，０．１ｍｏ ｌ
／ｍ３β−ナフトキノンスルホン酸ソーダ１０ｍｌ，純
水１０Ｔｌｌをそれぞれ別々に加えて温度３０°Ｃに保
持し空気が入らないように密閉した状態で同一速度で撹
拌し、容存酸素計で溶存酸素濃度の経時変化を比較測定
し、硫化ナトリウムを酸化する触媒能力について調べた
。

第２図にその結果を示す。第２図に示すように純水では
啓存酸素は殆んど減少しないが安水を１０ＴＬｌ加える
と約７分で溶存酸素はなくなる。

酸化還元触媒であるβ−ナフトキノンスルホン酸ソーダ
０． １ ｍｏ ｌ ／７１１溶液では約６分で啓存酸
素はなくなる。

啓存酸素１ｍ９／ｌ減少するに要する時間はβ−ナフト
キノンスルホン酸ソーダで約５０秒、安水では約６０秒
で、硫化ナトリ・クムを酸化する触媒能力は０． １
ｍｏ ｌ ／ｍ″の濃度のβ−ナフトキノンスルホン酸
ソーダと安水の触媒能力とはあまり差がないことがわか
る。

又、このコークス炉ガスを冷却凝縮した安水中の触媒性
物質を抽出分離した操作系統図を第３図に示す。

この図からわかるようにコークス炉ガスから冷却凝縮し
た安水中に含まれる触媒性物質は比較的高沸点の水溶性
物質で苛性ソーダで抽出されるいわゆるタール酸分とし
て抽出分離されるものである。

第４図は本発明に係るレドツクス反応型コークス炉ガス
湿式脱硫装置を例示する工程図である。

図中１は未脱硫コークス炉ガスで、このガス１は吸収塔
２に導かれ、吸収塔２内で吸収液３と接触してガス１中
の硫化水素を吸収し、該ガス１は脱硫コークス炉ガス４
になる。

一方吸収液３は酸化塔５で酸素を含むガス６及び触媒に
よって硫化水素が酸化され、吸収塔２で同時に吸収され
たシアン化水素と反応したチオシアン化物、硫化水素の
酸化物である単体硫黄、チオ硫酸化物、硫酸化物の水溶
性の塩になる。

吸収液３は脱硫率を維持するため、塩濃度が上らないよ
うにその一部をブロー１０として抜取り、β−ナフトキ
ノンスルホン酸ソーダ等の触媒７、補給水８、アルカリ
源９を補給する。

ブロー１０はＣＯＤが高いので湿式酸化・還元燃焼等で
処理される。

実施例 １ 第４図のような設備に於で、吸収液３に触媒としてコー
クス炉ガスを冷却凝縮した安水を添加し、チオシアン酸
アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウ
ムを各々６０ ｇ／ｌ，５ｇ／ｌ，４ ０ ｇ／Ｌさら
にアンモニャ８ ｇ＃を含む吸収液を使用し、脱硫率・
脱シアン率を調べた。

酸化塔５への供給ガスは空気を用い空気比は０．０５（
空気／Ｃ Ｏ Ｇ ）吸収液及びガスの温度は３５℃で
、吸収液のアルカリ源としては、コークス炉ガス中のア
ンモニャを利用した。

未脱硫コークス炉ガス中のアンモニャは８〜’１．０ｇ
／Ｎｍ３硫化水素は２〜３ｇ／Ｎ７ｒｉ：、シアン化水
素は０．６〜１．１ｇ／ Ｎ ｔｒｉ：であった。

比較のために触媒無添加の場合及びβ−ナフトキノンス
ルホン酸ソーダを用いた試験も同時に行った。

表１に脱硫率，脱シアン率．吸収液中の硫黄及び酸化塔
前後のＨＳ一 濃度を示す。

表１に示すようにアンモニャ水を吸収液にし触媒を添加
しない場合は脱硫は殆んど行なわれない（約１２％）が
、吸収液にコークス炉ガスを冷却凝縮した安水を添加す
ると脱硫率は約９７％になる。

吸収液に対する安水の添加割合を減少させると脱硫率も
低下するが安水添加割合が１０係でも８０係以上の脱硫
率を示し、安水を用いると、いづれの場合も硫黄の発生
はなかった。

吸収液にβ−ナフトキノンスルホン酸ソーダを９．２ｍ
ｏｌ／ｍ”添加した液では同一条件で約９６係の脱硫率
を示したが０．４ｇ／ｌの単体硫黄を発生した。

触媒の酸化能力を示す酸化塔出口の硫化水素は、触媒無
添加のアンモニャ水を吸収液とした場合は０．０ ４
７ ｇ／ｌであるが安水を添加したものでは０．０ ０
８ ｇ／ｌでβ−ナフトキノンスルホン酸ソーダを使
用した場合と同じで安水に硫化水素を酸化させる触媒性
能力があるこ吉がわかる．実施例 ２ 実施例１と同じ吸収設備で吸収液として水にβ一ナフト
キノンスルホン酸ソーダ０．２ｍｏｌ／ｍ’加えたもの
と吸収液に安水を１０係添加し、各々アンモニャ（ Ｎ
Ｈ３） ８ ｊ！／ｌを含む吸収液を作り、実施例１と
同一条件で連続吸収実験を行い吸収液の組成を調べた。

８日後の吸収液の組成を表２に示す。

表２に示すように、吸収液にβ−ナフトキノンスルホン
酸ソーダ０．２ｍｏｌ／ｍ３の濃度添加して同一条件で
実験を行うと、チオ硫酸化物が３５．１ｇ／ｌ生成し、
硫酸化物より多くなっており、単体硫黄を０．６９／ｌ
発生した。

しかし本発明の安水１０係添加ではチオ硫酸化物は４．
７ｇ／ｌと少くなり硫酸化物が多く、単体硫黄は発生し
なかった。

また、コークス炉ガスと１ケ月接触させたアンモニャ水
を使用しても同等の効果が得られた。

このように本発明によれば吸収液の酸化が進み、次工程
（湿式酸化等）での処理が容易になることがわかる。

以上説明したように本発明方法は、コークス炉ガスのレ
ドツクス反応型湿式脱硫方法に於で特定の触媒物質を添
加することなくコークス炉から発生するガスドレンを適
宜脱硫液中に添加するか、脱硫液を長期間コークス炉ガ
スと接触吸収させることによりコークス炉ガス自身に含
まれる触媒性物質を脱硫液中に吸収濃縮させ脱硫を行う
ことが出来るものであや。

また、本発明方法によれば、従来のレドツクス反応型コ
ークス炉ガス湿式脱硫法に於で、特定の触媒の添加が不
要となり単体硫黄の発生がなくなるので吸収塔、酸化塔
、熱交換器其の他の機器の単体硫黄による閉塞を防止す
ると同時に脱硫液処理工程に於ける湿式酸化法の処理能
率の向上、安定操業の確保、アンモニア水の添加が不要
になるなど極めて大きい経済的効果を得るものである。

更に、予熱炭コークス炉の凝縮安水を本発明方法に適用
すれば発生する高ＣＯＤ，高ロダン液の処理をＣＯＧ脱
硫液処理で硫酸・硫安などとして有効に処理回収できる
ので安水の処理工程として活性汚泥処理などが不要とな
り更に経済的方法となるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はＨＳ−の酸化選択性の触媒による特性比較を示
す図、第２図は触媒によるＮａ２Ｓ溶液中の溶存酸素の
経時変化を示す図、第３図は本発明に係る物質を安水か
ら分離した操作系統図、第４図は本発明に係るレドツク
ス反応型コークス炉ガス湿式脱硫装置を例示する工程図
である≦ １：未脱硫コークス炉ガス、２：吸収塔、３：吸収液、
４：脱硫コークス炉ガス、５：酸化塔、６：酸素を含む
ガス、７：触媒、８：補給水、９：アルカリを含む水、
１０：ブロー液、１１：排気。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ コークス炉ガスをアルカリを含む吸収液と接触させ
   、吸収した液中に含まれる硫化水素を酸化還元触媒を使
   用して酸化し、アルカリは再生して循環しコークス炉ガ
   スを脱硫する方法において、特定触媒物質を添加するこ
   となく、コークス炉から発生するガスドレンを適宜脱硫
   液中に添加するか、又は脱硫液を長期間コークス炉ガス
   と接触吸収させることにより、コークス炉ガス自身に含
   まれる触媒性物質を脱硫液中に吸収濃縮させることを特
   徴とするコークス炉ガスの湿式脱硫方法。