JPS6263561A - マレイミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、マレイミド類の製造方法に関するものである
。

マレイミド化合物は、樹脂原料、医薬、農薬などの原料
として有用な化合物であるが、本発明はその有利な製造
方法を提供するものである。

〔従来の技術〕

マレイミド類の製造方法については古くから研究されて
いる。

その中で最も一般的な方法は、マレインアミド酸を無水
酢酸のような脱水剤を用いて脱水環化せしめマレイミド
を製造する方法であり、たとえば米国特許第２４４４５
３６号明細虐にも開示されている。

即ち、無水マレイン酸とアミン化合物とを反応させ、生
成するマレインアミド酸を無水酢酸および酢酸ナトリウ
ムの存在下で、脱水閉環イミド化させる方法である。こ
の方法はイミド化反応に於いて、高価な無水酢酸をマレ
インアミド酸に対し当量以上必要とし、ざらに、イミド
化反応後の液から生成したマレイミドを分離・回収する
ために多くの水を必要とすることから、酢酸を含有する
大母の廃水を処理するのに、多大の費用を要する欠点を
有する。かかる理由から、この方法は工業的にイミド化
合物を製造するには余りにも高価な方法と言わざるをえ
ない。

他方、無水酢酸のような化学的な脱水剤を使用しない方
法が、特公昭５１−４００７８号公報明号公報間示され
ている。即ち、稀釈剤として沸点８０℃以上のたとえば
トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの溶媒および
三酸化硫黄、硫酸、オルソリン酸などの酸触媒と共に加
熱脱水閉環させ、この時生成する水を溶媒との共沸によ
り糸外に留去する方法である。この方法は、上記無水酢
酸を使用する方法に比べ無水酢酸のような高価な脱水剤
を多聞に必要としないばかりでなく、生成マレイミドの
分離・回収が容易であるという点がすぐれている。

しかしながら、＃記無水酢酸を使用する方法に比べてイ
ミド化反応の収率が低いことが大きな問題である。

この原因は、無水酢酸を用いてイミド化する方法に比べ
ると、上記の溶媒中で加熱脱水によリイミド化する方法
は、反応一度が高いため副反応を生起しやすく、したが
って不純物を多く含むマレイミドしかえられないこと、
および、生成したマレイミドそのものが熱的に不安定な
ために、せっか（生成したマレイミドが反応中に変質し
てしまうためによると考えられる。

また、特開昭５３−６８７７０号公報明細書のように、
無水マレイン酸とアミン化合物とを有機ＩＩＩ媒中で反
応せしめ生成したマレイン酸アミドを単離することなし
にジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの
非プロトン性極性溶媒および酸触媒の共存下で脱水閉環
反応させる方法もある。

この方法によると前記２つ目の方法に比べ収率の向上は
見られる。しかしながら、高価でかつ毒性のあるジメチ
ルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒を多く用い
るために、マレイミドの製造コストが高くなってしまう
こと、および反応に用いる酸触媒の作用によりジメチル
ホルムアミドなどの溶媒が変質してしまうために、損失
が大きくなること、さらにこれら非プロトン性極性溶媒
の沸点が高いために製品マレイミドの中から、これら溶
媒を除去することが困難であるなどの問題点を有してい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように、現在存在するマレイミド類の製造方法は、
多くの問題点が指摘され、工業的に実施するにあたり満
足出来るものではない。

本発明の目的は、 （１）安全かつ単純な方法であること、（２）純度の高
いマレイミド類がえられること、（３）安価に製造出来
ること を満足するマレイミド類の製造方法を提供することであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は長くマレイミド類の合成反応について研究
を続けてきた。その中でマレインアミド酸の脱水閉環反
応を２００℃を越え２５０℃以下の反応一度で行った場
合には、閉環反応の速度が速くなるために、マレインア
ミド酸のマレイミド類への選択率が著るしく向上するこ
とを見出し本発明を完成したのである。

すなわち、本発明は、マレインアミド酸類を水と共沸可
能な有機溶−媒中で酸触媒の存在下に２００℃を越え２
５０℃以下の一度範囲にて生成水を該有機溶媒との混合
物として系外に除去させながら閉環イミド化させること
を特徴とするマレイミド類の製造方法である。

本発明の最も特徴とするところは、閉環イミド化反応を
２００℃を越え２５０℃以下という高い一度で行なうと
ころにある。

特公昭５１−４００７８号、特開昭６０−１１２７５８
号明ｍｙ等転記載されているように、従来、マレインア
ミド酸の閉環イミド化反応は８０〜２００℃、好ましく
は８０〜１５０℃程度の比較的低い一度で行なうほうが
有利であると考えられていた。しかし、本発明者らの知
見によると、従来の常識とは逆に、Ｎ置換マレイミド類
の製造の際には２００℃をこえる高温で反応を行なう方
が収率が向上することが判った。

特に、メチルマレイミド、プａピルマレイミド、ブチル
マレイミド、ラウリルマレイミド、シクロヘキシルマレ
イミドなどのような脂肪族系の置換基を有するマレイミ
ド類にこの効果が顕著に認められることを見出した。

本発明が使用するマレインアミド酸は、通常無水マレイ
ン酸と第１アミン類との反応により容易にえられるもの
で、下記一般式で表わされる。

とくに本発明が使用するマレインアミド酸の原料として
好適な第１アミン類として列挙すれば以下の如くである
。

メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、５ｅｃ−ブチル
アミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン
、ｎ−ドデシルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン
、シクロヘキシルアミン、アニリン、ニトロアニリン、
アミノフェノール、アミノ安息香酸、アニシジン、■ト
キシフェニルアミン、モノクロルアニリン、ジクロルア
ニリン、トルイジン、キシリジン、エチルアニリン等々
。

マレインアミド酸の合成はほぼ化学量論的に行なわれ無
水マレイン酸１モルに対してアミン０、８〜１．５モル
、好ましくは０．９〜１．２モルを反応させて可能であ
る。無水マレイン酸に対してアミン化合物がさらに過剰
の場合は、そのままイミド化反応に供する際に触媒どし
て使用される酸触媒を必要以上に多く使用しなければな
らず、またイミド化反応において副反応生成物を多く生
成せしめイミド化反応の収率が低くなってしまうので、
上記範囲が好ましい。

さらに、本発明において用いられる有機溶媒は、脱水閉
環反応で生成する水を共沸除去できかつ不活性であり反
応に関与しない溶媒がよく、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン類、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、クメン、メシチレン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、
プソイドクメン、トリメチルヘキサン、オクタン、テト
ラクロルエタン、ノノーン、クロルベンゼン、エチルシ
クロヘキサン、沸点１２０〜１７０’Ｃの石油留分、ｍ
−ジクロルベンゼン、５ｅｃ−ブチルベンゼン、ｐ−ジ
クロルベンゼン、デカン、ｐ−シメン、Ｏ−ジクロルベ
ンゼン、ブチルベンゼン、デカハイドロナフタリン、テ
トラハイドロナフタリン、ドデカン、ナフタリン、シク
ロヘキシルベンゼン、沸点１７０〜２５０℃の石油留分
等がある。この溶媒の使用ａは、反応を円滑に行ない、
かつ、経済的条件を満足させる点からマレインアミド酸
に対して１〜２０倍吊（小首）、好ましくは３〜７倍但
使用される。

また１、・レイミド類の溶解度、価格、取扱いやすさ等
も考慮しながら反応条件に合った沸点を有するものが選
ばれる。さらに反応終了後のマレイミド類と溶媒との分
離を考えると、低沸点の溶媒を使用し加圧、下で反応せ
しめた方が有利な場合もある。

酸触媒としては硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、オルソリン酸、メタリン酸、ビロリン酸などが用い
られる。

使用Ｅはマレインアミド酸に対して２〜８０モル％、好
ましくは１０〜３０モル％のｍ添加する。

本発明の実滴方法としては、まず、無水マレイン酸の有
機溶媒の溶液に、アミン化合物を加え、１５０℃以下、
好ましくは３０〜１２０℃で、１５〜１２０分間反応さ
せることによりマレインアミド酸をえる。次に、マレイ
ンアミド酸を単離することなしに前記の酸触媒を加え、
２００〜２５０℃で、１時間〜１５時間加熱し、生成し
た水は共沸蒸留によって系外に留去せしめながら反応を
行なうことにより高収率でマレイミド類を製造すること
ができる。

以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。

実施例　１ １１のガラスフラスコに一度計、撹拌機および水分離器
を取付番プた。

次に、無水マレイン酸粉末５３ｇをテトラハイドロナフ
タリン５０（ｌに溶解せしめた液を上記フラスコに仕込
んだ。次にフラスコ内部の一度を９０℃に調整しアニリ
ン５０ｇをテトラハイドロナフタリン４００ｇに溶解し
た液を３０分かけて少しずつ添加し、Ｎ−フェニルマレ
インアミド酸のテトラハイドロナフタリンスラリー液を
合成した。Ｎ−フェニルマレインアミド酸収率は９９．
４モル％対アニリンであった。

かくしてえられたスラリー液にオルソリン酸を１０ｇ加
え、２１０℃にて３時間反応させた。

そののち、３０℃に冷却し、水洗を行い、テトラハイド
ロナフタリンを減圧下で留去し、Ｎ−フェニルマレイミ
ドの結晶７８ｇをえた。この結晶の純度を液体クロマト
グラフィーにより測定したところ８７．３　ｉ４　ｆｆ
１％であり、このものの収率は原料アニリンに対して７
３．２モル％に相当する。

比較例　１ 実施例１においてテトラハイドロナフタリンをオルソキ
シレンにし、反応一度を１４０℃にした以外は全く同様
の条件で反応させたところＮ−フェニルマレイミドの結
晶８２ｇをえた。

この結晶の純度を液体クロマトグラフィーにより測定し
たところ７４．８重量％であり、このものの収率は原料
アニリンに対して６５．９モル％に相当する。

実施例　２ 一度計、水分離器を備えた冷却管、滴下ロートおよび撹
拌機を備えたフラスコに沸点１８０〜２２０℃の範囲の
芳香族系の炭化水素を９８％以上含有する石油留分１０
０ｇを仕込み、これに無水マレインＭ１０００を加えて
フラスコ内の一度を１００℃にして無水マレイン酸を溶
解した。

ついで上記溶媒６００ｇにシクロヘキシルアミン１００
Ｑを溶解した溶液を撹拌下に１時間で全０滴下してＮ−
シクロへキシルマレインアミド酸の上記溶媒のスラリー
液を合成した。

次に上記スラリー液にオルソリンＦＩｆ６０Ｃ）を加え
て加熱して撹拌下２１０℃に保ち、反応により生成する
水を溶媒と共に系外に留去せしめながら２時間反応させ
た。反応終了後２００℃で反応液から下層に分離した酸
触媒層を分離除去した。

続いて反応液を６０℃に降温しで１００ｇの水を加えて
３０分間撹拌水洗し水層を分離した。

この操作を２回くりかえしたのち、有機層から５　ｔｔ
ｍ　ＨＱ　（ａｂｓ）　（７）減圧下ｓ　Ｗヲ留去ｂ　
ｔ、。

次にフラスコ中に新たに０．３ｇのジブチルジチオカル
バミン酸銅を加え、５　ｍｍ　ＨＱ　（ａｂｓ）の減圧
下、内温１３０〜１５０℃に保ちながら３Ｏ分かけてＮ
−シクロへキシルマレイミドの蒸留を行った。その結果
、彩やかな白色の結晶１３７０のＮ−シクロへキシルマ
レイミドをえた。

このものの純度は９９．８重量％であり、収率は原料シ
クロヘキシルアミンに対し７５．７モル％に相当する。

実施例　３ 実施例２と同じ反応装置を用いた。このフラスコにオル
ソキシレン１００Ｑを仕込み、これに無水マレイン１１
０００を加えてフラスコ内の一度を１１０℃にして無水
マレイン酸を溶解した。

ついでオルソキシレン４００ｇにシクロヘキシルアミン
１００ｇを溶解した溶液を撹拌下に３０分で全０滴下し
てＮ−シクロへキシルマレインアミド酸の上記溶媒のス
ラリー液を合成した。次に上記スラリー液にオルソリン
酸４０゜を加えて加熱して５ａｔｍの加圧下２２０℃で
１時間かけて反応させた。反応終了後１４０℃で反応液
から下層に分離した酸触媒層を分離除去した。

続いて反応液を６０℃に降温して１００ｇの水を加えて
３０分間撹拌水洗し水層を分離した。

この操作を２回くりかえしたのち、有機層から５　ｍｍ
　ｌ−１（Ｊ　（ａｂｓ）の減圧上溶媒を留去した。

次にフラスコ中に新たに０．３ａのジブチルジヂオ力ル
バミン酸銅を加え、５　ｒｒｍ　Ｈｇ（ａｂｓ）の減圧
下、内温１３０〜１５０℃に保ちながら３０分かけてＮ
−シクロへキシルマレイミドの蒸留を行った。その結果
、彩やかな白色の結晶１４８ｇのＮ−シクロへキシルマ
レイミドをえた。

このものの＠度は９９．８重量％であり、収率は原料シ
クロヘキシルアミンに対して８１．９モル％に相当する
。

比較例　２ 実施例１において、圧力を常圧、反応一度を１４７℃に
した以外は全く同様の条件で実施し９３ｇのＮ−シクロ
へキシルマレイミドをえた。

このものの純度は９９．８重品％であり、収率は原料シ
クロヘギシルアミンに対して５１，５七ル％に相当４る
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）マレインアミド酸類を水と共沸可能な有機溶媒中
   で酸触媒の存在下に２００℃を越え２５０℃以下の一度
   範囲にて生成水を該有機溶媒との混合物として系外に除
   去させながら閉環イミド化させることを特徴とするマレ
   イミド類の製造方法。