JPS5980739A - 酸化ニツケルの流動還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化ニッケルの流動還元方法に係る。

更に詳細には、酸化マグネシウム被覆酸化ニッケルを使
用し、低硫黄含有率の高品位還元ニッケルを得る方法に
関する。

ステンレス鋼、合金鋼等の特殊鋼製造技術の進歩並びに
省資源、省エネルギーの必要性から、安価かつ高品位の
ニッケルを安定して供給し得る方法の開発が望まれてい
る。

従来、ニッケル源としては酸化ニッケル、電解ニッケル
、フェロニッケル、ニッケルメタル等多数のものが知ら
れているが、酸化ニッケル以外のニッケル源は大電力の
使用を必須としているために高価であシ、省エネルギー
の目的を達成することができない。

一方、酸化ニッケルは安価であり、また安定して供給し
得るニッケル源であるが、このものが酸化物であるため
に、例えばステンレス鋼等を得るだめの溶解炉において
は、ニッケルと酸素とに分解するために余分な熱の使用
が必要とされ、電力原単位の上昇並びにクロムの損失等
をまねく恐れがある。

また、粉塵公害対策として設置された集塵機内の粉塵を
再使用する場合においても、その大部分が酸化物形状で
あるために使用量が制限され、かつその使用のために他
の酸化物の使用量が制約される可能性があったＯ これらの諸問題点を解決し、ニッケルを安価で安定して
供給し得るニッケル源の製造方法としては、酸化ニッケ
ルの溶解工程を経ずに、酸化ニッケルを直接還元するこ
とであシ、この種の方法として多数の提案がなされてい
る。例えば、流動炉中で水素または一酸化炭素等のガス
を用いて還元する方法、または回転移動床炉中で水素ま
たは天然ガス等により直接還元する方法などである。

しかしながら、これら公知法のほとんどが還元されたニ
ッケル粒子間の付着団塊化並びに還元炉々壁上における
付着の問題を生じる。更に、水素ガス、−酸化炭素ガス
等は高価であシ、かつ取扱い上注窓を要する危険にガス
であるために大が力＼りな設備を要し、また所定の温度
を維持するためにガスの予熱もしくは燃焼が必要となシ
、経費の増大、工程の複雑化という意味で不利である。

また、回転移動床炉を使用する場合には、ガスと被還元
物との接触が不充分となシ、多量の還元剤を必要とし、
かつ設備も大がかりとなる。

この粒子間の付着並びに炉壁への付着に関る問題を解決
するために、多くの解決策が提案されている。その１つ
は還元温度と粒径分布との相関々係に基いて、還元率及
び速度を最適範囲にすると共に、粒子の機械的問題を最
小化するというものであった。また、不活性粒子を供存
させ、これを機械的緩衝相として利用して、金属表面間
の接着の問題を回避しようとする提案もなされている。

しかしながら、効果的な付着防止を達成するためには、
多量の不活性粒子の存在が必要であるとされている。ま
た、このような方法は不活性粒子の偏析、流動還元時の
飛散等の問題を生じ、しかも後に不活性粒子を除くため
に選別工程を必要とし、取扱いが複雑化する。更に、少
量の極めて微細な不活性粒子と高純度の酸化ニッケルと
を使用して前記付着の問題を解決しようとする方法も知
られている（カナダ特許第８６９．４７５号）。しかし
、該カナダ特許は高純度の酸化ニッケルを使用するＩＩ
ＩＳｇ−必要があシ、また還元剤として水素の使用を含
むので経済的に不利であシ、工程の複雑化をまぬがれな
い。

一方、特公昭５５−９９３２号公報は前記付着の問題を
克服するために酸化ニッケル粒子上に凝集防止被覆を形
成することを提案している。該方法は硫黄含量０．００
５〜０．５％の非鉄金属酸化物粒子（例えば酸化ニッケ
ル、コバルト）および酸化カルシウム、マグネシアまた
はこれら酸化物に熱分解し得るイし金物である少なくと
も１種の添加剤から々る移動床を形成し、紋末を該非鉄
金属酸化物粒子を還元するのに充分な高温度で還元性雰
囲気と接触する工程を含み、凝集防止被覆は前記還元条
件下で形成される。

しかしながら、特公昭５５−９９３２号公報記載の方法
においても、 ｉ　被覆された非鉄金属酸化物中の硫黄含有量が０・０
０５％〜０・５％と高いので、燃料油を吹き込むことに
よシ流動還元を行う場合には、硫黄により燃料油の分解
が阻害される為に還元率が低下する： １ｉ１０００℃以下の温度において被覆を行っているが
、このような条件下では被覆層の付着が不充分であると
共に被覆率も悪く、脱硫も不完全となり易い： １１１　　硫黄含有率の高い被覆酸化ニッケルを用いて
還元を行った場合には、ニッケル粒子が脆くなり、粉塵
の発生が多くなる： 等の欠点を有し、依然として改良の余地が残されている
。

このように状況の下で、本発明者等は前記公知方法を更
に改良すべく種々研究の結果新規な酸化ニッケル粒子の
被覆方法を見出し、本出願と同日付で別途特許出願した
。

この酸化ニッケルの被覆方法は、１０００℃以上の高温
度下で酸化ニッケルまたはその先駆体の流動層中に可溶
性マグネシウム化合物溶液を吹込むことを特徴とするも
のである。

本発明者等はこの酸化マグネシウム被覆酸化ニッケルが
還元中におけるニッケル粒子間の付着団塊化並びに炉壁
への付着防止に極めて有効であること、更に極めて硫黄
含有量の少ない燃料油の使用によシ効果的な流動還元が
達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

そこで、本発明の主な目的は還元酸化ニッケル粒子間の
付着並びにその炉壁への付着を効果的に回避し、経済的
かつ生産性よく高品位の還元ニッケルを得る方法を提供
することである。

本発明の他の目的並びに特徴は以下の記載から一層明ら
かとなろう。

即ち、本発明は流動層にお込て低硫黄燃料油を吹込み、
８００’Ｃ〜１０００ｔ：：の範囲の高温度下で、低硫
黄含有率を有する酸化マグネシウム被覆酸化ニッケルを
流動還元する工程を含む、低硫黄含有率かつ高品位の還
元ニッケルを得る方法に係る。

まず、酸化ニッケル粒子の被覆は前に述べたような方法
に従って行われる。酸化ニッケル源としてはいかなる起
源のものでもよく、またその先駆体としては、特に硫化
ニッケルの脱硫の際の１次脱硫処理後のものを例示する
ことができる。使用できる可溶性マグネシウム化合物と
しては硫酸マグネシウム、チオ硫酸マグネシウム、酢酸
マグネシウム等を単独でもしくは混合物として使用し、
水溶液として使用することが通常は打首しい。使用する
液濃度は１０〜２５重量％の範囲が好ましく、該溶液は
酸化ニッケル基準で燐層されるマグネシウムの重量が０
．２〜０．３％となるような量で使用される。

かぐして、硫黄含有率０．００５％以下、マグネシウム
含量０．２％以上の被覆酸化ニッケル粒子を得ることが
でき、このものは冷却処理することなく、そのまま後の
還元工程に移すことができ、経済的に有利である。

本発明の還元方法は、炉床の羽目から空気を送込み、炉
内の装入物を流動化し、そこに燃料油を吹込んで部分燃
焼させることにより発生する熱で炉内の温度を所定範囲
内に維持し、かつ燃料油の部分燃焼に基き発生する還元
性ガスを利用して酸化ニッケルを還元する工程を含む。

この方法を効率良〈実施するためには以下のような点に
注意する必要がある。

（ａ）　　常に良好な流動状態を維持する、（ｂ）　　
還元性ガスが最も効率よく発生するように燃料油を分解
させる、 （Ｃ）　　燃料油の分解を阻害する成分並びに還元を妨
害する恐れのある成分を、できるだけ少なくする。

これらの重要な要件にりいて更に詳細に説明すると、ま
ず（ａ）の要件は原料としての酸化ニッケルに関るもの
で、前述の通り、酸化ニッケルの還元によシ生ずるニッ
ケル粒子が付着団塊化したシ、炉壁に付着することが最
も大きな障害の原因である。しかしながら、この点は前
述の方法によシ酸化マグネシウム被覆を施した酸化ニッ
ケル粒子を使用することにより、効果的に防止できる。

更に、この要件は吹込むべき空気の状態によっても影響
を受ける。このような吹込み空気に起因する炉床部分で
の不完全流動は炉床に設置すべき羽口数をできるだけ多
くすると共に羽口の吹出し方向を調整することによシ防
止できる。該羽口の吹出し方向は斜め下向きとすること
が望ましい。これは、羽口周辺の粒子を滞ることなく流
動させると同時に、羽口から流動層の粒子が逆流するの
を防止するためにも有効である。

また流動性を良くするためには、酸化ニッケルの粒度分
布を１０メツシユ〜１００メツシユの間とするのがよく
、望ましくは、３５メツシユ〜７０メツシユの間のもの
が良い。３５メツシュ以上の粒子の割合が多くなればな
る程、均一流動になりにくくなり、また、７０メツシユ
以下の粒子の割合が増えれば増える程ニッケル粒子の歩
留シが悪くなる。酸化ニッケルの粒度分布と吹込み空気
の空間速度とは関連があシ、上述した粒度分布において
吹込み空気の空間速度は約１５２　ｃｔｎ／ｓｅｃ〜２
１３　ｃｍ　／　ｓｅｅの範囲とすることが望ましい。

これは空間速度が約１５２ｔＹｎ／ＳｅＣ以下になれば
流動状態が悪化し不均一な流動となりまた約２１３ｃ７
ｎ／ＳｅＣ以上の空間速度では炉内粒子が吹込み空気に
同伴されるので歩留シが悪くなるためである。

次Ｋ　（ｂ）の要件、即ち還元性ガスが最も効率よく発
生するように燃料油を分解させるためには、まず燃料油
の液滴径をできる限シ微細化し得るような構造を有する
バーナー、例えば高圧気流式バーナー、油圧噴霧式バー
ナー等を使用し、充分な霧化を行うことである。更に、
燃料油の分解ガス化を促進するためには温度も重要なフ
ァクターであシ、所定の目的を達成するためには８００
〜１０００℃の範囲の温度が適している。８００℃より
低い温度では、燃料油の分解ガス化の効率が悪く、スス
の発生が多くなシ、その結果還元速度が低下するので好
ましくない。また、１０００℃より高い温度では、高温
度を維持するために必要とされる燃料油の消費量が増大
し、エネルギーの無駄となるばかりでなく、炉壁、羽目
、バーナー等の損耗率も大きくなるので好ましくない。

第３の（Ｃ）の要件、即ち燃料油の分解を阻害する成分
並びに還元を阻害する成分をできる限り少なくするため
には、酸化ニッケル中の並びに燃料油中の硫黄含有量を
最小化することである。また、温度調節のために水、ス
）チーム等を使用しないことも重要である。

硫黄の存在は、実施例２に示す如く、たとえ微量であっ
ても還元工程において流動層に吹込まれる燃料油の分解
を阻害し、還元剤としての水素、−酸化炭素の発生効率
を低下させ、スス並びに還元には殆ど寄与しない炭化水
素の発生原因となる。

また、硫黄の大部分は還元ニッケル中に残留するので、
還元ニッケルが特殊鋼等の製造原料として使用される場
合には、不純物として悪影響を及ぼす可能性が大きい。

本発明者等の研究によれば、還元すべき酸化ニッケル中
の硫黄含有率は０　、００５％以下であることが望まし
いことがわかってｂる。硫黄含有率がこれ以上である場
合には、燃料油の分解が阻害され、スス、炭化水素の発
生率が増大し、その結果還元効率も低下する。

同様な理由から、燃料油も低硫黄含有率のものを使用す
ることが好ましく、また取扱い上危険の少ないものが好
ましいという理由から、灯油を使用することが最も望ま
しい。

本発明において燃料油の使用量は酸化ニッケルに対する
重量比で０．１３１以下である。これによって８８係以
上の還元度で還元ニッケルを連続的に生産性よく得るこ
とができる。

本発明において使用する還元炉は特に制限されず、例え
ば置部型流動炉、上部コニカル型流動炉、下部コニカル
型流動炉等を使用することができ、回分式もしくは連続
式いずれの方法を採ることもできる。

以下、本発明の還元法を好ましい態様について添付図を
参照しつつ説明する。

酸化マグネシウムで被覆した酸化ニッケルは還元炉ｌの
上部又は側面の投入孔から重力で落下させるか、もしく
は機械的に炉内に吹き込む。還元・戸１はあらかじめ８
００℃〜１０００℃の温度に保持しておき、酸化ニッケ
ルの投入量に応じて燃料油量及び空気量を調節しながら
所定の温度に保つＯ 燃料油は炉床に近い炉側面からバーナーによって炉内に
吹き込む。

空気は最適な流動を得るために空間速度が約１５２〜２
１３　Ｃｍ　／　ｓｅｃとなるような量で炉床羽口から
投入する。

燃料油は炉温度が所定の温度になるように、酸化ニッケ
ルの投入量に合わせて投入するが、酸化ニッケルに対す
る重量比で０．１３１以下で充分である。

還元されたニッケルは冷却器２へ移送し、ここで窒素等
の不活性ガスもしくは炉排ガスにょシ雰囲気を調節した
状態で冷却する。

冷却器２は特に制限を受けず例えば流動冷却炉、外部水
冷式回転移動床炉、水冷式ミキサー等を使用することが
できるが、還元された高温のニッケルが再酸化しないよ
うに雰囲気を調節する必要がある。

還元炉１および冷却器２からの排ガスは煙道４に集めら
れ、更に排ガス冷却洗浄装置３を通した後放出される。

かくして、本発明の方法に従えば以下の如き多くの効果
を達成することができる。

１、　熱源および還元剤は燃料油の部分燃焼を利用する
ため、安全性が高く、安価であシ、水素ガス、−酸化炭
素ガス等に比べ気密保持にはそれ程厳密性が要求されな
い。

２、　流動還元炉の炉内で燃料油のガス化と分解反応を
同時に行うことができるため特別の予熱室、燃焼室は不
要であり、燃料油を炉内に吹込むだけでよい。

３、　燃料油に灯油を選べば、硫黄含有量が少々く、又
、一般国民生活への影響を反映して価格は監視下にあり
、需給も政府及び消費者の管理下にあシ供給の安定性、
価格の公共性がある。

４、　溶解精錬に比較して、電力は極めて少ない。

５　コストを総合的に見ると、燃料費が少々く・電力も
少０斤く、また溶解精錬において必要な造滓剤等の副資
材も不要であるため、非常に低コストである。

６、　設備に特殊力ものを必要とせず、流動焙焼炉を有
するところではそのまま利用でき、設備投資も非常に安
い。

Ｚ　製品は粒状であるが、用途が広く、例えばＡＯＤ炉
への吹き込み、電解ニッケルの原料、電気炉に−１，−
けるスクラップ高配合操業等にも適する。

８、　本方法では、流動還元時に発生するダストの量が
極めて少なく、歩留りが非常に良いばかりでなく、溶解
精錬に比較すると、ニッケルの損失が少なくまたダスト
として発生したニッケルもリサイクルで再使用できる。

９　還元操業が容易であり、装置規模に対する生産性が
大きい。

１０、条件を選べば、燃料油のスチームによる改質も利
用でき、更にコストダウンが可能である。

次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１と３は本方法を用いて実施した良好な例である
。

実施例２では酸化ニッケル中の硫黄含有量が０　、００
５％の場合とそれ以上の場合との比較を示したが、硫黄
含有量が０．００５％以上の場合は還元度も悪く、また
生産性も悪くなっている。

これは、第８表の排ガス分析値から明らかな通り、硫黄
によって燃料油の分解が悪くなり、メタン等の炭化水素
が増加し、還元に必要々Ｃｏ、Ｈ２が減少したためであ
る。

実施例 第１表に示す化学組成と第２表に示す粒度分布とを有す
る酸化マグネシウム被覆酸化ニッケルを使用し９００℃
で流動還元を行った。このときの操業条件を第３表に示
す。

得られた還元ニッケルの化学組成及び粒度１分布を各々
第４表及び第５表に示す。

第一−−酸化マー、７ノー゛イク４舅譚−一漁ｉヱクー
化−や四チー盛分−憾　７６．７９．　ｉ、ｏｌ　　０
．１１０．３９０．００５０．２７第２表　酸化マグネ
シウム被覆酸化ニッケルの粒度分布係　　２９．１６　
　６８．２３　　　２．１５　　　　０．４６還元温度
　　　　　　９００℃ 空気比※’　　　　　　０．３８３ 燃料比※２　　　　　０．１３１ 炉床面積ｆｉり生産性　　４８．８）ン／ｍ２・日還元
度　　　　　　　９１．５係 ※１　空気比は、燃料油の完全燃焼に必要な空気量と投
入空気量との比である０ ※２　燃料比は投入した原料に対する燃料の重量比であ
る。

係　９５．５０１．２２０−１４０．５２０．００７０
．３．７第５表　還元ニッケルの粒度分布 実施例２ 第６表に示す化学組成を有する２種類の酸化マグネシウ
ム被覆酸化ニッケルを使用して、９００℃で流動還元を
行った。このときの操業条件を第７表に、また排ガス分
析値を第８表に示す。

得られた還元ニッケルの化学組成を第９表に示すＯ 番ｆ％　　、Ｎ、ｉ−、−Ｃｏ　　　、Ｃｕ、−Ｆｅ、
、−、、、、、Ｓ−−、、Ｍ、ｇ−１７６，７９１，０
１０，１１０，３９０，００５０，２７２７６，７８１
，０１０，１１０，３９０，０＋１１０．２７第７表　
操業条件 番号　　　　　　　　　　　１２ 還元温度１：　　　　　　　　　　９００　　　９００
空気比　　　　０．３８３０．３５６ 燃料比　　　　０．１３１０．１４０ 炉床面積当シ生産性トン／ｍ２−８　　４８．８　　　
４５．５還元度係　　　　　　　　　　９１．０　　７
６．９実施例３ 第１０表に示す化学組成のマグネシウム被覆酸化ニッケ
ルを８９４℃で流動還元した。このときの操業条件を第
１１表に示す。

得られた還元ニッケルの化学組成を第１２表に示す。

係　７６．７９　１．０１　０．１１　０．５９０．０
０５０．２７還元温度　　　　　　８９４℃ 空気比　　　　　　　０．３９２ 燃料比　　　　　　０．１２７ 炉床面積濤シ生産性　　５０．１　トン／ｍ２・日還元
度　　　　　　　８８．７幅 郊　９５．０１．２５０．１．４０．４Ｂ　０．００７
０．３３

【図面の簡単な説明】

添付図は本発明の方法を実施するための工程図の１例を
示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　流動層内に、低硫黄含有率の酸化マグネシウ
   ム被覆酸化ニッケルを装入し、低硫黄含有率の燃料油を
   吹き込み、部分燃焼させることによシ、８００〜１００
   ０℃の範囲内の高温度下で該酸化ニッケルを倣動還元す
   る工程を含む、低硫黄含有率の高品位還元ニッケルを製
   造する方法・（２）　　前記燃料油の使用量が酸化ニッ
   ケルに対する重量比で表わして０．１３１以下であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （３）　　前記燃料油の硫黄含有率が０．０２％以下で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）または（
   ２）項記載の方法。 （４）　　前記燃料油が灯油であることを特徴とする特
   許請求の範囲第（３）項記載の方法。 （５）　　前記マグネシウム被覆酸化ニッケルの硫黄含
   有率が０．００５％以下である、特許請求の範囲第１０
   〜（４）項のいずれか１項に記載の方法。