JPS5978182A

JPS5978182A - ２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−７−ヒドロキシベンゾフランの製造法

Info

Publication number: JPS5978182A
Application number: JP18848982A
Authority: JP
Inventors: Sunao Imaki; 今木　直; Takezo Nakanome; 中野目　武三
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1982-10-27
Filing date: 1982-10-27
Publication date: 1984-05-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はコ９．２−ジメチルー２，３−ジヒドロ−クー
ヒドロキシベンゾフランの製造法に関するものである。

この目的化合物はコ、コージメチルーコ、３−ジヒドロ
ベンゾ−クーフラニルメチルカルバメート、すなわちカ
ルボフランの名で知られている殺虫剤原体の中間原料と
して重要な化合物である。

本発明によれば、コ、コージメチルーー、３−ジヒドロ
−クーハロベンゾフランに、リチウム、ナトリウムおよ
びマグネシウムよりガる群から選ばれた少くとも一種の
金属を反応させ、生成した金属化合物を酸化したのち加
水分解することにより、コ、−−ジメチルーコ、３−ジ
ヒドロ−クーヒドロキシベンゾフランを得ることができ
る。

本発明について詳細に説明すると、本発明の原料である
コ、コージメテルーコ、３−ジヒドロ−クーハロベンゾ
フランは、例えばシクロヘキサノンとイソブチルアルデ
ヒドとを原料として、下記のルートにより得ることがで
きる。

（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）シクロ
ヘキサノンとイソブチルアルデヒドとの交叉アルドール
縮合によるイソブチリデンシクロヘキサノンの製造は公
知であり、貰たイソブチリデンシクロヘキサノンのハロ
ゲン化ニよるλ１．２−シバロー６−バロー６−（／−
ハロイソブチル）シクロヘキサノンのＭ　％”ｆは、イ
ソブチリデンシクロヘキサノンにピリジン、キノリン、
トリフェニルホスフィン等ヲ／／／θＯ〜／／＋２倍モ
ル添加し、これに！θ〜／　、ｔ　ＯＣで３〜６倍モル
のノ・ロゲンを吹込めばよい。反応液を水洗したのち減
圧蒸留すると、λ、ココ−ノ・ロー乙／％　ｏ−Ａ　　
（’−ハロイソフチル）シクロヘキサノンが高収率で得
られる。々お、ことに得られるコ、コージハロ−６−ハ
ロー６−（／−ハヘキサノンと推定される異性体が存在
するが、このものも次の脱ハロゲン化水素により本発明
の原料であるコ１．２−ジメチルーコ、３−ジヒドロ−
クーハロベンゾフランに転換されるので、両　３− 者を分離する必要１ｄない。

、ｉ、ｓ−ジハロ−乙−ハロー４−（／−ハロイソブチ
ル）シクロヘキサノンに、ピリジン、コリジン、トリフ
ェニルホスフィン等を０．１〜１０倍モル添加して／３
０−．２０ｑＣに加熱すると、ハロゲン化水素を放出し
て、本発明の原料であるユ、ニージメチルーΩ、３−ジ
ヒドロ−クーハロベンゾフランが生成する（昭和３７年
ＩＯ月２１日付特許願、［ｓ、。２−ジメチルーー、３
−ジヒドロ−７−バロベンゾフランの製造法Ｊ　参照）
。

本発明では、先ずＪ、、２−ジメテルーユ、３−ジヒド
ロークーハロベンゾフランに、ＩＪチウム、ナトリウム
首たけマグネシウム金属を反応させる。コ、２−ジメチ
ル−，２，３−ジヒドロ−クーハロベンゾフランとして
は、クークロロベンゾフランまたはクーブロモベンゾフ
ランが好オしく、金属としてはリチウムまたはマグネシ
ウムが好ましい。また、マグネシウムとしては、ノーロ
ゲン化マグネシウムを金属カリウムで還元した微粉状の
ものが好ましい。コ、２−ジメチルーコ、３４− 一ジヒドロークーハロベンゾフラン）ｌ：、　金Ｎ、　
トの反応ハ、クーハロベンゾフランをテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化
水素々ど適宜の溶媒に溶解させておき、これにｏ、ｉ〜
Ｕ、！ｒ倍モル、好ましくはＯ，コ〜ハユ倍モルの金よ
を添加して攪拌すればよい。反応温度は通常−，２０−
２００１：、好ましくはθ〜／りθＣであシ、また反応
時間は通常０．１〜７０時間であり、要は添加した金属
が溶解するまで反応させればよい。

なお、金属としてマグネシウムを用いる場合には、沃素
、沃化ナトリウム、／、ニージブロモエタン、エチルブ
ロマイド等の反応促進剤を、コ、コージメチルーコ、３
−ジヒドロ−クーハロベンゾフランに対してθ、００／
〜０．／　モ／ｌ’倍、　％に０．００．ｔ−ｏ、ｏｒ
モル倍添加するのが好ましい。７−ハロベンゾフランと
金属との反応は、下記の如く進行するものと推定される
。

Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＭＸｎ
（Ｉｆ）　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）（Ｘ：ハ
ロゲン原子、Ｍ：金属、　ｎ＝１ｏｒＯ）金属化合物（
ＩＶ）を含む反応液は、次いで酸化剤により酸化する。

この酸化反応は下記の如く進行するものと推定される。

酸化剤としては通常、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキサイド等の過酸化物や酸素が用いられる
が、安価々空気を用いるのが好ましい。

この酸化反応は通常−，２０〜／！；Ｏ’Ｃ１好ましく
はθ〜ｓｏＣで行なわれ、反応時間は通常０．１〜７０
時間、好ましくは０１３〜３時間である。

なお、この酸化反応に際しては、反応系にイソプロピル
マグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムク
ロライド、シクロヘキシルマグネシウムブロマイド、ベ
ンジルマグネシウムブロマイド、ｔ−ブチルマグネシウ
ムクロライド等のアルキルマグネシウムハライドを、原
料のλ、ココ−メチルー２．３−ジヒドロ−７−ハロベ
ンゾフランに対して０．！；−２倍モル、特にＯｌざ〜
ハコ倍モル存在させるのが好ましい。

酸化反応が終了したのち、反応生成物を加水分解すると
、目的とするコ、２−ジメチルー２．３−ジヒドロ−ク
ーヒドロキシベンゾフランカ生成する。加水分解は酸化
反応の反応系に水または水と鉱酸を添加して室温で攪拌
することにより容易に進行する。アルカリ水溶液で加水
分解することも可能であるが、最終的に酸で中和しなけ
ればならない。

加水分解反応液からは、抽出、蒸留等の通常の分離精卿
手段により、目的物である２、スージメテルー２．３−
ジヒドロ−７−ヒドロキシペン　７− シフランを取得することができる。

以下に実施例によシ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨をこえない限シ、以下の実施例に限
定されるものでは々い。

なお、以下の実施例で用いたコ、コージメテルーコ、３
−ジヒドロ−クークロロベンゾフランは、下記の方法に
よシ製造した。

コ、コージメチルーコ、３−ジヒドロ−７−クロロベン
ゾフランの製造法１）　　、２．ノージクロロ−６−クロロ−６−（ハロ
イソブチル）シクロヘキサノンの合成コーイソプチリデンシクロヘキサノンと塩素との反応に
より得られたコ、コージクロロ−６−クロローＡ−（ク
ロロイソブチル）シクロヘキサノンコ、３２を含む溶液
３９ｇ１にピリジンｏ、ｏ　ｓ　ｔを添加し、これに塩
素をＯ，：１〜０、．２　ｋモル／ｈｒで吹き込みなが
らｔｏｃまで昇温した。塩素を同速度で供給しつつ、こ
れに純度ｇコチのコーイソプチリデンシクロへキサノン
３０．Ｏｆとピリジンハ２ｍｌとの混合−日　− 物を７　ｍｌ　／　ｈｒの速度で３．Ｓ時間かけて添加
した。この間、反応温度を９０〜１００ｃに保ちつつ摺
拌した。コーイソブチリデンシクロヘキサノンの添加を
終了したのち、更にｑｏ”６に保ちつつ塩素を上記速度
でｏ、ｒ時間供給した。反応液を冷却ののち水、２０ｍ
１ｌで３回水洗し、蒸留によＦ）　３　ｙｒｍＨｙの減
圧下、／３！〜／ダ／Ｃの留分ｌＩｏ、θＶを得た。こ
の留分の屈折率はｎＤ／、！２コ０であった。

このものは、以下に示すスペクトルおよびデータより、
コ、コージクロロ−６−クロロー４−（／−クロロイソ
ブチル）シクロヘキサノンを主体とする混合物である七
同定された。

また、このものをガスクロマトグラフィーおよびガスク
ロマトグラフィーマススペクトルにより分析した結果、
コ、２−ジクロロ−６−クロロ−４−（／−クロロイソ
ブチル）シクロヘキサノン！６％、２．２−ジクロロ−
６−クロロ−Ａ−（，２−クロロイソブチル）シクロヘ
キサノンコダチを含有することが判明した。

０元素分析ＣＨ０１計算値優）ｌＩハ／　　１１．７９　　’Ｉｇ、Ａ実測
値（チ）　クハ３　グ、ｇ３　　’Ｉｇ、コＯ工Ｒスペ
クトル０＝Ｏ／’７１１０ｏｎ−’ Ｑ　ＮＭＲスペクトル（標準物質；テトラメチルシラン
、溶媒；四塩化炭素、１００メガサイクル）／、ＯＩＩｐｐｍ’　　（ダブルオプダプレット）イソ
ブチル基のメチル基の水素　　　　　６．／Ｈ／、７〜
３．２ｐｐｍ（マルチプレット）メチレン及びイソブチ
ル２位の水素　　　　　　７．３Ｈｔ、５〜ｑ、７ｐｐ
ｍ　（マルチプレット）イソブチル７位の水素　　　　
　　　　　　　／、ＯＨＯマススペクトルコ？Ｏ（Ｍ”）１１）　　コ９．２−ジメチルーコ、３−ジヒドロ−ク
ークロロベンゾフランの合成上記（：）で得られた留出液ハｏｏｙにコリジンθ、０
０．’；ｙｎｌを添加し、窒素雰囲気下に攪拌し々から
２００’Ｃに加熱すると、激しく塩化水素を発生した。

、２００ｔＺ′で７時間反応させたのち冷却し、ベンゼ
ン５ｄと水Ｓｄを添加して水洗した。ベンゼン層を蒸留
し、Ａ３〜？（７１Ｚ’／ｌＩ順Ｈ２の留分Ｏ，グコグ
を得た。このものは下記のスペクトルよシコ、２−ジメ
チルーー、３−ジヒドロ−クークロロベンゾフランと同
定した。

ＮＭＲＣ標準物質；トリメチルシラン、溶媒；　［１１
ｊ塩化炭素、ｉｏｏメガサイクル）／、１１．？ｐｐｍ　　　シングレット　ジヒドロフラ
ン環メチルのフと矛　　　ｔ　、ＯＨ，３，０ｐｐｍ　　　　シングレット　ジヒドロフラン
環メチレンＱりとゑ　　−００）−／６．５〜？、／　
ｐｐｍ　　マルチプレット　ベンゼン環水素　　　　　
　　　　、？、／）−Ｊマススペクトル　　７ｇ２　（
Ｍ＋）１１一実施例／Ｉ）金属化合物の製造コ、ユージメテルーコ、３−ジヒドロ−クークロロベン
ゾフラン０．３１．ｆをテトラヒドロフラン０．ｒ　ｍ
ｌに溶解した溶液に、金属マグネシウムｏ、ｏ　ｑざ１
と／、コージプロモエタン０．００３ｍ１および沃化カ
リウム０．００３　Ｆを添加し、窒素雰囲気下かつ１０
０７：の浴中でコ時間、加熱攪拌した。次いでテトラヒ
ドロフラン０．左ｙｒｔｌを追加添加して、１００”Ｑ
の浴中で７時間、加熱攪拌する操作を３回反復して、金
属マグネシウムをほぼ完全に溶解させた。

＋１）　　酸化および加水分解反応液を室温に冷却したのち、酸素雰囲気下に室温で５
時間激しく攪拌した。次いで反応液にベンゼン２罰、水
：１〜ｑおよび濃塩酸０、ｋｍｌを添加し、室温で７時
間攪拌した。水層を分離したのち、有機層をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、λ、コージメメチ１２
− −２３−ジヒドロ−クーヒドロキシベンゾフランが生成
していることが確認された（収率コＯ憾）。

実施例コ実施例／の（１）と全く同様にして得た反応液に、テト
ラヒドロフランＪ　ｍｌとｔ−ブチルクロライトコ、２
ｍ／および金属マグネシウム０．０３ざＶを添加し、θ
Ｃの浴中でコ時間枠拌した。次いで実施例／の（１１）
と全く同様にして酸化および加水分解を折力った。コ、
−−ジメチルーコ、３−ジヒドロ−７−ヒドロキシベン
ゾフランの収率は２ｇ係であった。

実施例３実施例／の（１）と全く同様にして得た反応液に、ジタ
ーシャリブチルパーオキサイド０．３７−を添加して室
温でグ時間攪拌した。次いで反応液にベンゼンコｙｔｌ
、水２　ｍ、ｌおよび濃塩酸０．３−を添加して、室温
で１時間攪拌した。コ、−−ジメテルーコ、３−ジヒド
ロ−７−ヒドロキシベンゾフランの収率はｇ％であった
。

、　　　実施例１ λ、２−ジメチメチコ、３−ジヒドロ−クークロロベン
ゾフラン０．３７　ｆをテトラヒドロフラン２　ｒｕｅ
に溶Ｍ［７た。窒素雰囲気下でこの溶液に金属リチウム
Ｏ１θ３０１を添加し、室温でコ時間攪拌したのち、さ
らにテトラヒドロフランの還流下に７時間撹拌した。反
応′液を室温に冷却したのち、これに空気を７時間吹き
込んだ。次いでこれにベンゼン２　ｍｌ、水、２ｙｎｌ
および濃塩酸／ｍｌ　ｆ添加して、室温で攪拌した。コ
、：ｌ−ジメチ、　　ルー、２．、？−ジヒドロークー
ヒドロキシペンツフランの収率はｌＯ係であった。

特許出願人　　三菱化成工業株式会社代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか７名１５−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　コ１．２−ジメチルーコ、３−ジヒドロ−ク
ーハロベンゾフランに、リチウム、ナトリウムおよびマ
グネシウムよりなる群から選ばれた少くとも一秤の金属
を反応させ、生成した金属化合物を酸化したのち加水分
解することを特徴とするコ、コージメテルーコ、３−ジ
ヒドロ−７−ヒドロキシベンゾフランの製造法。
（２）　　コ９．２−ジメテルーコ、３−ジヒドロ−ク
ーハロベンゾフランにマグネシウムを反応させることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）　　２．２−ジメチル−，２，３−ジヒドロ−７
−バロベンゾフランとマグネシウムとの反応を、ハロゲ
ン、ハロゲン化アルキルおよびアルカリ金属ハロゲン化
物よシ選ばれた反応促進剤の存在下に行左うことを特徴
とする特許請求の範囲ｆｆｒ、／項または第２項記載の
方法。
（４）金閂化合物を酸素で酸化することを特徴とする特
許請求の範囲第１頂力いし第３項のいずれかに記載の方
法。
（５）金属化合物をアルキルマグネシウムハライドの存
在下に酸化することを特徴とする特許請求の範囲第１項
力いし第９項のいずれかに記載の方法。
（６）加水分解を鉱酸の存在下に行なうことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
の方法。