JPS5945741B2 - 酸化ニツケルの流動還元方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化ニッケルの流動還元方法に係る。

更に詳細には、酸化マグネシウム被覆酸化ニッケルを使
用し、低硫黄含有率の高品位還元ニッケルを得る方法に
関する。

ステンレス鋼、合金鋼等の特殊鋼製造技術の進歩並びに
劣質源、省エネルギーの必要性から、安価かつ高品位の
ニッケルを安定して供給し得る方法の開発が望まれてい
る。

従来、ニッケル源としては酸化ニッケル、電解ニッケル
、フェロニッケル、ニッケルメタル等多数のものが知ら
れているが、酸化ニッケル以外のニッケル源は大電力の
使用を必須としているために高価であり、省エネルギー
の目的を達成することができない。

一方、酸化ニッケルは安価であり、また安定しテ供給し
得るニッケル源であるが、このものカ酸化物であるため
に、例えばステンレス鋼等を得るための溶解炉において
は、ニッケルと酸素とに分解するために余分な熱の使用
が必要とされ、電力原単位の上昇並びにクロムの損失等
をまねく恐れがある。

また、粉塵公害対策として設置された集塵機内の粉塵を
再使用する場合においても、その大部分が酸化物形状で
あるために使用量が制限され、かつその使用のために他
の酸化物の使用量が制約される可能性があった。

これらの諸問題点を解決し、ニッケルを安価で安定して
供給し得るニッケル源の製造方法としては、酸化ニッケ
ルの溶解工程を経ずに、酸化ニッケルを直接還元するこ
とであり、この種の方法として多数の提案がなされてい
る。

例えば、流動炉中で水素または一酸化炭素等のガスを用
いて還元する方法、または回転移動床炉中で水素または
天然ガス等により直接還元する方法などである。

しかしながら、これら公知法のほとんどが還元されたニ
ッケル粒子間の付着団塊化並びに還元炉炉壁上における
付着の問題を生じる。

更に、水素ガス、一酸化炭素ガス等は高価であり、かつ
取扱い上注意を要する危険なガスであるために大がかり
な設備を要し、また所定の温度を維持するためにガスの
予熱もしくは燃焼が必要となり、経費の増大、工程の複
雑化という意味で不利である。

また、回転移動床炉を使用する場合には、ガスと被還元
物との接触が不充分となり、多量の還元剤を必要とし、
かつ設備も犬がかりとなる。

この粒子間の付着並びに炉壁への付着に関る問題を解決
するために、多くの解決策が提案されている。

その１つは還元温度と粒径分布との相関々係に基いて、
還元率及び速度を最適範囲にすると共に、粒子の機械的
問題を最小化するというものであった。

また、不活性粒子を供存させ、これを機械的緩衝相とし
て利用して、金属表面間の接着の問題を回避しようとす
る提案もなされている。

しかしながら、効果的な付着防止を達成するためには、
多量の不活性粒子の存在が必要であるとされている。

また、このような方法は不活性粒子の偏析、流動還元時
の飛散等の問題を生じ、しかも後に不活性粒子を除（た
めに選別工程を必要とし、取扱いが複雑化する。

更に、少量の極めて微細な不活性粒子と高純度の酸化ニ
ッケルとを使用して前記付着の問題を解決しようとする
方法も知られている（カナダ特許第８６９４７５号）。

しかし、該カナダ特許は高純度の酸化ニッケルを使用す
る必要があり、また還元剤として水素の使用を含むので
経済的に不利であり、工程の複雑化をまぬがれない。

一方、特公昭５５−９９３２号公報は前記付着の問題を
克服するために酸化ニッケル粒子上に凝集防止被覆を形
成することを提案している。

該方法は硫黄含量０．００５〜０．５％の非鉄金属酸化
物粒子（例えば酸化ニッケル、コバルト）および酸化カ
ルシウム、マグネシアまたはこれら酸化物に熱分解し得
る化合物である少な（とも１種の添加剤からなる移動床
を形成し、該床を該非鉄金属酸化物粒子を還元するのに
充分な高温度で還元性雰囲気と接触する工程を含み、凝
集防止被覆は前記還元条件下で形成される。

しかしながら、特公昭５５−９９３２号公報記載の方法
においても、 １ 被覆された非鉄金属酸化物中の硫黄含有量が０．０
０５％〜０．５％と高いので、燃料油を吹き込むことに
より流動還元を行う場合には、硫黄により燃料油の分解
が阻害される為に還元率が低下する； ｉｉ １ｏｏｏ℃以下の温度において被覆を行ってい
るが、このような条件下では被覆層の付着が不充分であ
ると共に被覆率も悪く、脱硫も不完全となり易い； １１１ 硫黄含有率の高い被覆酸化ニッケルを用いて
還元を行った場合には、ニッケル粒子が脆くなり、粉塵
の発生が多くなる： 等の欠点を有し、依然として改良の余地が残されている
。

このような状況の下で、本発明者等は前記公知方法を更
に改良すべ（種々研究の結果新規な酸化ニッケル粒子の
被覆方法を見出し、本出願と同日付で別途特許出願した
。

この酸化ニッケルの被覆方法は、１０００℃以上の高温
度下で酸化ニッケルまたはその先駆体の流動層中に可溶
性マグネシウム化合物溶液を吹込むことを特徴とするも
のである。

本発明者等はこの酸化マグネシウム被覆酸化ニッケルが
還元中におけるニッケル粒子間の付着団塊化並びに炉壁
への付着防止に極めて有効であること、更に極めて硫黄
含有量の少ない燃料油の使用により効果的な流動還元が
達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

そこで、本発明の主な目的は還元酸化ニッケル粒子間の
付着並びにその炉壁への付着を効果的に回避し、経済的
かつ生産性よく高品位の還元ニッケルを得る方法を提供
することである。

本発明の他の目的並びに特徴は以下の記載から一層明ら
かとなろう。

即ち、本発明は流動層において低硫黄燃料油を吹込み、
８００℃〜１０００℃の範囲の高温度下で、低硫黄含有
率を有する酸化マグネシウム被覆酸化ニッケルを流動還
元する工程を含む、低硫黄含有率かつ高品位の還元ニッ
ケルを得る方法に係る。

まず、酸化ニッケル粒子の被覆は前に述べたような方法
に従って行われる。

酸化ニッケル源としてはいかなる起源のものでもよく、
またその先駆体としては、特に硫化ニッケルの脱硫の際
の１次脱硫処理後のものを例示することができる。

使用できる可溶性マグネシウム化合物としては硫酸マグ
ネシウム、チオ硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等
を単独でもしくは混合物として使用し、水溶液として使
用することが通常は好ましい。

使用する液濃度は１０〜２５重量％の範囲が好ましく、
該溶液は酸化ニッケル基準で焼着されるマグネシウムの
重量が０．２〜０．３％となるような量で使用される。

かくして、硫黄含有率０．００５％以下、マグネシウム
含量０．２％以上の被覆酸化ニッケル粒子を得ることが
でき、このものは冷却処理することなく、そのまま後の
還元工程に移すことができ、経済的に有利である。

本発明の還元方法は、炉床の羽口がら空気を送込み、炉
内の装入物を流動化し、そこに燃料油を吹込んで部分燃
焼させることにより発生する熱で炉内の温度を所定範囲
内に維持し、かつ燃料油の部分燃焼に基き発生する還元
性ガスを利用して酸化ニッケルを還元する工程を含む。

この方法を効率よ〈実施するためには以下のような点に
注意する必要がある。

（ａ） 常に良好な流動状態を維持する、（ｂ）
還元性ガスが最も効率よく発生するように燃料油を分解
させる、 （Ｃ） 燃料油の分解を阻害する成分並びに還元を妨
害する恐れのある成分を、できるだけ少なくする。

これらの重要な要件について更に詳細に説明すると、ま
ず（ａ）の要件は原料としての酸化ニッケルに関るもの
で、前述の通り、酸化ニッケルの還元により生ずるニッ
ケル粒子が付着団塊化したり、炉壁に付着することが最
も大きな障害の原因である。

しかしながら、この点は前述の方法により酸化マグネシ
ウム被覆を施した酸化ニッケル粒子を使用することによ
り、効果的に防止できる。

更に、この要件は吹込むべき空気の状態によっても影響
を受ける。

このような吹込み空気に起因する炉床部分での不完全流
動は炉床に設置すべき羽口数をできるだけ多（すると共
に羽口の吹出し方向を調整することにより防止できる。

該羽口の吹出し方向は斜め下向きとすることが望ましい
。

これは、羽口周辺の粒子を滞ることなく流動させると同
時に、羽口かも流動層の粒子が逆流するのを防止するだ
めにも有効である。

また流動性を良くするためには、酸化ニッケル粒度分布
を１０メツシユ〜１００メツシユの間とするのがよく、
望ましくは、３５メツシユ〜７０メツシユの間のものが
良い。

３５メツシュ以上の粒子の割合が多（なればなる程、均
一流動になりに（（なり、また、７０メツシユ以下の粒
子の割合が増えれば増える程ニッケル粒子の歩留りが悪
くなる。

酸化ニッケルの粒度分布と吹込み空気の空間速度とは関
連があり、上述した粒度分布において吹込み空気の空間
速度は約１５２ｃｍ／ｓｅｅ〜２１３ ｃｍ／ ｓｅｅ
の範囲とすることが望ましい。

これは空間速度が約１５２ＣｒｒＬ／ ｓｅｅ以下にな
れば流動状態が悪化し不均一な流動となりまた約２１３
ｃＴｔ／ｓｅｅ以上の空間速度では炉内粒子が吹込み空
気に同伴されるので歩留りが悪（なるためである。

次に（′０）の要件、即ち還元性ガスが最も効率よく発
生するように燃料油を分解させるためには、まず燃料油
の液滴径をできる限り微細化し得るような構造を有する
バーナー、例えば高圧気流式バーナー、油圧噴霧式バー
ナー等を使用し、充分な霧化を行うことである。

更に、燃料油の分解ガス化を促進するためには温度も重
要なファクターであり、所定の目的を達成するためには
８００〜１０００℃の範囲の温度が適している。

８００℃より低い温度では、燃料油の分解ガス化の効率
が悪く、ススの発生が多くなり、その結果還元速度が低
下するので好ましくない。

また、１０００℃より高い温度では、高温度を維持する
ために必要とされる燃料油の消費量が増大し、エネルギ
ーの無駄となるばかりでなく、炉壁、羽口、バーナー等
の損耗率も大きくなるので好ましくない。

第３の（ｃ）の要件、即ち燃料油の分解を阻害する成分
並びに還元を阻害する成分をできる限り少なくするため
には、酸化ニッケル中の並びに燃料油中の硫黄含有量を
最小化することである。

また、温度調節のために水、スチーム等を使用しないこ
とも重要である。

硫黄の存在は、実施例２に示す如く、たとえ微量であっ
ても還元工程において流動層に吹込まれる燃料油の分解
を阻害し、還元剤としての水素、一酸化炭素の発生効率
を低下させ、スス並びに還元には殆ど寄与しない炭化水
素の発生原因となる。

また、硫黄の大部分は還元ニッケル中に残留するので、
還元ニッケルが特殊鋼等の製造原料として使用される場
合には、不純物として悪影響を及ぼす可能性が太きい。

本発明者等の研究によれば、還元すべき酸化ニッケル中
の硫黄含有率は０．００５％以下であることが望ましい
ことがわかっている。

硫黄含有率がこれ以上である場合には、燃料油の分解が
阻害され一スス、炭化水素の発生率が増大し、その結果
還元効率も低下する。

同様な理由から、燃料油も低硫黄含有率のものを使用す
ることが好ましく、また取扱い上危険の少ないものが好
ましいという理由から、灯油を使用することが最も望ま
しい。

本発明において燃料油の使用量は酸化ニッケルに対する
重量比で０．１３１以下である。

これによって８８％以上の還元度で還元ニッケルを連続
的に生産性よく得ることができる。

本発明において使用する還元炉は特に制限されず、例え
ば型筒型流動炉、上部コニカル型流動炉、下部コニカル
型流動炉等を使用することができ、回分式もしくは連続
式いずれの方法を採ることもできる。

以下、本発明の還元法を好ましい態様について添付図を
参照しつつ説明する。

酸化マグネシウムで被覆した酸化ニッケルは還元炉１の
上部又は側面の投入口から重力で落下させるか、もしく
は機械的に炉内に吹き込む。

還元炉１はあらかじめ８００℃〜１０００℃の温度に保
持しておき、酸化ニッケルの投入量に応じて燃料油量及
び空気量を調節しながら所定の温度に保つ。

燃料油は炉床に近い炉側面からバーナーによって炉内に
吹き込む。

空気は最適な流動を得るために空間速度が約１５２〜２
１３ｃＩｆＬ／Ｓｅｃとなるような量で炉床羽口から投
入する。

燃料？頗ま炉温度が所定の温度になるように、酸化ニッ
ケルの投入量に合わせて投入するが、酸化ニッケルに対
する重量比で０．１３１以下で充分である。

還元されたニッケルは冷却器２へ移送し、ここで窒素等
の不活性ガスもしくは炉排ガスにより雰囲気を調節した
状態で冷却する。

冷却器２は特に制限を受けず例えば流動冷却炉、外部水
冷式回転移動床炉、水冷式ミキサー等を使用することが
できるが、還元された高温のニッケルが再酸化しないよ
うに雰囲気を調節する必要がある。

還元炉１および冷却器２かもの排ガスは煙道４に集めら
れ、更に排ガス冷却洗浄装置３を通した後放出される。

かくして、本発明の方法に従えば以下の如き多くの効果
を達成することができる。

１、熱源および還元剤は燃料油の部分燃焼を利用するた
め、安全性が高く、安価であり、水素ガス、一酸化炭素
ガス等に比べ気密保持にはそれ程厳密性が要求されない
。

２、流動還元炉の炉内で燃料油のガス化と分解反応を同
時に行うことができるため特別の予熱室、燃焼室は不要
であり、燃料油を炉内に吹込むだけでよい。

３、燃料油に灯油を選べば、硫黄含有量が少なく、又、
一般国民生活への影響を反映して価格は監視下にあり、
需給も政府及び消費者の管理下にあり供給の安定性、価
格の公共性がある。

４、溶解精錬に比較して、電力は極めて少ない。

５、コストを総合的に見ると、燃料費が少な（、電力も
少なく、また溶解精錬において必要な造滓剤等の副資材
も不要であるため、非常に低コストである。

６、設備に特殊なものを必要とせず、流動焙焼炉を有す
るところではそのまま利用でき、設備投資も非常に安い
。

７、製品は粒状であるが、用途が広く、例えばＡＯＤ炉
への吹き込み、電解ニッケルの原料、電気炉におけるス
クラップ高配合操業等にも適する。

８、本方法では、流動還元時に発生するダストの量が極
めて少な（、歩留りが非常に良いばかりでなく、溶解精
錬に比較すると、ニッケルの損失が少なくまたダストと
して発生したニッケルもリサイクルで再使用できる。

９、還元操業が容易であり、装置規模に対する生産性が
大きい。

１０、条件を選べば、燃料油のスチームによる改質も利
用でき、更にコストダウンが可能である。

次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１と３は本方法を用いて実施した良好な例である
。

実施例２では酸化ニッケル中の硫黄含有量が０．００５
％の場合とそれ以上の場合との比較を示したが、硫黄含
有量が０．００５％以上の場合は還元度も悪く、また生
産性も悪くなっている。

これは、第８表の排ガス分析値から明らかな通り、硫黄
によって燃料油の分解が悪くなり、メタン等の２炭化水
素が増加し、還元に必要なＣＯ，Ｈ２が減少したためで
ある。

実施例 １ 第１表に示す化学組成と第２表に示す粒度分布とを有す
る酸化マグネシウム被覆酸化ニッケルを使用し９００℃
で流動還元を行った。

このときの操業条件を第３表に示す。

得られた還元ニッケルの化学組成及び粒度分布を各々第
４表及び第５表に示す。

実施例 ２ 第６表に示す化学組成を有する２種類の酸化マグネシウ
ム被覆酸化ニッケルを使用して、９００℃で流動還元を
行った。

このときの操業条件を第７表に、また排ガス分析値を第
８表に示す。

得られた還元ニッケルの化学組成を第９表に示す。

実施例 ３ 第１０表に示す化学組成のマグネシウム被覆酸化ニッケ
ルを８９４℃で流動還元した。

このときの操業条件を第１１表に示す。

得られた還元ニッケルの化学組成を第１２表に示す。

【図面の簡単な説明】

添付図は本発明の方法を実施するための工程図０１例を
示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 流動層内に、低硫黄含有率の酸化マグネシウム被覆
   酸化ニッケルを装入し、低硫黄含有率の燃料油を吹き込
   み、部分燃焼させることにより、８００〜１０００℃の
   範囲内の高温度下で該酸化ニッケルを流動還元する工程
   を含む、低硫黄含有率の高品位還元ニッケルを製造する
   方法。 ２ 前記燃料油の使用量が酸化ニッケルに対する重量比
   で表わして０．１３１以下であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記燃料油の硫黄含有率が０．０２％以下であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１または２項記載の方
   法。 ４ 前記燃料油が灯油であることを特徴とする特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５ 前記マグネシウム被覆酸化ニッケルの硫黄含有率が
   ０．００５％以下である、特許請求の範囲第１〜４項の
   いずれか１項に記載の方法。