JPS5981357A - 強靭にして高い耐熱変形性を有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジエン系ゴムの存在下にα−メチルスチレン
を高含量含む単量体混合物を特定の重合法によシ得た樹
脂（１）と芳香族ポリカーボネ−）　（１，１，）とを
配合して成る耐熱変形性、耐衝撃性、熱着色成型性の良
好な組成物に係るものである。

へＢＳ樹脂（アクリ［Ｊ二１−リルーブタシエンースチ
レン共重合体〕は、機械的性質、加工性に優れた安価な
月別であるが、耐熱１にＩ−や更に高度の耐衝撃強度を
要求される部Ｈには使用が限定される。一方、耐衝撃強
度が高く強靭で、かつ耐熱変形性に優れた月利として芳
香族ポリカーボネーｌ−が使用されているが、加工性が
劣り厚味成型体では脆弱になシ、高価であるなどの欠点
がある。こり、らの欠点を補う方法については公知技術
として、ポリカーボネート樹脂にＡＢｓｉＪ脂をブレン
ドする方法（特公昭５８−１５２２！５）、スチレンブ
タジェン共重合体にスチレン及ヒメタアクリレー１−ア
７．いはスチレン、メチルメタアクリレート及びアクリ
ロニトリルをグラフトＬ／ζ共重合体をブレンドする方
法（特公昭３９　７１）、α−メチルスチレンを主体と
するビニル系線状重合体を含むビニル系熱可塑性樹脂を
ブレンドする方法（特公昭５２−５０４）が開示されて
いる。しかしながら、これら公知の組成物はポリヵーボ
ネーＩ・の成形性改良のみを目的としたものであったり
、ポリカーボネートとの広範なブレンド範囲にわたり耐
熱変形性と高い耐衝撃強度があわせて発揮できるもので
はない。つまり、耐衝撃強度と耐熱変形性のいず八をも
高水準に有する組成物を必要とする場合、ポリカーボネ
ート４１のブレンド比率を高めざるを得ないためコスト
高、成型性の低下を招くという欠点がある。ポリカーボ
ネート樹脂の低ブレンド比率域で、耐熱性を高める為に
ａ−メチルスチレンの含量を増すと耐衝撃性の低下、熱
可塑性樹脂の重合転化率の低下が起り、耐衝撃性を高め
るために熱ｉｉＪ　ｉｐＪ性樹脂中のゴム成分を増すと
耐熱性の低−１・が起るなどの欠点がある。

本発明者らは、かかる欠点を改良すべく検問した結果、
特定の重合法に基く、α−メチルスチレンを高含量含む
熱可塑性樹脂（Ｉ）を芳香族ボリカーボオ−１〜（Ｊｌ
）にフ゛ランドすることにより強靭にして耐衝撃強度が
高く、耐熱変形性も高い組成物を得た。

本発明に几いられる熱可塑性樹脂（Ｉ）は、ジエン系合
成コム存在下にσ−ノチルスチし・ン、アクリロニトリ
ル、スチレン及びこれらと共重合可能なビニル単量体を
重合させる方法に基き作成されるもので、高度の耐ωり
撃性と耐熱変形性及び、加熱成形時あるいは成形後の加
熱による熱着色の少ない樹脂を１：業的に右利に製造す
ることを目的とするものである。

従来からジエン光合成ゴム存在下にα−メチルスチレン
、アクリロニトリル、スチランヲ主成分とする１１′Ｊ
量体を重合させる方法が提案されている。しかしながら
、これらの方法によって得られたり（重合体はα−メチ
ルスチレンの含有量が多い場合は十分な耐衝撃性が得ら
れず、ａ−メチルスチレンの含有ムが少ない場合は十分
な耐熱変形性が得られないという欠点があった。

これらの欠点を克服する方法としては特公昭４４−１４
９８６があるが、この方法とてもα−ノチルヌチランの
含有量が５０重量部以下であり十分な耐熱変形性は期待
できない。

本発明者らは、これらの欠点を克服すべく鋭意検問した
結果、ジエン系合成ゴム存在下にアクリロニトリル 体混合物を重合させ、その後にα−メチルスチレンを主
成分とする単量体混合物を系内に添加１−、しかる後に
アクリロニトリルを主成分トスる単量体混合物を少量づ
つ添加し、実質的に重合を完結させることにより高度な
耐仙丁撃性、面４熱変形性及び熱変色の少ない熱可塑性
樹脂（Ｉ）が得られることを見出した。該熱可塑性樹脂
（Ｉ）ヲ芳香族ポリカーボネー１−（ＩＩ）とブレンド
した組成物は公知の類仰」■酸物に比べ高度の耐ｍ（工
学性、１１１．Ｉ熱性をあわせて有している。ポリカー
ボネート含量が相対的に低い熱＋．＋］’塑性樹脂（Ｉ
）とポリカーボネート（■）とのブレンド物においては
熱可塑性樹脂（１）が連続４’Ｉ］でポリカーボネート
（、１１）が分散相からなる相構造、いわゆる”海，。

“島，構造を示している。ブレンド物の耐衝撃性、耐熱
性は連続イ目による影響が（ｌめで大きいと考えられて
いる。故に熱可塑性樹脂（Ｉ）自身の耐衝撃性、耐熱性
を高める事が極めて重要である。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｉ）は、ジエン系ゴ
ム５〜３０部（重量部、以下同じ〕の存在下に９５〜７
０部のアクリロニｊ・リル、スチレン、α−メチルスチ
レン及び要ｔ　レバ（−の他車量体からなる単量体混合
物を重合させるにあたす、アクリロニトリル／スチレン
のｔｆｆｉ比が１０〜４０／９　［３〜６０であるアク
リロニ）・リルとスチレンの単量体混合物（Ａ）２〜４
０部を重合させたのち、σ−メチルスチラン単爪体また
は、α−メチルスチランｉ８０％（ｍｆｆｉ％、以下同
じ〕以上含有する単量体混合物（Ｔ３）　５０〜９０部
を添加し、次いでａ−メチルスチレン単量体又はその細
小量体との単量体混合物（Ｅ）中の各成分単量体と合わ
せてα−メチルスチレン／アクリロニトリルの重量比が
９０〜６５／１０〜ろ５になるようにアクリロニトリル
を７０％以」二含有するアクリロニトリル単量体又はア
クリロニトリルとα−メチルスチレンとを含ム単量体混
合物（Ｃ）を少量づつ添加して重合することを特徴とす
る耐ωｉｊ撃性、耐熱変形性にイ憂れ、かつ熱着色の少
ない熱可塑性樹脂（Ｉ）をポリカーボネート（ＩＩ）と
ブレンドすることを発明の要旨とする。

すなわち、本発明に月］いられる熱可塑性樹脂（Ｉ）の
製造方法においては、ジエン系合成ゴム５〜３０部の存
在下に９５〜Ｚｏ部のα−メチルスチレン、アクリロニ
トリｉｖ、スチラン及ヒこれらと共重合可能な単量体を
重合させる際に、アクリロニトリル、スチレンを主成分
とする単量体混合物（Ａ）、α−メチルスチレンをｊ成
分とする単量体混合物（Ｂ）、アクリロニトリルを１（
成分とする単量体混合物（Ｃ）を（Ａ）　、　（Ｂ）　
、　（ｃ）の順に添加する。この（Ａ）　、　（Ｂ）　
、　（Ｃ）の添加方法は特に限定されるもので（ｒｌな
いが、単量体混合物（Ａ）の大部分が重合しだのち単量
体混合物（Ｂ）を添加し、次にｑ主量体混合物（Ｃ）を
少量づつ添加する。単量体混合物（Ｃ）の添加方法とし
ては連続的に添加してもよく、数段階に分けて添加して
もよいが、系内１ｃ　存在−ｊ−るσ−メチルヌチラン
とアクリＩフニトリル犀Ｉ量体の重量比が、重合転化率
４０％までは９　Ｑ／１０．望ましくは９５１５の比以
上になるように添加することが望ましい。

ここでジエン系合成ゴム部数、Ｑ４　ｍ１体混合物（Ａ
）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）の部数、組成は所望される
樹脂の物理的性質により最適点があるが、ジエン系合成
ゴム部数としては５〜３０部が好ましく、それ以外では
耐伸Ｉ撃１４−５耐熱変形性の面など力）ら好捷しく々
い。

単量体混合物（Δ）は２〜４０部、好ましくは２〜２０
部であυ、その組成としては重量１ヒとしてアクリロニ
トリ７１／　／スチラン＝１０〜４０ノ９０〜６ｏｆＱ
Ｌ７クリロニトリｌしとス４−Ｖンの合わせて３０％以
下を他のビニｌし系単量体に置き換えてもよい３、ビニ
ル系単爪体としてばα−メチルスチレン、クロルスチレ
ン、メタクリル酸メ４−ル、メタクリロニトリル等を例
示することができる。単量体混合物（Ａ）の部数力玉多
すぎると耐熱変形性が低下し、少なすぎると耐衝撃性が
低下し好１しくない。

単量体混合物（Ｉ３）は・５０〜９０部であシ、σ−メ
チルヌチランが８０％以」−含捷れていることが望まし
く、２０％以下の他ビニル系単量体が含捷れでいてもよ
い。他のビニル系単量体としテハスチレン、タロルヌチ
ラン、アクリロニ１−リｔｖ、ｊｌｌクリロニトリＪし
、メタクリル酸メ枡ル等を例示することができる。単量
体混合物（１３）の部数が５０部未満では耐熱変形性が
低下し、９０部をこえると重合転化率、耐衝撃性の而か
ら好ましくない。また単量体混合物（Ｂ）に含まれる他
のビニル系単量体が２０％をこえると耐熱変形性の面か
ら好捷しくない。

単量体混合物（Ｃ）はアクリロニドす７し７０％以上含
み、かつ単量体混合物（Ｂ）及び単量体混合物（ｃ）Ｋ
含−１：ｈ、るα−メチルヌチラン／アクリロニ１〜リ
ルの重量比が９０〜６５／１０〜３５のものである。こ
の重量比が、この範囲よシ高いと重合転化率、耐衝撃性
が低下し、低いと熱着色が著しくなり好ましくない。単
量体混合物（Ｃ）に含まれてもよい他のビニル系単量体
としてはａ−メチルスチレン、スチレン、クロルスチレ
ン、メタクリル酸メチル、メタクリロニ１−リル等を例
示することができる。

本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｉ）の重合法としては、
好ましくは乳化重合であるが、乳化重合に限定されるも
のではない。乳化重合はｉ％常の方法によって実施でき
る。たとえば前記単量体をジエン系合成ゴム存在−１−
に水性分散体中、ラジカル開始剤で重合させればよい。

ラジカル開始剤と１−ては過硫酸カリ、過硫酸アンモニ
ウム、キュメンハイ１：ロパーオキザイドなどの過酸化
物を例示するととがてきる。その他取合促進剤、重合度
調節剤、乳化剤なども、これ寸で一般（Ｃ乳化重合に際
し使用されているものを適宜選択して使用できる。乳化
剤としてはカルボン酸塩として例えばラウリン酸ソーダ
、オＩ／イン酸ソ・−ダ、バルミ４−ン酸カリ等、スル
ホン酸イー１り一ンどしてラウリ７＋／硫酸ソーダ、ド
デシルベンゼンスルポン酸ソーダ、ジオクチルスルホコ
ハク酸ソーダなどが例示される。

重合温度は８０〜ＡＯ’Ｃが好可しい。得られたラテッ
クスを酸、金属塩などの凝固剤を用いて凝固後、脱水、
乾燥してパウダーを得る。凝固剤としては均酸、硫酸バ
ンド、塩化カルシウム、１ｉｉｆ、酸マクネシウムが用
いられるが、乳化剤がカルボン酸石ケンの場合二価金属
塩を使用しない力が好ましい。

本発明における芳歪族ポリカーボネ−１・（１丁）は好
ましくｆ＋：ｌ：２．２−　（４，／Ｉ′−ジオＮ−シ
シ７　ニーニル）プロパンから誘導されるボ゛リカーボ
不−１・であるが５いわゆる変性ポリカーボネー１−及
びコポリカーボネート及び臭素化ポリカーボネート及び
分子量の異るポリカーボネ−１・からなる７■の少くと
も一抽を併用するととも可能である。

本発明υτおける熱可塑性樹脂（Ｉ）と芳香族ポリカー
ボネー１−（■、）のブレンド比率は、　（Ｉ）　／　
（Ｉｌ、）二９０／１ｆ１〜４０　／　６０の範囲であ
る。ポリカーボネートが１０市量％未満では面１伎工学
強度、耐熱変形１１ユの低下を招き、６０重量％をこえ
ると成型性の低下、コス１−の」〕芳を招くので好１し
くない。

ブレンド、造粒化、成型はそｈ−自体公知の方法で実施
すれば良い。１だ必要に応じ安定剤、顔料、滑剤、充填
剤などを添加しても良い。

以１丁実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明
を限定するものではない。

実施例１〜５、比較例１〜４ 熱可塑性樹脂（Ｉ）の製造例 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
５０部ジオクチルヌルホコハク酸ソーダ　　　　　　２
５〃ソシウムホルムアルデヒドヌ）Ｖホ＊シＶ　−）　
　　Ｑ、　４　／／エチ１／ンシアミンテ１−ラ酢酸２
ナトリｒンム０．０１　／／硫酸第一鉄　　　　　　　
　　　０．００２５／／これらの物質を招拌機つき反応
器に仕込み、脱酸素後、窒素気流中で６０　’ｃ　ｌに
加“攪利）後、合成ジエン系ゴムのラテックス及び単量
Ｋ　７３老合物（Δ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を表１の実施
例１〜５及Ｏ：Ｊ七１佼例１〜４に示す処方に従い順次
仕込んだ。なおジオクチルスルホコハク酸ソーダ、フジ
１ンムフ＋スルムアルデヒドヌルホキシンートは重合の
紺；続中に分割して仕込んだ。得られ、た重合側（のラ
テックスに２，６−ジーｔ−ブチル−４−）千Ａノフェ
ノールを加え、凝固した後、水洗、／Ｉｊ号１１、小乞
燥してパウダーをイ↓）だ。該ノくウダーと７Ｊぐリカ
ーボネート（苗人（株）製パンライｌ−に一１３００Ｗ
）トラス−パーミキサーにてブレンｌ−″Ｌ、４０％φ
押出機にてベントペレット化し射出成形機（］］ヨ精製
ＦＳ−１５０にて試験片を作成し物理的１１−質の測定
に供した。

参考例として実施例１と同一組成の単１１（４−混合物
（Ａ）　、　（Ｂ）及Ｕ　（Ｃ）を混合して重合系に添
加して重合体を得だ。得られたこの重合体とポリカーボ
ネートから成る組成物Ｃ１表２に示す通り実施例１に比
べ熱変形温度が７　’Ｃ低かつ／ヒ。

表１．２及び」二記参考例から実施例に代表される本発
明の樹脂組成物は強靭にして高い耐熱変形性をイ］して
いることが判る。

表　　１ 表　　２ ※　音大（株）製パンライトに１３［］ＯＶｉ’抗　　
　張　　力　ＡＳ　１’Ｍ−１）−６３６アイソ゛ツト
１１１１丁撃拍　Ａ　Ｓ　’Ｉ’　Ｍ　　Ｄ−２５６（
１７８ｔｒ　ｐｐ、みノツチ有１、−　？ｈ　ｌ：１　
’Ｃ）熱変形／ｌ’ｌｌｔ度Ａ　Ｓ　ｉ’　Ｍ　−Ｄ　
−６４８（１８，６１ＣＱ／Ｃ房荷重） 特許出羅ｊ人　鐘ρ：；１化学「業株式会ネ１代理人ブ
創１１土浅野真・−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ジエン系ゴム５〜３０重量部の存在下に９５
   〜７０重量部の単量体を重合させる際に、重量比がアク
   リロニトリル／ヌチラン−１０〜４１３、′９０〜６０
   であるアクリロニＩ・リルとスチレンの単量体混合物（
   Ａ）２〜４０重量部を重合さぜた後、ａ−メチルヌチレ
   ン月ｊ、　ｆｆｒ体又はσ−メチルヌチランを８０重量
   ％以上含有する４５凪体混合物（＋３）　５０〜９０重
   量部を添加し、次いで単量体混合物（Ｂ）中の各成分単
   量体重合せて重量比がａ−メチルヌチラン／アクリロニ
   トリル−＝９５〜６５／１０〜ろ５になるようにアクリ
   ロニトリルを７０重量％以＋１含有するアクリロニｌ−
   リル単量体又はアクリロニトリルとα−メチルスチレン
   とを含ム単量体混合物（Ｃ）を少量づつ添加して重合す
   るととを特徴とする製造方法によって得られる樹脂（Ｉ
   ）９０〜４０重量部と芳香族ポリカーボネート（ＩＩ）
   １０〜６０重量部を構成成分とする強靭にして高い耐熱
   変形性を有する熱ＩＪ塑性樹脂組成物。