JPS5978143A - フエノ−ルをｐ−ベンゾキノンへ酸化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フェノールを銅イオン触媒の存在下で酸素でｐ−ベンゾ
キノンに酸化することはこの技術で知られており、その
様な方法は米国特許第３９８７０６８号に開示されてい
る。その特許では酸化はニトリル溶媒中で銅触媒と溶媒
から形成される錯体を使用して実施され、操作条件は約
Ｏ〜１００℃の温度、酸素分圧約７〜２００（好ましく
は１４ないし１００）気圧と言われている。米国特許３
９８７０６８号で指摘されるように、キノン生成物の収
率は酸素分圧の増加と共に増加し、その中のデータから
約１００気圧以上の酸素分圧が約７５％のオーダーでの
フェノールのｐ−ベンゾキノンへの変換率達成のために
必要とされるようである。その様な酸素圧は高い資本コ
ストの特別な装置を要するから経済的な商業方法で有用
となるには余りにも高すぎる。

米国特許３８７．０７３１は触媒として銅塩の存在下で
フェノールをベンゾキノンに酸化することに関するもの
であり、ここではチオシアネート、シアネート、シアナ
イド及びハロゲンイオンなどのアニオン性液体の触媒系
触媒活性を改良する。その様な反応では水の様な溶媒が
開示され、水と可溶又は混和する他の極性溶媒も使用出
来る。その様な溶媒は成る種のアミド、アルコール及び
スルホキサイドによって例示される。また種々の溶媒の
任意のものを単独又は水との任意の割合で使用出来るこ
とが述べられている。

我々の１９８１年７月２０日米国出願した米国出願番号
２８４８９３号は放棄されて、その係続出願第４２３９
８４号が１９８２年９月２７日に米国で出願されている
が、その中で我々はフェノールのｐ−ベンゾキノンへの
銅触媒酸・化が反応をニトリル溶媒中で、そして塩基の
銅触媒に対するモル比が２．０より大きくないようなア
ルカリ金属塩基で促進しだ２価の銅触媒を使用して行う
ことにより著しく改良されること全開示した。反応系で
水を約１０容量％又はそれ以下使用すると選択性が増す
ことに於て更に反応が改良する。

１９８２年１月１８日出願の我々の米国特許出願第３３
９９６５　号に於て、フェノールのｐ−ベンゾキノンへ
の酸化のための銅で触媒された方法が著しく改良出来、
操作をより低い商業的に有用な圧で出来るようにし、か
つ一方で改良された生成物選択性も達成することを開示
したが、これはフェノールの酸化を慣用の溶媒系で好捷
しくけ水で改質した二）　ＩＪル溶媒中で一価の銅イオ
ン触媒（例えばＯｕ　）の存在下で行うことによるもの
である。

本発明に於て、より高い反応速度、及び生成物の選択性
での操作を可能とする、フェノールのｐ−ベンゾキノン
又は置換ベンゾキノンへの酸化のだめの銅触媒方法を改
良する別の技術が発見された。本発明に従ってその様な
目的はフェノールの酸化を、溶媒としてのニトロアルカ
ン中で、アルカリ金属フェノキシト及び第２級又は第３
級低級アルキルアミン類から選ばれる塩基で促進された
銅イオン触媒の存在下で行うことによって達成される。

本発明に従えばフェノール及び置換フェノールは次の反
応で説明されるように対応するｐ−ベンゾキノン及び置
換ｐ−ベンゾキノンへ変換される。

式中Ｒ，’　＋’　Ｒ２，Ｒ３’　、及びＲ４は同−又
は異なるものであって、水素、ハロ又はシアノ、炭素原
子１ないし約１２・個のアルキル又はアルコキシ、フェ
ニル、ナフチル、フェニルアルキル、アルキルフェニル
、フェノキシ、又はフエナルフキシの炭素原子７〜約１
６を含むものを含み、またＲ１とＲ２又はＲ５とＲ４は
一緒に脂肪族、アリール又はへテロ環を形成しうる。特
定のＲ基はクロロ、シアノ、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、イソブチル、第３ブチル、ペンチル、ｐ−ト
リル、’Ｉ’、７ニシル、メトキシ、ｔ−ブトキシ、フ
ェノキシ、ｐ−メチルフェノキシなどヲ含ム。

この方法で有用な好ましいフェノールはフェノール、０
−クロロフェノール、０−タレゾール、ｍ−クレゾール
、２，５−及び２，６−ジーｔ−ブチルフェノール、２
−ｔ−７’チルフエノール、２．６＝ジメチルフエノー
ル、及び１−ナフトールである。Ｒ１及びＲ２又はＲｓ
及びＲ４が一緒になると、生シるｐ−ベンゾキノンはナ
フタレン、キノリン、イソキノリン、クロマン（ジヒド
ロベンゾピラン）、インドールなどから誘導されるもの
である。

本発明方法を実施するにあたって、慣用の温度条件及び
−価又は二価の銅触媒を使用出来る。従はハロゲン化銅
、好１しくけ塩化銅であるが、硝酸塩でも実施出来その
様な塩の混合物も使用出来る。触媒のフェノール反応体
に対するモル比は広く変化し、約５０：１から１：１、
好ましくは約１５：１〜５°１の水準である。塩基促進
剤はアルカリ金属フェノキシト（例えばナトリウム、カ
リウム、リチウム及びセシウムフェノキシト）及び第２
級又は第３級低級アルギルアミン（例えば０、ないしＣ
４アルキルアミン）例えばジメチルアミン、ジエチルア
ミン（ＤＩＡ）、ジブチルアミン、トリメチルアミン、
トリプロピルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ　）な
どからなる群から選ばれる。

促進剤の量は臨界的ではない。適当な量は触媒モル当た
り約０．１ないし釣１，９モルの促進剤、好ましくは約
１＝１である。上記の様に反応は穏やかな圧力、一般に
約１００と約５００　ｐｓｌｇ　（Ｄ　ｒｄＪ　Ｃ’１
０３〜３に１５’ｉ、）の酸素分圧、好１しくけ約２０
０と４００　ｐｓｉｇの間（１４，０６〜２８．１強−
で実施出来る。酸素と窒素の混合物、空気のみ又は酸素
のみを使用出来るが、酸素と窒素の混合物、例えば空気
が酸素化媒体として使用出来る。

示されたように、方法で使用する溶媒はａ、−ａ。

ニトロアルカン（好ましいＣ１〜Ｃ，）例えばニトロメ
タン、ニトロエタン、及びニトロプロパン異性体であり
うる。ニトロメタンが好ましいｍｆＫである。

本発明を更に説明するために次の実施例を与える。

実施例１ ０．５５　ミリモルの触媒と０．５５　ミリモルの塩基
ヲ含んでいる５　ｖｒｌ！のニトロメタン中の１６ミリ
モルのフェノールの溶液を初期全圧７５０　ｐＢｉｇ　
（デ２．７３−／＆Ａつの下で磁気攪拌ミニオートクレ
ーブ中で攪拌し、４０％（客足）の酸素と６０グの窒素
の混合物で３時間の期間にわたり酸化した。反応のパラ
メーター及び得られた結果は次の表１に示される。実質
的に改良された変換竿及び／又１は選択性が達成された
。

表Ｉ フェノールの銅触ｔｓ酸化の反応速度及び選択性に対す
る塩基の効果 実験　　　触媒　　塩基　　溶媒　　変換率（％）　　
選択性（＄）８　　　０ｕｒＩ！ＤＩＣＡＯＨ３Ｎｏ２
６２　　　　　３５実施例２〜７ 実施例１と実質的に同じく行なった実験で、ただ下記表
■の置換フェノールと置き換えて対応する置換ベンゾキ
ノンへの良好な選択性、変換率及び／又は収率が達成さ
れた。

表■

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　フェノール又は置換フェノールをノ＼ライド溶媒
   としてＣ１乃至０６ニトロアルカン中で、そして触媒を
   アルカリ金属フェノキシト類及び第２級又は第３級低級
   アルキルアミン類力）らなる群から選ばれる塩基で触媒
   を促進して反応を実施する改良法。 ２、　溶媒がニトロメタンである第１項の方法。 ３、　　促進剤がリチウムフェノキシトである第２項の
   方法。 ４．７：Ｔ−／−ルがアルキルフェノールであル第１項
   の方法。 ５、　アルキルフェノールが０−クレゾール又ハｍ−ク
   レゾールである第４項の方法。 ６、　アルキルフェノールがジメチルフェノールである
   第４項の方法。 ７、　アルキルフェノールがジ第３ブチルフェノールで
   ある第４項の方法。 ８、　アルキルフェノールがｏ　−ｔ−ブチルフェノー
   ルである第４項の方法。