JPS5980471A - 建染め染料混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は〜建染め染料混合物１その合成方法ならびにそ
の利用に関する。

本発明による建染め染料混合物は１場合によってはその
ナフタレン環に置換基を有する場合もあるところの１．
４，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸もしくはその
ジ無水物を、高温で好ましくは稀釈剤の存在下で％２．
３−ノアミントルエンまたは２．３−および５．４−ソ
アミノトルエン混合物と反応させることによって、得る
ことができる。

こうして得られる混合物は、次式 こ＼でムおよびＢと記した環は置換基をもつ場合もある
、 によってあられされた染料を含んでいる。

もし上記の反応でアミンとして２．３−ジアミノトルエ
ンだけを用いた場合には、次式によってあられされる染
料を含む建染め染料混合物が得られる。

さらに本発明は、場合によってはそのナフタレン環に置
換基を有する場合もあるところの１゜４．５．８−ナフ
タレンテトラカルがン酸もしくはそのジ無水物をフェノ
ール中高温で次式％式％（） （） （［） 式中、ＲｕＨ，−ＯＨ％Ｏ，〜０４　（Ｄ７にキル、Ｃ
Ｉ〜０４ノアルコキシ、フェノキシ、ｌ５０ｆンとｂわ
ＦｊＣｌ”！ｆｃｔｄ”ｓ−”ｔ、−ＯＮ、７シルアミ
ノとりわけ０１〜ｃ４のアルキルカル１０− ボニルアミノｔ０１〜０４のアルキルスルフォニルアミ
ノもしくはベンゾイルアミノを示し１さらに ｎは１．２、または３を示す、 によってあられされるジアミンと反応させることを特徴
とする、建染の染料混合物の合成方法にも関する。

１　＋　４　ｅ　５　＋　８−ナフタレンテトラカルが
ン酸Ｃまたは無水物）と１．２−ジアミノベンゼンから
ナフトイレンビスイミダゾールの合成はドイツ特許第４
３［Ｌ６３２号に記載されている。その反応成分は俗媒
を使用せずに一緒に融解させることも、あるいは例えば
ニトロベンゼンなどの高沸点溶媒中で加熱することもで
きる。

文献にはとの縮合反応に適したさらにその他の溶媒が記
されている：氷酢酸［Ｆｉａｔ最終報告１３１３−ＩＩ
、１６８　ｉ　Ｊ、Ａｒ１ｅｎｔ、Ｒｕ５ｓ。

Ｏｈｅｍ、Ｒｅｖｉｅｗｓ　　（翻訳版）１９６５％Ｎ
１１１１、第８２７頁〕；稀硫酸（ドイツ特許公開用１
、５６９．７４０号）および界面活性剤を含む稀硫酸（
ＲＡ１８２　８２２／８２５）。

ナフタレンテトラカルボン酸（またはその無水物）と４
−メチル−１，２−ジアミノトンゼントの反応はすでに
文献に記載されている。イギリス特許第１．２３７．８
５８号（ドイツ特許公開用１゜５６９、７５６号）によ
ると１その反応は加圧下１２０〜１８０℃で０．〜Ｏ，
のアルコール中酢酸の存在下で実施される。０ｏｌｌθ
ａｔ。

０ｚｅｃｈｏｓｌｏｖ、Ｏｈｅｍ、Ｏｏｍｍｕｎ、３（
３（１９６５）、Ｎα１１．３７１８〜３７２９では、
沸とうしている氷酢酸を溶媒として用いている。

日本特許第５．２２４．２２５号の実施例３によるとｔ
還元剤として鉄の存在下で酢酸中におけるナフタレンテ
トラカルビン酸（またはその無水物）と３−二トロー４
−アミントルエンとの縮合反応によって、４−メチル−
１，２−ジアミノベンゼンから得られる染料と同一のナ
フトイレ７ソベンゾイミダゾール（シス−トランス混合
物）が得られている。

驚くべきことに、われわれは場合によってはそのナフタ
レン環に置換基を有する場合もあるところの１．４，５
．８−ナフタレンテトラカルメン酸もしくはそのジ無水
物を１高温で好ましくは不活性な稀釈剤の存在下で、２
．３−ジアミノトルエンまたは２．３−および３．４−
ジアミノトルエン混合物と反応させることによって、現
在公知の３．４−ジアミノトルエンに基づいた染料よシ
もかなシ堅ろうな深紅の建染め染料が得られるというこ
とを見出した。

この反応に用いる１、４，５．８−ナフタレンテトラカ
ルビン酸もしくはその無水物は、たとえ１３− ば塩素もしくは０１〜０．のアルキル・と夛わけメチル
、によって置換されている場合もある。

しかし力から％置換されてない化合物を用いるのが好ま
しい。

この反応に用いる２、３−ジアミノトルエンはへ文献に
記載された方法またとえば３−ニトロ−２−アミノトル
エンの還元によって合成することができる。

２．５−７３，４−ノアミノトルエン混合物はイルイレ
ンジアミンの製造で得られた工業的混合物であることが
好ましい。

用いる２、３−／３，４−ジアミン混合物は、好ましく
は３０〜７０重量％、とくに好ましくは４５〜５５重１
１％ｓの２．５−ノアミノトルエンと％７０〜３０重量
％、とくに好ましくは５５〜４５重量％、の３，４−ジ
アミノトルエンを含んでいる。

１４− 約５０重量％の２．３−ソアミノトルエンと約５０重［
１，％の３．４−ソアミノトルエンとを含む混合物を用
いるのがとくに好ましい。

構造式Ｖ〜■のジアミノの例としてあげることのできる
化合物は−４−メチル−１，２−ジアミノベンゼン、４
−エトキシ−１，２−ジアミノベンゼン、４−クロロ−
１，２−ジアミノベンゼン、４−シアノ−１，２−ジア
ミノベンゼン−１，２−ジアミノナフタレン、１．８−
ジアミノナフタレン、１．２−ジアミノ−アントラキノ
ンおよび２．３−ジアミノ−アントラキノンであるが、
〇−フエニレンソアミンを用いるのが好ましい。

本発明の建染め染料混合物を合成するのに必要なジアミ
ノもしくはジアミノ混合物の量は〜ナフタレンテトラカ
ルがン酸（もしくは無水物）１モルあたり、約２〜２．
５モル、好ましくは２〜２１モル、である。

原理的には、場合によってはそのナフタレン環に置換基
を有する場合もあるところの１．４゜５．８−ナフタレ
ンテトラカルデン酸もしくはそのジ無水物と２．３−ソ
アミノトルエンもしくは２．３−および６．４−ソアミ
ノトルエン混合物から婬染め染料混合物を合成する新規
な方法は、稀釈剤の存在しない状態でもつまシ熔融状態
で実施することが可能であるが、しかし稀釈剤の存在下
で行なう方が好ましい。

適合する稀釈剤の例は水のほか１氷酢酸１ニトロベンゼ
ン、あるいは１とくに好ましくは、フェノールなどの有
機溶剤である。その他の有機溶剤を用いることもできる
。

本発明によって、場合によっては置換基を有する１、４
，５．８−ナフタレンテトラカルがン酸もしくはそのジ
無水物と式ｖ〜■のジアミンとの反応をフェノール中で
実施することが提案されている。

フェノール中での反応には数多くの利点がある。

たとえばきわめて優れたカラー収率を得ることができる
。また用いるアミンの量を低く抑えることができるので
、その結果として生成物の後処理が容易となる。

稀釈剤の量はかなシ広範囲に変化させることができる。

その反応は、ナフタレンテトラカルがン酸（もしくはそ
の無水物）１ｉ１（置部あたり、一般には約２〜７重量
部、好ましくは４〜６重量部、の稀釈剤を用いて実施す
る。

反応温度も広範囲に変化させることができる。

それは一般に約６０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１
７０℃、で実施される。ある場合には、反応で生成する
水を連続的に蒸留で除くことが望ましい。

反応時間はいろいろな条件に依存するが、一般１７− に約２〜１２時間である１反応の終点は、反応混合物か
ら時々とシ出した試料についての薄層クロマトグラフィ
ーによって容易に決定することができる。

反応終了後１内容物は常法に従ってまたとえば減圧蒸留
によって乾固させるなどして、処理される。このように
して使用した稀釈剤は回収され−たとえばフェノールで
は９０〜９５チが回収され−１そして、もし希望すれば
、そのま＼でさらに精製することなしにその次の反応に
使用することができる。

建染め染料混合物を大規模な工業的スケールで合成する
プロセスは、その染料混合物が乾燥した粉末状態で得ら
れるところの、安価な容器１とツクドル乾燥機とを用い
た方法で実施される。その混合物は、さらに精製しなく
ともそのま＼で完成品となる。

１８− 驚くべきことに、本発明によって得られた建染め染料は
嘱現在公知の３．４−シアミノトルエンに基づいた染料
よりもかなり堅ろうである。この新規な染料は電線をソ
チオナイト建染め浴から深紅に染色する。その染色は洗
たく堅ろう性と耐候性において優れている。

この新規力染料は１と９わけフェノールを稀釈剤として
用い、工業用Ｏ−ソアミン混合物を使用した場合に、き
わめて経済的に合成できるということは注目に値する。

実施例　１ ビーカー中で、液状フェノール６５５ｆＣ約６０ロゴ）
、’ｌ’１５１Ｂ−ナフタレンテトラカルがン酸（純度
９８チ；粉末状）１２０ｆ、および工業用０−ノアミノ
混合物（純度ｑｓ％；約５０約５御 重量％の６，４−シアミノトルエンより成る）９２、７
ｆの混合物を４時間で６０℃から１６５℃まで加熱し、
その間に反応で生成した水約３５−が留出する。つぎに
その反応混合物からとシ出した試料が薄層りｐマトダラ
フイーによってテトラカルボン酸をもはや含有せず、半
ば反応したジカルがン酸を２％以下しか含有しなくなる
まで１その混合物を１６５〜１７０℃で加熱する（約１
〜４時間；もし必要ならＯ−ノアミノ混合物をさらに添
加する）。

つぎに反応生成物を１００〜１２０℃まで冷却し翫その
熔融物をエナメルぬりの皿の上にあけ、１４０〜１５０
℃で減圧乾燥する。

こうして、フェノールとシアミノトルエンを［Ｌ１チ以
下しか含んでいない粗染料１　Ｂ　６．　７　ｆを得る
。

通常の仕上げ法によって１との粗染料は綿を耐光性なら
びに洗たく堅ろう性の優れた濃い深紅色に染色する。

λｍａｘ＝＝４９５皿（濃硫酸） 赤外吸収帯＝１６９７、１３７８、１５　５　０％１２
３５％　９９７、ａｔｏ、 ７８０、７６０　　ｃｙｎ−” 実施例　２ 液状フェノール１　０５．５ｆ％　　１　、　４　、’
５　、　８−ナフタレンテトラカルボン酸（純度９９チ
）１６ビーカー中で２時間で６０℃から１６５℃まで加
熱し−よく攪拌しながら２時間１６５〜１７０℃に保つ
．薄層クセマドグラフィーによるとテトラカルボン酸は
もはや存在せず、半ば反応したヅカルポン酸は２％以下
しか存在し々いことがわかる。

２　１− 実施例１と同様に処理して１通常の染色法によって綿を
深紅に染色するところの染料２　５．　６　ｆを得る。

λｍａｘ　＝　４　９　２ｎｍ　（濃硫酸）赤外吸収帯
＝１６９８、１４１０、１３７８、１３５４、１２３７
％　９９５。

７８０４７６０　　訓−１ 実施例　３ 液状フェノール１０５．５ｆｘ　　１ｓ４，５．８−ナ
フタレンテトラカルボン酸（純度９８〜１００時間で７
０℃から１６５℃まで加熱し、よく攪拌しながら２時間
１６５〜１７０℃に保ち、その間反応で生成する水を連
続的に蒸留で除く。

薄層クロマトグラフィーによるとテトラカルボン酸はも
はや存在せずへ半ば反応したジカルがン２　２− 酸は２％以下しか存在しないことがわかる。

実施例１と同様に処理して１通常の染色法によって綿を
鮮やかな深紅に染色するところのシス−トランス染料混
合物２ａ６Ｆを得る。

実施例　４〜１１ ０−フェニレンジアミンの代シに、以下の第１表にか＼
げた適当量のソアミノを用いて実施例５と同様に合成を
行々って、同様の好収率で対応する建染め染料を得る。

２３− 第１表 ２４− 第１表（続） ２５− ５９１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、場合によつそはそのナフタレン環に置換基を有する
   場合もあるところの、１　＊　４　Ｔ　５　ｍ　Ｂ　−
   ナフタレンテトラカルがン酸もしくはそのジ無水物を、
   高温で好ましくは稀釈剤の存在下で〜２．３−ソアミノ
   トルエンまたは２．３−および３．４−ソアミノトルエ
   ン混合物と反応させることによって得られる建染め染料
   混合物。 λ　次式 式中、ムおよびＢと記した環は置換基をもつ場合もある
   、 によってあられされる染料を含んでいるところの、特許
   請求の範囲第１項記載の建染め染料混合物。 五　次式 式中、ＡおよびＢと記した環は置換基をもつ場合もある
   、 によってあられされる染料を含んでいるところの〜特許
   請求の範囲第１項記載の建染め染料混合物。 ４゜　出発物質として、５０〜７０重量％の２．Ｓ−ジ
   アミノトルエンと７０〜３０重量−の３．４−ソアミノ
   トルエンを含む２　、５−７５　、４−Ｓ／アミノトル
   エン混合物を用いて得られるところのｔ特許請求の範囲
   第１〜２項記載の婬染め染料混合物。 ５　出発物質として１４５〜５５重量％、とりわけ約５
   ０重量％、の２，３−ジアミノトルエンと５５〜４５重
   量％、とりわけ約５０重量％、の３．４−ジアミノトル
   エンを含む２．３−７３，４−ジアミノトルエン混合物
   を用いて得られるところの１特許請求の範囲第１〜２項
   記載の建染め染料混合物、 ＆　稀釈剤としてフェノールの存在下で反応させて得ら
   れるところの、特許請求の範囲第１〜５項記載の建染め
   染料混合物。 ７、　場合によってはそのナフタレン環に置換基を有す
   る場合もあるところの、１，４，５．８−ナフタレンテ
   トラカルがン酸もしくはそのジ無水物を、フェノール中
   高温で次式 式中、Ｒ１１Ｈ，−ＯＨ％０１〜０４のアルキル、０、
   〜０番のアルコキシ１フエノキシ、ハロクンとりわけＣ
   １またはＢｒ、−Ｎｏ、、−〇Ｎ。 アシルアミノとりわけ０１〜Ｃ４のアルキルカルがニル
   アミノ、０．〜Ｃ４のアルキルスルフォニルアミノもし
   くはベンゾイルアミノを示しｔさらに ５− ｎは１．２または３を示す、 によってあられされるジアミノと反応させることを特徴
   とする、建染め染料混合物の合成方法。 ａ　ナフタレンテトラカルボン酸もしくはその無水物１
   モルあたシ、約２〜２．５モル、とりわけ２〜２．１モ
   ル１の０−ジアミノまたは０−ジアミン混合物を用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項記載の方法
   。 ９　ナフタレンテトラカルボン酸もしくはその無水物１
   モルあたり、約２〜７重量部、好ましくは４〜６重量部
   、の稀釈剤の存在下でその反応を実施することを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜８項記載の方法。 １［Ｌ　その反応を約６０〜１８５℃、好ましくは１３
   ０〜１７０℃、で実施することを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜９項記載の方法。 ７”　　　　　　　　　　　−ｂ　−