JPH0214925B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、吸水性樹脂乾燥固体の製造方法に関
する。 吸水性樹脂は近年、生理用品、衛生用品、保水
剤、脱水剤、汚泥凝固剤、増粘剤、結露防止剤さ
らに各種薬品のリリースコントロール剤などの
種々の用途に利用されている。 これら吸水性樹脂としては、澱粉―アクリルニ
トリルグラフト重合体の加水分解物、カルボキシ
メチルセルロース、ポリアクリル酸塩架橋物、そ
の他ポリビニルアルコール系、ポリエチレンオキ
サイド系、ポリアクリロニトリル系などが知られ
ている。かかる吸水性樹脂のうち、澱粉―アクリ
ロニトリルグラフト重合体の加水分解物は、比較
的高い吸水能を有するが、天然高分子である澱粉
を使用しているため耐熱性、腐敗分解等に欠点が
あり、その製造方法も煩雑である。カルボキシメ
チルセルロース、ポリエチレンオキサイド系及び
ポリアクリロニトリル系では未だ満足すべき吸水
能を有するものは得られていない。従来公知の吸
水樹脂の中で、吸水能および品質安定性ともに優
れた樹脂として、ポリアクリル酸塩架橋物が有望
視されている。 また従来、ポリアクリル酸あるいはアクリル酸
塩の重合方法としては、水溶液重合、逆相乳化重
合、逆相懸濁重合等の各種方法が知られている
が、之等方法により得られるポリマーは、水溶性
であり、之等を有用な吸水性樹脂とするには何ら
かの方法により架橋しなければならない。しかし
ながら、水溶液重合による場合、架橋剤による変
性を重合時又は重合後のいずれに行なつても、得
られる反応物は取扱い困難な極めて高粘度の水溶
液又は吸水ゲル状物となり、之等を所望の吸水性
樹脂製品形態（粉末）とするには、上記高粘度水
溶液又は吸水ゲル状物から水を除去（乾燥）して
固型化させることが不可欠となる。しかるに上記
乾燥は、通常の回転式ドラムローラー方式やスプ
レードライ方式では効率よく行ない難く、しばし
ば該乾燥工程時にオーバーヒートにより過度の架
橋が起つたり、逆に乾燥不充分な場合は架橋密度
が低下したりし、所望の含水率、吸水能を有する
製品を安定して収得することは非常に困難であ
る。また逆相乳化重合、逆相懸濁重合等の場合
は、重合工程に有機溶剤を用いることが必須とな
り、この有機溶剤の使用によれば、突発的重合や
重合温度管理のミスなどの発生により、反応系の
温度や圧力が異常に上昇し、爆発、火災を招く危
険性あるいは作業員に対する環境衛生等の問題が
あり好ましくない。 本発明者らは上記現状に鑑み、水溶液重合技術
を利用して上記ポリアクリル酸塩架橋物を得、し
かもその重合反応（及び架橋反応）の際に発生す
る重合熱を利用して水の除去即ち乾燥を行なつて
外部加熱による水の気化や別途乾燥工程を要する
ことなく一挙に低含水率でしかも優れた吸水能を
有する吸水性樹脂乾燥固体を容易且つ迅速に収得
することを目的として種々研究を重ねた。その結
果上記重合熱による水分の気化は、殊に重合反応
を行なうべき単量体塩の種類及び該単量体塩と架
橋剤として用いる化合物との水溶液中での濃度に
より重大な影響を受け、ある特定の単量体塩を選
択し、その水溶液の濃度を特定の範囲に調節する
時には、外部加熱なしに極めて速やかに重合反応
及び架橋反応が進行し、所望の重合率を達成でき
ると共に、この重合反応の重合熱によつて反応系
より速やかに水分が蒸発し、目的とする低含水率
で吸水性を有する乾燥固体が、引き続き何らかの
乾燥工程を採用せずとも容易に収得できることを
見い出した。 本発明は、この新しい知見に基づいて完成され
たものである。 即ち本発明は、アクリル酸カリウムと水混和性
乃至水溶性ジビニル系化合物とを含有し、之等単
量体の濃度が55〜80重量％の範囲にある加温水溶
液に、重合反応開始剤を添加して外部加熱を行な
うことなく重合反応を行なわせると共に水分を気
化させポリアクリル酸塩架橋物乾燥固体を得るこ
とを特徴とする吸水性樹脂乾燥固体の製造方法に
係る。 本発明方法によれば、上記の通りアクリル酸カ
リウムと水混和性乃至水溶性ジビニル系化合物と
を特定濃度の加温水溶液に調製し、これらを重合
反応（及び架橋反応）させることによつて、極め
て短時間内に充分に重合反応が進行し、しかもこ
の重合反応の反応熱によつて、反応系内より水分
が迅速に気化し、これによつて引き続き何らの乾
燥工程を要することなく直接に所望の低含水率の
吸水性樹脂乾燥固体を収得できる。これは容易に
粉砕することができ、これによつて所望の用途に
好適な粉末とすることができる。しかも本発明方
法は、外部加熱及び乾燥工程の採用によるオーバ
ーヒート等に起因する架橋度の不均一化やこれに
よる吸水能の低下等のおそれも全くなく非常に良
好な品質を具備する吸水性の樹脂固体を常に安定
して収得できる。更に本発明方法は、重合反応及
び水分の気化が外部加熱なしに非常に迅速に通常
数分以内に完結するものであり、作業効率が極め
て良好であり、熱エネルギーの消費も非常に少な
い利点があり、更に重合反応率も高く、工業的実
施に好適なものである。 本発明方法において、まずアクリル酸カリウム
と水混和性乃至水溶性ジビニル系化合物とを含有
し、之等単量体濃度が55〜80重量％の範囲にある
混合単量体の加温水溶液を調製する。該水溶液は
特にその溶液状態（単量体が完全に水中に溶解し
ているか否か）、該単量体の重合反応の容易さ、
重合反応時の単量体成分の系外への飛散性等を考
慮して慎重に選択されたものである。これは通常
水中にアクリル酸、その中和剤である水酸化カリ
ウム及び上記ジビニル系化合物を上記単量体濃度
となる量で投入することにより容易に調製され、
この際充分な溶解を行なわせるために若干加熱操
作を採用することもできる。上記中和剤としての
水酸化カリウムの使用は、本発明において必須の
要件であり、これに代え例えばアンモニア、アミ
ン等を用いる場合は、目的とする吸水性樹脂乾燥
固体の収得は困難であるか、得られるとしても非
常に低収率且つ低吸水能を有するにすぎない。ま
た中和剤として水酸化カリウム以外のアルカリ金
属化合物例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム等を用いる場合は、所望の高濃度水溶液を調
製すること自体が困難であり、目的とする低含水
率のポリアクリル酸塩架橋物乾燥固体の収得はで
きない。また上記において水酸化カリウムは、通
常アクリル酸を100モル％中和するのに充分な量
で用いられるのが望ましいが、特に100％中和す
る量とする必要はなく、約70％以上が中和される
量とすればよく、従つて調製される混合単量体水
溶液中には遊離のアクリル酸が約30％までの量で
含まれていてもよい。但し上記水溶液中に遊離の
アクリル酸が多量に存在する場合、これは重合反
応中に系外に飛散損失するおそれがあり、重合率
の低下を招く不利がある。中和剤の使用量が多す
ぎても問題はないが、過剰の中和剤自体何ら重合
反応に関与するものではなく無駄である。 また本発明において用いる水混和性乃至水溶性
ジビニル系化合物は、これを添加して調製される
混合単量体水溶液中に均一に溶解乃至分散される
水混和性乃至水溶性を有する必要がある。かかる
ジビニル系化合物としては、例えばＮ，Ｎ―メチ
レンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―メチレンビス
メタクリルアミドなどのビスアクリルアミド類；
下記一般式（）で表わされるジアクリル（又は
メタクリル）酸エステル類；下記一般式（）で
表わされるジアクリルアミド類等の通常の架橋剤
を例示でき、これらのうちで特にＮ，Ｎ―メチレ
ンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―メチレンビスメ
タクリルアミド等のビスアクリルアミド類は好適
である。 （式中Ｘはエチレン、プロピレン、２―ヒドロキ
シプロピレン、―（CH₂CH₂O―）_oCH₂CH₂―又は

【式】基を示し、ｎ 及びｍは５〜40の整数を示す） 該一般式（）の化合物は、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールなどのポリオール類とアクリル酸又はメタク
リル酸との反応により得られる。 （式中ｌは２又は３を示す） 該一般式（）の化合物は、例えばジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリ
アルキレンポリアミン類とアクリル酸との反応に
より得られる。 上記ジビニル系化合物は、通常調製される混合
単量体水溶液中のアクリル酸カリウム塩又は場合
によつてはこれと遊離のアクリル酸との合計重量
の約0.001〜0.3重量％、好ましくは0.005〜0.1重
量％の範囲で有利に用いられ、これにより目的と
する吸水能に優れたポリアクリル酸塩架橋物の乾
燥固体を収得できる。上記使用量があまり多すぎ
る場合は、得られる重合体は、その吸水時のゲル
強度が過大となり吸水性が低下し、また少なすぎ
る場合は、逆にゲル強度の小さいゾル状の重合体
が得られ、これも吸水性が低く、いずれも好まし
くない。 本発明では、上記アクリル酸カリウム（又は場
合によつてはこれと遊離アクリル酸と）及びジビ
ニル系化合物の濃度を55〜80重量％、より好まし
くは65〜75重量％とすることが重要であり、この
範囲の濃度の水溶液を加温して用いることによ
り、始めて所期の目的を達成できる。上記混合単
量体濃度が55重量％に満たない場合は、目的とす
る低含水率の乾燥固体は得られず、得られる重合
体は引き続き煩雑でしかも製品コストを上昇さ
せ、また製品品質を低下させるおそれのある乾燥
工程を経なければ、用途に応じた粉末形態とする
ことができない。また上記単量体濃度を80重量％
を越える濃度とすることは、該単量体の溶解度の
点からも困難であり、実用的でない。 次いで、本発明では上記により調製された混合
単量体の水溶液を予め加温後、これに重合反応開
始剤を添加して重合反応（及び架橋反応）を開始
させる。ここで加温条件は、重合反応開始剤の添
加により重合反応が開始されることを前提として
特に制限はないが、通常約50〜85℃、好ましくは
約60〜75℃程度とすればよい。また重合反応開始
剤としては、従来よりポリアクリル酸塩の製造に
利用されることの知られている各種のものをいず
れも使用できる。その具体例としては例えばアル
カリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム等の還元剤
と、アルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウ
ム等の開始剤との組み合せよりなるレドツクス系
開始剤やアゾビスイソブチロニトリル、４―ｔ―
ブチルアゾ―4′―シアノ吉草酸、４，4′―アゾビ
ス（４―シアノ吉草酸）、２，2′―アゾビス（２
―アミノジノプロパン）塩酸塩等の所謂アゾ系開
始剤等或は之等の二種以上の組み合せを適宜選択
使用できる。之等のうちでは、特に過硫酸アンモ
ニウムと亜硫酸水素ナトリウムとの組み合せより
なるレドツクス系開始剤及びアゾビスイソブチロ
ニトリル又は２，2′―アゾビス（２―アミノジノ
プロパン）塩酸塩等のアゾ系開始剤等が好適であ
る。上記重合反応開始剤は、通常水溶液の形態で
有利に用いられるが、例えば適当な溶媒で希釈し
て用いることもできる。かかる重合開始剤の使用
量は、通常のそれと特に異ならず、通常固型分重
量が単量体とするアクリル酸塩（又はこれとアク
リル酸）及びジビニル系化合物の合計重量の0.1
〜10重量％程度、より好ましくは0.5〜５重量％
程度とするのがよい。また上記重合反応開始剤の
種類及び使用量によつては、これと共にイソプロ
ピルアルコールやアルキルメルカプタン等の通常
の連鎖移動剤を併用して、生成するポリアクリル
酸塩の分子量を調節することができる。 上記混合単量体加温水溶液への重合反応開始剤
の添加により、外部加熱を何ら行なわずとも本発
明の重合反応及び水分の気化が行なわれる。上記
重合反応開始剤の添加による重合反応及び水分の
気化は、より有利には、混合単量体加温水溶液に
重合反応開始剤又はその水溶液の所定量を添加混
合し、この混合液を移動するベルト上に流下延展
させることにより実施される。重合反応開始剤を
水溶液の形態で用いる場合、得られる混合液中の
アクリル酸塩濃度が前述した55〜80重量％の範囲
を下回らないようにしなければならない。また上
記ベルト上への混合液の流下に当つては、該ベル
トの混合液流下部分に更に重合反応開始剤を配置
しておくこともできる。 上記混合単量体加温水溶液への重合反応開始剤
の添加混合によれば、混合後極めて速やかに重合
反応が開始され、短時間に、通常約30秒から10分
程度で反応は完結する。しかもこの反応は発熱反
応であり、反応系はこの重合熱により速やかに約
100〜130℃程度に上昇し、これによつて系内の水
分は、外部より他に何ら加熱等を行なわずとも急
速に気化蒸発し、所望の低含水率の重合体（乾燥
固体）が収得される。得られる重合体の含水率
は、反応条件等により若干異なるが通常約15％以
下、より好ましくは約10％以下であり、これは引
き続き何らの乾燥工程を要することなく、単に常
法に従い粉砕等を行なうのみで所望の粉末製品と
することができる。 かくして本発明によれば極めて迅速且つ容易に
通常含水率が15％以下の乾燥固体状態のポリアク
リル酸塩架橋物を収得できる。該重合体中に残存
する単量体は、重合体に対し僅か2000ppm以下で
あり、重合率も極めて良好である。 かくして得られる重合体乾燥固体は、これを引
き続き通常の粉砕機等を用いて容易に粉末化する
ことができ、かくして得られる粉末は、優れた吸
水能を有し、例えば生理用品、紙おむつ、使い捨
てぞうきん等の衛生用品や農林園芸関係の保水
剤、諸工業用脱水剤、汚泥凝固剤、増粘剤、建材
の結露防止剤、更に各種薬剤のリリースコントロ
ール剤等の各種用途に利用できる。 以下本発明を更に詳しく説明するため実施例及
び比較例を挙げる。 実施例 １ アクリル酸72.1ｇを脱イオン水22.2ｇに加え、
更にこれに中和剤として純度85％の水酸化カリウ
ム49.5ｇと、ジビニル系化合物としてＮ，Ｎ―メ
チレンビスアクリルアミド0.01ｇとを順次添加
し、混合単量体濃度70重量％のアクリル酸カリウ
ム水溶液（中和度75％）を調製する。 上記で調製された水溶液を70℃に保温し、これ
に過硫酸アンモニウムの18％水溶液2.9ｇ（アク
リル酸カリウム遊離アクリル酸及びＮ，Ｎ―メチ
レンビスアクリルアミドの合計重量、以下同じに
対し0.5重量％）及び亜硫酸水素ナトリウムの
30.6％水溶液1.7ｇ（0.5重量％）を混合し、混合
液をエンドレスの移動ベルト上に厚さ約10mmの層
状に流下延展させる。約30秒後、重合反応が開始
され、該反応は約１分間で完結する。その間の最
高温度は約120℃である。 かくして含水率11％、残存単量体濃度1200ppm
のポリアクリル酸カリウム架橋物の帯状乾燥固体
を得る。これは粉砕機により粉砕することにより
粉末化される。得られる粉末の吸水能は脱イオン
水の場合450であり、１％食塩水の場合60であつ
た。尚この吸水能は、得られる重合体粉末１ｇ
（絶乾重量換算）を供試水に投入後、該粉末が吸
収した供試水重量（ｇ）を求めることにより評価
されるものである。 実施例 ２〜９ 実施例１において調製される混合単量体の濃
度、その保温温度条件、用いるジビニル系化合物
（Ｎ，Ｎ―メチレンビスアクリルアミド）の使用
量、中和剤の種類とその使用量（中和度）並びに
重合反応開始剤とする過硫酸アンモニウム
（APSと略す）及び亜硫酸水素ナトリウム（SPS
と略す）の混合単量体に対する使用量のいずれか
少なくとも１種を下記第１表に示す通り変化さ
せ、同様にして重合体を得る。尚第１表には実施
例１のものをも併記する。

【表】 表中ジビニル系化合物の使用量は、混合単量体
（アクリル酸カリウム、遊離アクリル酸及び該ジ
ビニル系化合物）中の重量％を示し、また開始剤
濃度は上記混合単量体と該開始剤との総重量（固
型分換算）中の開始剤重量％を示すものであり、
以下同様とする。 得られた各重合体（ポリアクリル酸カリウム架
橋物）の乾燥固体の含水率及びこれを実施例１と
同様に粉末化後の粉末を、脱イオン水及び１％食
塩水に添加して求めた吸水能を下記第２表に示
す。

【表】 比較例 １ 実施例１において単量体濃度を40重量％とする
以外は同様にして重合体塩を得た。 得られた重合体塩の含水率は42％であり、これ
は、その粉末化に当つては、引き続き乾燥を行な
う必要があり、直接粉末化はできなかつた。 比較例 ２ 実施例１において単量体濃度を50重量％とする
以外は同様にして重合体塩を得た。 得られた重合体塩の含水率は33％であり、これ
は、その粉末化に当つては、引き続き乾燥を行な
う必要があり、直接粉末化はできなかつた。 比較例 ３ 実施例１において中和剤として水酸化カリウム
に代え水酸化ナトリウムを用い、混合単量体濃度
が50重量％（中和度100％）のアクリル酸ナトリ
ウム水溶液を調製しようとしたが、均一な水溶液
は得られず、若干沈澱が析出した。これは65℃に
加温しても尚均一とはならず70℃以上の加温で水
溶液形態となつた。 同温度に保温後、該液に実施例１と同様にして
同一の重合反応開始剤を添加混合し、以後同様の
操作を繰返した所、含水率30％の重合体塩が得ら
れたが、このものは引き続き直接粉末化は行ない
得ず、その粉末化に当つては、加熱乾燥操作が必
要であつた。 比較例 ４及び５ 実施例１においてジビニル系化合物として用い
るＮ，Ｎ―メチレンビスアクリルアミドの使用量
を下記第３表に示す如く変化させ、同様にして重
合体を得た。得られた重合体の含水率及び吸水能
を同様にして求めた結果を第３表に併記する。

【表】 尚比較例４において得られた重合体の吸水時の
性状はゾル状であり、本発明に係る重合体におけ
る如きゲル状物は得られなかつた。 実施例 10〜13 実施例１においてＮ，Ｎ―メチレンビスアクリ
ルアミドの使用量、重合開始剤の種類及び使用量
の少なくとも１種を下記第４表に示す通り変化さ
せ、同様にして重合体を得た。 得られた各重合体の含水率及び吸水能を求めた
結果を第４表に併記する。

【表】 実施例 14〜21 ジビニル系化合物として下記第５表に示す各化
合物の夫々所定量を用い、実施例１と同様にして
重合体を得た。得られた各重合体の含水率及び吸
水能を下記第５表に併記する。

【表】

【表】 尚実施例20及び21に用いたポリエチレングリコ
ールジアクリレート※は、下記式で表わされるも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸カリウムと水混和性乃至水溶性ジ
   ビニル系化合物とを含有し、之等単量体の濃度が
   55〜80重量％の範囲にある加温水溶液に、重合反
   応開始剤を添加して外部加熱を行なうことなく重
   合反応を行なわせると共に水分を気化させポリア
   クリル酸塩架橋物乾燥固体を得ることを特徴とす
   る吸水性樹脂乾燥固体の製造方法。 ２ 単量体濃度が65〜75重量％である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３ 加温水溶液の液温が50〜85℃の範囲である特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 水混和性乃至水溶性ジビニル系化合物がＮ，
   Ｎ―メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ―メ
   チレンビスメタクリルアミドから選択される特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。