JPS5980459A - 吸水性樹脂粉末組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は吸水性樹脂粉末組成物、詳しくは吸水性樹脂特
有の吸湿性（ブロッキング性）を改善した新しい吸水性
樹脂粉末組成物に関する。

吸水性樹脂は近年、生理用品、衛生用品、保水剤、脱水
剤、汚泥凝固剤、増粘剤、結露防止剤さらに各種薬品の
リリースコントロール剤などの種々の用途に利用されて
いる。

これら吸水性樹脂としては、澱粉−アクリルニトリルグ
ラフト重合体の加水分解物、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリル酸塩架橋物、その他ポリビニルアルコ
ール系、ポリエチレンオキサイド系、ポリアクリロニト
リル系などが知られて＃す、之等の中で、吸水能および
品質安定性ともに優れた樹脂として、ポリアクリル酸塩
架橋物が有望視されている。

本発明者らは兼てより上記吸水性樹脂殊にポリアクリル
酸塩架橋物につき種々研究を重ね、その過程をとおいて
アクリル酸カリウムと水混和性ポリビニル単量体とを含
有し、２等単量体の濃度が５５〜８０重量％の範囲にあ
る加温水溶液に、重合反応開始剤を添加して外部加熱を
行なうことなく重合反応を行なわせると共に水分を気化
させる吸水性樹脂乾燥固体の製造方法（特願昭５６−１
７１５５９号）及びアクリル酸アルカリ金属塩、水混和
性ポリビニル単量体、沸点４０〜１５０６Ｃの有機溶剤
及び水を含有し、２等単量体の濃度が５５〜８０重量％
の範囲にある加温水性液に、重合反応開始剤を添加して
外部加熱を行なうことなく重合反応を行なわせると共に
水分を気化させる乾燥した吸水性樹脂の製造方法（特願
昭５７−１２８２６６号）を確立した。

之等の方法によれば、極めて短時間内に充分に重合反応
が進行し、しかもこの重合反応の反応熱によって、反応
系内より水分が迅速に気化し、これによって引き続き何
らの乾燥工程を要することなく直接に所望の低含水率の
吸水性樹脂乾燥固体を収得でき、得られる固体は容易に
粉砕でき、所望の用途に好適な粉末とすることができ、
また外部加熱及び乾燥工程の採用によるオーバーヒート
等に起因する架橋度の不均一化やこれによる吸水能の低
下等の詔それも全くなく、非常に良好な品質を具備し、
更に後者の方法では、初期吸水速度のより改善された樹
脂固体が収得される。

しかして本発明者らは引き続き、鋭意研究を重ねた結果
、上記各種吸水性樹脂は、その種類や製法により多少の
相違はあるが、総じてその本来の吸水能に依存して、吸
湿性があり、比較的速やかに吸湿してブロッキングを起
し、粉末形態での使用を困難ならしめたり、その取扱い
が困難となる欠点を有することを認めた。

本発明はこの吸水性樹脂特有の欠点である吸湿性殊に吸
湿によるブロッキング性を解消し、長期間放置後も製造
直後の粉末形態を保持し、しかも吸水性樹脂本来の吸水
能は全く低下させない新しい吸水性樹脂粉末組成物を提
供するものである。

即ち本発明は吸水性樹脂乾燥粉末に、含水二酸化ケイ素
、含水酸化アルミニウム、含水酸化チタン、之等の無水
物並びに之等を主成分として含有する無機物質から選ば
れた少なくとも１種の粉末を混合したことを特徴とする
吸水性樹脂粉末組成物に係る。

本発明の吸水性樹脂粉末組成物は、上記特定の無機質粉
末を配合したことに基づいて吸水性樹脂８一 本来の吸水能は全く低下させることなく、その吸湿性（
ブロッキング性）が顕著に改善されている。

即ち該組成物はこれを放置するもブロッキングすること
がなく、極めて優れた粉体流動性を具備し、その取扱い
性も良好であり、従来吸水性樹脂が用いられている分野
において非常に有効に利用できる。

本発明組成物に詔いては吸水性樹脂として従来公知の各
種の吸水性樹脂をいずれも使用できるへが、自重の約１
０倍以上の脱イオン水を吸収する能力を有する樹脂が好
★しい。その代表例としては、澱粉−アクリルニトリル
グラフト重合体の加水分解物、カルボキシメ・チルセル
ロース、ポリアクリル酸塩架橋物、ポリビニルアルコー
ル系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ポリアクリ
ロニトリル系樹脂等を例示できる。之等のうちでポリア
クリル酸塩架橋物は好ましく、特に本発明者らが先に開
発し、特許出願した前記方法により得ら＝４− れるポリアクリル酸塩架橋物は最適である。

以下この特に好ましいポリアクリル酸塩架橋物の製法に
つき詳述する。

即ち第一の方法（特願昭５６−１７１５５９号）におい
ては、まずアクリル酸カリウムと水混和性乃至水溶性ジ
ビニル系化合物とを含有し、２等単量体濃度が５５〜８
０重量％の範囲にある混合単量体の加温水溶液を調製す
る。該水溶液は通常水中にアクリル酸、その中和剤であ
る水酸化カリウム及び上記ジビニル系化合物を上記単量
体濃度となる量で投入することにより容易に調製され、
この際充分な溶解を行なわせるために若干加熱操作を採
用することもできる。上記中和剤としての水酸化カリウ
ムは、通常アクリル酸を１００モル％中和するのに充分
な量で用いられるのが望ましいが、特に１００％中和す
る量とする必要はなく、約７０％以上が中和される量と
すればよく、従って調製される混合単量体水溶液中には
遊離のアクリル酸が約３０％までの量で含まれていても
よい。上記において用いられる水混和性乃至水溶性ジビ
ニル系化合物は、これを添加して調製される混合単量体
水溶液中に均一に溶解乃至分散される水混和性乃至水溶
性を有する必要がある。かかるジビニル系化合物として
は、例えばＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、
Ｎ−メチレンビスメタクリルアミドなどのビスアクリル
アミド類；下記一般式（Ｉ）で表わされるジアクリル（
又はメタクリル）酸エステル類；下記一般式〇で表わさ
れるジアクリルアミド類等の通常の架橋剤を例示でき、
これらのうちで特にＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ。

Ｎ−メチレンビスメタクリルアミド等のビスアクリルア
ミド類は好適である。

ｏ＝ｃ−ｏ−ｘ−ｏ−ｃ＝。

（式中Ｘはエチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロ
ピレン、 ＣＨ９ＣＨ８ 基を示し、ｎ及びｍは５〜４０の整数を示す。）該一般
式（Ｉ）の化合物は、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコールなどのポリオール類とア
クリル酸又はメタクリル酸との反応により得られる。

０＝Ｃ−ＮＨ＋ＣＨ２ＣＨｇＮＨ＋１Ｃ＝０（式中ｌは
２又は３を示す。） 該一般式〇の化合物は、例えばジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどのポリアルキレンポリアミ
ン類とアクリル酸との反応により得られる。

上記ジビニル系化合物は、通常調製される混合単量体水
溶液中のアクリル酸カリウム塩又は場合によってはこれ
と遊離のアクリル酸との合計重量７− の約０．００１〜０．３重量％、好ましくは０．００５
〜０．１重量％の範囲で有利に用いられ、これにより目
的とする吸水能に優れたポリアクリル酸塩架橋物の乾燥
固体を収得できる。

次いで上記方法では上記により調製された混合単量体の
水性液を予め加温後、これに重合反応開始剤を添加して
重合反応（及び架橋反応）を開始させる。ここで加温条
件は、重合反応開始剤の添加により重合反応が開始され
ることを前提として特に制限はないが、通常約５０〜８
５°Ｃ１好ましくは約６０〜７５°Ｃ程度とすればよい
。また重合反応開始剤としては、従来よりポリアクリル
酸塩の製造に利用されることの知られている各種のもの
をいずれも使用できる。その具体例としては例えばアル
カリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸アンモニウム等の還元剤と、アルカリ
金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム等の開始剤との組
み合せよりなるレドッ８− クス系開始剤やアゾビスイソブチロニトリル、４−ｔ−
ブチルアゾ−４−シアノ吉草酸、４，４−アゾビス（４
−シアノ吉草酸）、２．２−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩等の所謂アゾ系開始剤等或は之等の二種
以上の組み合せを適宜選択使用できる。かかる重合開始
剤の使用量は、通常のそれと特に異ならず、通常固型分
重量が単量体とするアクリル酸塩（又はこれとアクリル
酸）及びポリビニル単量体の合計重量の０，１〜１０重
量％重量％上り好ましくは０．５〜５重量％程度とす°
るのがよい。また上記重合反応開始剤の種類及び使用量
によっては、これと共にイソプロピルアルコールやアル
キルメルカプタン等の通常の連鎖移動剤を併用して、生
成するポリアクリル酸塩の分子量を調節することができ
る。

上記重合反応開始剤の添加による重合反応及び水分の気
化は、より有利には、混合単量体加温水溶液に重合反応
開始剤又はその水溶液の所定量を添加混合し、この混合
液を移動するベルト上に流下延展させることにより実施
される。重合反応開始剤を水溶液の形態で用いる場合、
得られる混合液中のアクリル酸塩濃度が前述した５５〜
８０重量％の範囲を下回らないようにしなければならな
い。また上記ベルト上への混合液の流下に当っては、該
ベルトの混合液流下部分に更に重合反応開始剤を配置し
ておくこともでき゛る。

上記混合単量体加温水溶液への重合反応開始剤の添加混
合によれば、混合後極めて速やかに重合反応が開始され
、短時間に、通常約３０秒から１゜分程度で反応は完結
する。しかもこの反応は発熱反応であり、反応系はこの
重合熱により速やかに約１００〜１３０°Ｃ程度に上昇
し、これによって系内の水分は、外部より他に何ら加熱
等を行なわずとも急速に気化蒸発し、所望の低含水率の
重合体（乾燥固体）が収得される。得られる重合体の含
水率は、反応条件等により若干具なるが通常約１５％以
下、より好ましくは約１０％以下であり、これは引き続
き何らの乾燥工程を要することなく、単に常法番と従い
粉砕等を行なうのみで所望の粉末製品とすることができ
る。

かくして上記方法によれば極めて迅速且つ容易に通常含
水率が１５％以下の乾燥固体状態のポリアクリル酸塩架
橋物を収得できる。該重合体中に残存する単量体は、重
合体に対し僅か２０００ｐｐｍ以下であり、重合率も極
めて良好である。

かくして得られる重合体乾燥固体は、これを引き続き通
常の粉砕機等を用いて容易に粉末化することができる。

またポリアクリル酸塩架橋物の好ましい第二の製法（特
願昭５７−１２８２６６号）は、上記第一の方法におけ
る混合単量体の加温水溶液の調製に当り、更に沸点４０
〜１５０°Ｃの有機溶剤を必須成分として利用する点を
最大の特徴とし、その他は基本的には、はぼ同様にして
実施される。該第二１１− の方法における上記特定の溶剤としては、例えばメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパツール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサン、ｎ−へ−ｔ−サン、
ｎ−へブタン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン等が挙げられ、これらは□　前記単量体に対して０．
５〜１５重量％好ましくは１〜１０重量％となる量で用
いられる。

本発明に用いる上記吸水性樹脂は、粉末状である限り、
特にその形状、大きさ等に制限はないが、通常約１０〜
６００メツシユの粒子径を有するのが好ましい。

本発明組成物を構成する他方の必須成分とする無機質粉
末は、含水二酸化ケイ素、含水酸化アルミニウム、含水
酸化チタン、之等の無水物並びに之等を主成分として含
有するものから選択される。

上記各無機化合物は、その結晶系に制限はなく、例えば
酸化アルミニウムではα型、β型、γ型のいずれも同様
に有効に利用できる。また酸化チタ１２− ンはＴｉｅ、　Ｔ　ｉ　２ＯＢ　、ＴｉＯ２のいずれで
あってもよい。

更に之等の含水物の含水量も特に限定はなく、例。

えば酸化アルミニウムではＡ１２ｏＢ・［２０、Ａ／２
０８・２Ｈ２０、ｋ１２０ｓ・３Ｈ２０が、酸化チタン
ではＴｉＯ２・Ｉ（２０、ＴｉＯ２・２Ｈ２０等が同様
に用い得る。

また上記含水もしくは無水の無機化合物を主成分として
含有する物質としては、例えばコロイダルシリカ、ホワ
イトカーボン、超微粒子状無水二酸化ケイ素等の含水二
酸化ケイ素及び（又は）無水二酸化ケイ素を主成分とす
るもの、板状水和ア・ル這す、繊維状水和アルミナ等の
微粉アルミナのように含水乃至無水の酸化アルミニウム
を主成分とするもの、クレー、タルク、カオリン等のル
チル形及びアナタース形の含水乃至無水酸化チタンを主
成分として含有するもの等を例示できる。２等無機質粉
末はその１種を単独でもまた２種以上を混合しても同様
に使用できる。その吸水性樹脂粉末に対する配合量は、
通常該樹脂粉末重量の約０．０１〜１０重量％、好まし
くは約０．１〜５重量％とされ、これ番こより本発明所
期の効果を奏し得る。

勿論上記範囲を上回る量の添加も可能であるが、この場
合製品中の吸水性樹脂粉末自体がそれだけ少なくなり、
本発明組成物の見掛けの吸水能が低下する（同一用途に
それだけ多くの組成物の使用が必要となる）不利がある
。また上記無機質粉末は、通常人手される粉末形態のま
ま使用できるが、好ましくはその粉末粒子径は約１０μ
ｍ以下であるのがよい。

本発明組成物は、単に上記吸水性樹脂粉末に、上記特定
の無機質粉末の所定量を均−Ｉこ混合（粉末混合）する
ことにより調製される。混合方法は粉末混合に通常用い
られる各種の操作、代表的には機械的混合操作によるこ
とができる。

かくして得られる本発明組成物は、吸水性樹脂本来の吸
水能は全く変化させることなく、その吸湿性（ブロッキ
ング性）を顕著に改善されており、例えば生理用品、紙
おむつ、使い捨てぞうきん等の衛生用品や農林園芸関係
の保水剤、諸工業用脱水剤、汚泥凝固剤、増粘剤、建材
の結露防止剤、更に各種薬剤のリリースコントロール剤
等の各種用途に非常に有効に利用できる。

以下本発明番更に詳しく説明するため吸水性樹脂の製法
を参考例として挙げ、次いで実施例を挙げる。

参考例１ アクリル酸７２．１ｙを脱イオン水２２．２ｙに加え、
更にこれに中和剤として純度８５％の水酸化カリウム４
９．５ｙと、ジビニル系化合物としてＮ、Ｎ−メチレン
ビスアクリルアミド０．０１ｙとを順次添加し、混合単
量体濃度７０重量％のアクリル酸カリ−ラム水溶液（中
和度７５％）を調製する。

上記で調製された水溶液を７０°Ｃに保温し、こ。

れに過硫酸アンモニウムの１８％水溶液２．９ｙ（アク
リル酸カリウム、遊離アクリル酸及びＮ、　Ｎｌ　５− 一メチレンビスアクリルアミドの合計重量、以下同じ、
に対し０．５重量％）及び亜硫酸水素す）　ＩＪウムの
３０．６％水溶液１．７ｙ（０，５重量％）を混合し、
混合液をエンドレスの移動ベルト上に厚さ約１０ｍｍの
層状に流下延展させる。約３０秒後、重合反応が開始さ
れ、該反応は約１分間で完結する。

その間の最高温度は約１２０°Ｃである。

かくして含水率１１％、残存単量体濃度１２００ｐｐｍ
のポリアクリル酸カリウム架橋物の帯状乾燥固体を得る
。これは粉砕機により粉砕することにより粉末化される
。得られる粉末の吸水能は脱イオン水の場合４５０であ
り、１％食塩水の場合６０であった。尚この吸水能は、
得られる重合体粉末１ｙ（絶乾重量換算）を供試水に投
入後、該粉末が吸収した供試水重量（９）を求めること
により評価されるものである。

参考例２〜９ 参考例１にかいて調製される混合単量体の濃度、１６− その保温温度条件、用いるジビニル系化合物（Ｎ。

Ｎ−メチレンビスアクリルアミド）の使用量、中和剤の
種類とその使用量（中和度）並びに重合反応開始剤とす
る過硫酸アンモニウム（ＡＰＳと略す）及び亜硫酸水素
す）　ＩＪウム（ＳＰＳと略す）の混合単量体に対する
使用量のいずれか少なくとも１種を下記第１表に示す通
り変化させ、同様にして重合体を得る。尚第１表には参
考例１のものをも併記する・　　　第　１　表 混合単量　　　　　ジビニ　開始剤濃度参考例　体濃度 Ｎ　　（重量％）　（”Ｃ）　　　　　　　ＡＰＳ　　
　５ＰＳ１　　　７０　　　７０　　０．０１　　０．
５　　　　Ｇ、５　　　０Ｈ７５２６０７００，０１０
，５０，５１１ＩＩ３　　　７０　　　７５　　０．０
１　　０．５　　　０．５　　　　ｎ　　　ｎ４　　　
７０　　　７Ｇ　　　０．０３　　０．５　　　０．５
　　　　ｓ　　　／１５　　　７Ｇ　　　　７０　　０
．０５　　　Ｇ、５　　　０．５　　　　／／　　　ｎ
６　　　７０　　　７０　　　Ｇ、１０　　　Ｇ、５　
　　０．５　　　　ｔｔ　　　ｕ７　　　７０　　　７
０　　０．０１　　０．８　　　０．８　　　　ＩＩ　
　　ＩＩ８　　　７０　　　７０　　０．０１　　１．
ＯＬｏ　　　　ｎ表中ジビニル系化合物の使用量は、混
合単量体（アクリル酸カリウム、遊離アクリル酸及び該
ジビニル系化合物）中の重量％により表示し、また開始
剤濃度は上記混合単量体と該開始剤との総重量（固型分
換算）中の開始剤重量％により表示するものである。

得られた各重合体（ポリアクリル酸カリウム架橋物）の
乾燥固体の含水率及びこれを参考例１と同様に粉末化後
の粉末を、脱イオン水及び１％食塩水に添加して求めた
吸水能を下記第２表に示す。

第　　２　　表 参考例１０〜１３ アクリル酸７２．１　ｆｔを脱イオン水１８．０　ｙ、
固形水酸化カリウム（含水率４％）４０．９ｐ及び第３
表に記載の各種溶剤５．２ｙ（対モノマー５％に相当）
を混合し７５°Ｃに加温してお（。このモノマー水性液
及び２．２−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩
の１０％水溶液４．０ｙを混合し、ただちにエンドレス
の移動ベルト上に厚さ５ｍｍに流下延展させ葛。約１５
秒後重合反応が始まり約３０秒で完結した。その間の最
高温度はいずれも１３０〜１３５°Ｃであった。

かくしてポリアクリル酸カリウム架橋物の乾燥した帯状
物を得た。これを粉砕して２０〜１００メツシユの粉末
とした。いずれも含水率は４〜６％であった。

これらの粉末各０．１ｙを精秤し、脱イオン水または１
％食塩水に１０秒、３０秒及び１５分間浸漬後の吸水能
を測定した。結果を第３表に示す。

第　　３　　表 実施例１ 上記参考例１で得たポリアクリル酸カリウム架橋物粉末
（粒径約５０〜２００メツシユ）１００重量部に、酸化
ケイ素（５ｉ０２、粒径的１２ｍμ）を０．２〜５．０
重量部の範囲で夫々粉体混合して本発明組成物（試料Ｎ
ｏ、　、１〜５）を得た。

得られた各混合粉末試料につき、以下の通り粉体流動性
試験を行なった。即ち各試料を２５°Ｃ１７５％ＲＨ零
囲気中で２４時間放置後、之等を内径４２ｍｍ、　高さ
９０ｍ１ｎで、２．５％〜１８　ｍｍｆｔ　’（Ｄ、範
Ｗ異なる５種の孔径をもつガラス製テスト用じょうごに
入れ、各じょうごをオリフィスを下方に重直に懸吊し、
オリフィスから流出する試料の流出状態を目視で判定し
、以下の基準により評価した。

〈流動性評価〉 ｌ・・・オリフィス孔径２．５ｍｍ１のじょうごより流
出する（粉体流動性非常に良好） ２・・・オリフィス孔径５ｍｍ１のじょうごより流出す
る（粉体流動性良好） ３・・・オリフィス孔径８　ｍ　ｍ　１１のじょうごよ
り流出する（粉体流動性全体として良好） ４・・・オリフィス孔径１２ｍｍｇのじょうごより流出
する（粉体流動性充分） ５・・・オリフィス孔径１８ｍｍ、ｍのじょうごより流
出する（粉体流動性不足） ６・・・オリフィス孔径１Ｂ？７１７Ｆｌ〆のじょうご
より流出しない（粉体流動性不充分） 結果を下記第４表に示す。尚第４表には比較のため酸化
ケイ素無添加の場合を併記する。

実施例２〜９ 実施例１に詔いて酸化ケイ素に代え、下記第５表に示す
各無機質粉末の夫々所定量を用い同様にして本発明組成
物を得た。得られた各試料につき、同様にして行なった
粉体流動性試験の結果を第５表に併記する。

第　　５　　表 実施例１０〜２３ 実施例１において、参考例１で得たポリアクリル酸カリ
ウム架橋物粉末に代え、参考例２〜１３で得たポリアク
リル酸カリウム架橋物粉末（粒径２０〜１００メツシユ
）、市販吸水樹脂Ａ（Ｐ”サンウエツ）ＩＭ−１０００
Ｊ、三洋化成社製、澱粉−アクリロニトリル系吸水樹脂
）及び市販吸水樹脂Ｂ（ｒアクアキープ１０　ＳＨＪ、
製鉄化学社製、ポリアクリル酸ナトリウム系吸水樹脂）
の夫々を用い、酸化ケイ素の添加量を１．０重量％と一
定として、同様にして本発明組成物を得た。

各組成物につき実施例１と同一試験を繰り返した結果を
下記第６表に示す。尚各吸水樹脂を夫々単独で試験した
比較試験の結果、いずれの樹脂も流動性は６の評価であ
った。

上記第４表乃至第６表に示す結果より明らかな通り、本
発明組成物は、その粉体流動性が極めて改善されて詔り
、吸水性樹脂単独に見られる如き吸湿性（ブロッキング
性）が認められないことが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■　吸水性樹脂乾燥粉末に、含水二酸化ケイ素、含水酸
   化アルミニウム、含水酸化チタン、之等の無水物並びに
   之等を主成分として含有する無機物質から選ばれた少な
   くとも１種の粉末を混合したことを特徴とする吸水性樹
   脂粉末組成物。