JPS5978250A - 弾性高分子材料を石油製品による膨潤作用から安定化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 弾性高分子材料は普通自動車のホース、鋳造製品、ガス
ケット、シール、０−リング等の製造に用いられて込る
。そこでは弾性高分子材料は種々の油却、ガソリン、酸
敗した過酸化ガソリンそして他の石油製品と接触する。

これらの例で満足すべき性能の弾性高分子は油鶏やガソ
リンに耐えｆｌる性質すなわち弾性高分子は安定性と寸
法保持において完全性を保持することが要求される。こ
のように弾性高分子の劣化あるいは膨張あるいは膨潤は
弾性高分子の基本的有用性を無効にする。

弾性高分子の変化をコントロールする一つの現行の方法
はジオチルフタレートおよびジインオクチル７タレート
のような可塑剤を加えることである。これらの可塑剤は
普通、油で抽出きれるので、所望の長期の効果を与λる
ことかできない。

それ故にこの発明の第一の目的は高分子弾性材料の完全
性？■持させるための別の方法を提供するものである。

広範囲の性１止改善を提供する除加剤の固定は次の目的
である。

本発明の他の種々の目的と利点は以下に示す詳細な記述
によって明らかとなる。

特定のアルキルヒドロギシフェニルアルカノイルヒドラ
ジン又は３．５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルモノエチルホスホネートの金属誘導体全下記の割合
で抗彰潤剤添加物として弾性高分子材料に用いることに
よって総合的安定化作用が達成されることが見出されｔ
ｏこのようにこれらの化合物は弾性高分子材料が油、ガ
ソリンあるいは他の石油製品と接触するとき弾性高分子
材料の１彰濶性全実質的に減らす。

本発明の抗膨潤剤は広範囲の弾性高分子に効果がある。

抗膨叫剤は弾性高分子系料からの抽出に最大の抵抗を示
し、そノＬによって長期間の効果をＩＸ証−ヲーる。こ
れらの化合物は抗酸化剤として知られて贋るから、相応
する酸化安定性及び熱安定性を弾性高分子材料に与λる
。最後にこれらの化合物は非常に弾性高分子系と相溶性
を有する。

Ｆｉｌ　Ａｄヒドラジンは次式Ｉ・： ２ 〔式中、 １ｔｌおよびｌＣＱは互いに独立して炭素原子数１ない
し６のアルキル基を表わし、 几３は水素原子、炭素原子数２ないし１８のアルカノイ
ル基または次式： 几２ （式中、Ｒ１および■（・２Ｈｉ記の意味を表わし、ｎ
は下記に定義する意味を表わす。） で表わされる基を表わし、 ｎは０ないし５の整数を表わす。〕 で表わされる。好ましい化合物はＲ１とＲ２が環上の３
位および５位にある第三アルキル基であり、Ｊモ３が水
素原子でありそしてｎが２である化合物である。好まし
い化合物はＮ、Ｎ’−ビス−β−（３，５−ジ第三級ブ
チルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヒドラジ
ンでこれはチバガイギーコーポレーションからイルガノ
ックス（Ｉ）ＬＧＡＮＯＸ　）　ＭＪＪ−１０２４とい
う商４票で市販されている。この化合物、その製法及び
該化合物の弾性材料及びゴムを含む種々の基質中での抗
酸化及び金属不活性化剤としての用途は米国特許第３，
６６０，４３８号及び第３，７７３，７２２号明細書に
詳しく開示されている。これらの特許の主題も本明細書
に記載した。同様に技術文献はこれらの化合物が種々の
熱加塑性弾性高分子及び不飽和のゴムに加えることを明
らかにしている。

これらの化合物の金属不活性化作用の観点からそのよう
な添加は弾性高分子が高分子の性質を損ねる反応性の金
属の存在下にある場合において示烙れている。

前記金ＦＡ誘導体は次式１１：Ｍ［：３．５−ジ第三フ
チルー４−ヒドロキシベンジルモノエチルホスホネート
〕 （式中、Ｍはカルシウム原子、亜鉛原子、マグネシウム
原子、コバルト原子あるいはチタン原子である。） で表わされる。

カルシウムの誘導体は好ましくかつチバガイギーコーポ
レーションからイルガノックス（１１ＬＧＡＮＯＸ　）
　１４２５という商標名で市販されている。該化合物、
その製法そして種々な基質における安定化作用に関する
情報は米国特許第３．３１０，５７５号および第３，８
２４．１９２号明刹口畜に開示されている。これらの特
許の主題も本明細書に記載した。

本発明で目的とする性質を示すため、これらの化合物は
１００部の弾性高分子基質肖り０３ないし３．０、好寸
しくはｌＯないし３．０重力１部の範囲のａｉで弾性高
分子に加えられる。

広範囲の弾性高分子材料が本発明に使用できる。典型的
な弾性高分子はブタジェン−アクリロニトリル共重合体
にトリルゴム）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ
Ｍゴム）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体
（ＥＰＤＭ）、 塩素化そしてクロロスルホン化ポリエチレン、ポリクロ
ロプレン、ポリブタジェン、ポリイングレン、ブタジェ
ン−スチレン共重合体、インブチレン−イソグレン共重
合体、フッ化弾性体、ナトリウムポリスルフィドとシバ
ライドとの縮合生成物、そしてポリエビクロロ　実ヒド
リンを含む。好ましい伸性重合体はブタジェンアクリロ
ニトリル共重合体、ＥＰｒν１そしてＥＰＤＭ−ｆム、
塩素化ぞしてり【１ｃ１スルホン化ポリエチレン、ポリ
クロロブレンツＬ　テボリエビクロロヒドリンである。

本発明の化合物は従来の技１！ｆで任意の都合良い段階
で弾性高分子に混入できる。一般的には弾性体のマスタ
ーバッチと仔消の成分を混ぜ合わせシート状にし、次い
で混練する安定剤と加偏【ハＩ行まこの混練中に加訝ら
れる。

、Ａ型的な任意の添ＪＪＤ剤はカーボンブラック、顔イ
゛１、ゴム加硫剤、加工助烟、町を１１剤のごとくであ
る。

史に種々の副安定剤たとえば他の抗酸化剤、紫外線吸収
剤、ホスファイト、ジアルキルチオジグロビオネート等
を添加してもよい。

ｖ下の９１１は更にこの発り」の態様を示すものである
。これらの例では全ての部は指示しない限り重址部であ
る。

施例１ 本実施例は硫黄架橋二）　ＩＪルゴムである弾性材料全
完全に保持するための本発明の化合物の有効性ケ示すも
のである。

下記の弾性材料組成を用いた。

Ａ部　　　　　　　　　　　　部 ＝トリルゴム（１）１００．００ カーボンフ゛ラック　　　　　　　７５．００炭酸カル
シウム　　　　　　　３０，００トリブトキシエチルホ
スフエート２５．００石油ワックス＋２）　　　　　　
　　ａ、　ｏ　。

１’ｉ＋２化亜鉛　　　　５．００ ステアリン酸　　　　　　　　０．７５Ｂ部 加硫促進剤（３’　　　　　　　０．７５（１）　　Ｎ
Ｙｓｙｎ　　３ｏ−ｓ コポリマー・ラバー〇アンド番ケミカル・コーポレーシ
ョン（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　１１（ｕｂｂｅｒａｎｄ　
Ｃ１１ｅｍＣ１１ｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）（２
）　　　８ｕｎｏｌｉｔｅ サンケミカル・コーポレーション （Ｓｕｎ　　Ｃ１１ｅｍＣ１１ｅ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ）（３）　５ａｎｔｏｃｕｒｅ　Ｎ８−Ｅ　ンザ
７　）　（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　）この実験室的方法にお
いては、Ａ部の成分はパンバリープレンダーで３−４分
間完全に混ぜ合せた。生成しｆ？−、混合物は次いで冷
却した二本ロールミルでノートに形成しその後このノー
トを室温で１分間混練した。混線を更に３分間続け、そ
の間に安定剤を加λ、そして更に３分間続けて８部の加
硫剤金加えた。この混合ストックを次いで鋳型の中で１
５７Ｃて１０分間加硫し、そして厚さ７５ミルの小板に
成形した。小板を冷やしダイス型で打ち抜いてＡＳＴＭ
ダイスＣ引張試験片を得１こ。

引張試験片の膨潤と強さの特性は下記の試験方法によっ
て測定した。

油膨潤 試験片をＡＳＴＭＤ４７１の方式に従かい７０時間１５
０℃でＡＳＴＭ油す３にさらした。体積の膨張は各サン
プル４つつつＡ８ＴＭ　Ｄ１４６０の方法で測定した。

強度・時性 もう一度各サンプル４つづつ（ｒ１２５’ｃで７０時間
強制空気循壌オーブンで老化させた。老化前のサンプル
とオーブンで老化２せたサンプルの引張強さをＡｓ’ｌ
’Ｍ１）４１２で決定した。すなわち、インストロン張
力試験機〔マザチュセノッ州。

インストロン・エンジニアリンク社（ｌｎｓｔｒｏｎＥ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、）製〕でＡ８ＴＭ　
Ｌ）４１２に従５００ｃｒｎ／分の引っばり速度で試験
片の破断点伸びパーセントを測定した。

これらのテストの結果を次の表に示す。

マ　　　ヤ　　　マ　　　マ このように本発明の添加物は処理された弾性体に顕著に
改善された性能特性を慕える。この改善は処理された弾
性体が実質的に元の寸法を保つという本発明の主眼であ
る抗膨潤特性において特に顕著であった。

実施例２ 硫黄架橋ポリエピクロロヒドリン全１００部当り２部の
徐加剤と共に弾性体として用いたことを除いて実施例１
０方式を繰り返した。次の様な弾性体組成を用いた。

Ａ部　　　　　　　　　　　　　部 （４）イ ポリエピクロロヒドリン　　　１００．０ステアリン酸
　　　　　　　　ｌ、０　　イカ−ポンプラック　　　
　　　　９０．０ジオクチルフタレート　　　　１０．
０鉛丹（酸受容体）５．５ Ｂ部 エチレンチオ尿素　　　　　　　１．６（４）ハークｏ
　ル（Ｈｅｒｃｌｏｒ　１．−１ハーキユルス・ケミカ
ル・コーポレーション（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）実施例１と同様に
して引張試験片を製造し、これを酸敗した（過酸化され
た）４０℃に保たれたガソリンに浮遊させ、−週間毎に
実施例１に記載した方法で試験片の引張強さを測定した
。

これらの試験の結果を次の表に示す。

徐加物　　　　引張強さくｐｓｉ） 初期　　２週間目　３週間目　４週間目−１４５０７８
０５３０− ルガノツクスＭｌ）１０２４　　１４５０　　１１００
　　　９８０　　　９２０ルガノツクス　１４２５　　
　１３２０　　１１３０　　　　−　　　１０８０弾性
体材料がガソリンの不都合な作用に耐えることを可能な
らしめる本発明の化合物の効果はこの結果により更に確
かめられた。

要約すると本発明は特定の抗酸化剤の使用で弾性体材料
の完全性保持を提供するものである。

特許請求の範囲に記載した発明の範囲から離れることな
しに稙々の要素に変形を加えることが可能である。

特許出願人 チバーガイギー　アクチェンゲゼルシャフト代理人　弁
理士

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 旬　次式Ｉ： Ｌ２ 〔式中、 ■ｔ１および島は互いに独立して炭素原子数１ないし６
   のアルキル基を表わし、■モ３は水素原子、炭素原子数
   ２ないし１８のアルカノイル基または（式中、Ｒ１及び
   Ｈ・２は前記の意味を表わし、ｎは下記に定義する意味
   を表わす。）で表わされる基を表わし、ｎはすないし５
   の整数を表わす。〕で表わされる化合物または次式■： Ｍ［：　３ｅ　５　　”　Ｊ三ブチル−４−ヒドロキシ
   ベンジルモノエチルホスホネート〕１Ｘ１）（式中Ｍは
   カルシワム原子、引已鉛原子、マグネシウム原子、コバ
   ルト原子またはチタン原子を表わす）で表わされる化合
   物の安定化有効ｔを弾性高分子に混入することによりな
   る石油製品との接触による不都合な影響から該弾性高分
   子を安定化する方法。 ２）式［１’］の化合物全弾性高分子へ混入することよ
   りなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）　　ｌも１とＩｔ２が環の３と５の位１ｄに存在す
   る第三アルキルであり、ｌモ３は水素原子であり、そし
   てｎが２である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４）式〔■〕の化合物が弾性高分子に混入されるもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）該化合物がＮ、Ｎ−ビス−β−（３，５−ジ第三ブ
   チルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヒドラジ
   ンである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６）該化合物がカルシウム〔３，５−ジ第三ブチルー４
   −ヒドロキシペンジルモノエチルポスホネ棗ト〕である
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７）該安定化財が重量で１００部の高分子に対して０．
   ３ないし３．０部である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８）　弾性高分子がブタジェンアクリロニトリル共重合
   体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピ
   レン−ジエン三元共重合体塩素化されたポリエチレン、
   クロロスルホン化ポリエチレン、ポリクロロプレン、ポ
   リブタジェン、ポリイソプレン、フタジエン−スチレン
   共重合体、 インブチレン−イソプレン共重合体、フッ素化弾性体、
   ナトリウムポリサルファイドとジハロゲン化物の縮合生
   成物そしてポリエピクロルヒドリンからなる群から選択
   される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９）弾性高分子がブタジェン−アクリロニトリル共重合
   体またはポリエピクロルヒドリンである特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 １０）石油製品が油、ガソリンあるいは過酸化ガソリン
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。