JPS5981648A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重子写真感光体に関し、更に許し《は特定の凝
集状態を形成したビスアゾ化合物を含有する電子写真感
光体に関する。

従来、電子写真感光体の感光層には、セレン、酔化亜鉛
、硫化カドミウム等の無機光導電性化合物が用いられて
きたが、熱安定性、耐湿性、安全性などの問題で、近年
、有機光導電性化合物が注目され、有機感光体の開発、
研究がさかんに行なわれるようになった。しかしながら
、未だ、満足しうる性能を有する有機光導性化合物は得
られていないのが実状であり、キャリア発生機能とキャ
リア輸送機能を異７よる物質に分担させた、いわゆる機
能分離型の電子写真感光体Ｋおいて、性能の向上をはか
ろうとする研究がさかんである。

このような機能分離型の電子写真感光体において有機染
料や有機顔料をキャリア発生物質として用いるものが数
多く提案されているが、十分な性能を発揮しうる化合物
をみいだすこと自体、難かしいうえに、化合物の結晶状
態、凝集状態、不純物などのわずかの変化Ｋよって、電
子写真特性に大きい差が現われてくるために、個々の化
合物についても最適な状態で感光Ｍを形成させるために
は、多くの検討すべき点を含んでいるといえる０キャリ
ア発生物質として有用な有機顔料のなかでもアゾ顔料は
近年、特に注目されてきており、そのような顔料の例と
して、例えば、特願昭５６−１６９５５４号記載のビス
アゾ化合物があるがこれらのビスアゾ化合物を用いても
、未だ十分な電子写真感度を常に安定して得ることは難
かしかっ１こ。

本発明者らは鋭意研究の結果、特定の凝集体を形成させ
たビスアゾ化合物において、著しい感度の向上が得られ
ることを見いだし、本発明の完成に到った。

本発明の目的は、キャリア発生能に優れたビスアゾ化合
物を含有する、高感度で残留電位が小さく、かつ耐久性
の優れた電子写真感光体を提供することにある。かかる
目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされるビスアゾ化合物
の特定の凝集体を含むようＫ感光層を形成させることに
よって達成される。

一般式ＣＩ） 式中、Ａｒ，，Ａｒ，およびＡｔ，はそれぞれ置換・未
ｉｉ？換のフェニレンノ：（もしくは置換・未置換のナ
フチレン基乞表わし、これらの置換基としては、ハロゲ
ン原子、置換・未置換のアルキル基、置換・未１１゛／
狼のアルコ１・シ是を表わす。

Ｒ＋＋Ｒｔ＋１３＊Ｒ４は、それぞれ水素原子もしくは
シアノ基を表わす。ただし、Ｒ＋＋Ｒ２＋ＲｓｖＲ４の
うち少くども１ヶはシアノ基を表わす。

Ａ目、、 を表わし、Ａｒ４Ｆよ、ｆ？：ｔ換・未置換の芳香族炭
累環凸、もしくは、置換・未置換の芳香族複素環基を表
わす。２は、置倹・未置換の芳香族炭累環もしくは、置
換・未置換の芳香族複素環を措成するのに必要な原子群
を表オ）す。

”ｌ＋Ａｒ２＋Ａｒ３＋Ａｒ４の好ましい釘換基として
は、フツ雲原子、塩紫原子、臭素原子、炭素原子数１個
から４個のアルキル基、炭素原子数１個から４個のアル
コキシ基、トリフルオロメチル基、を表わし、更に好ま
しいアルキル基としては、メチル基、エチル基、更に好
ましいアルコキシ晶としてはメトキシ基、エトキシ基を
表わｊ。

ここで、特定の凝集体とは、該ビスアゾ化合物が、均一
に溶解した状態で示す吸収極大に比較して少なくとも５
０ｎｍ以上長波長側に吸収極大を持つことを０徴とする
ものである。

該ビスアゾ化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
１．２−ジクロルエタン、０−ジクロルベンゼンなどの
溶媒に完全に溶ＰＪ￥ｔ一だ状態では、赤色味を帯びて
おり、一般的には５００〜６００ｎｍの波長領域に可視
吸収スペクトルの吸収極大を示す。

これは、童分子状態かもしくは、それに近い状態にある
化合物分子による吸収であると考えられる（しかしなか
ら、該ビスアゾ化合物な適当な支持体」二に塗布して感
光層を作成すると、作成時の条ｆｌＰによって、新たに
形成された凝集イ木ＢＣ括づく吸収極太が長波長側に現
われる。その極大波長をよ、イヒ合物によー、てゲＩ１
γぶるが、溶媒に溶解しＴこ場合の吸収極大に比べて、
少なくとも５０ｎｍ以上長波長側に現われることによっ
て特徴づ番すらｈる。

例えば、下記構造式［ＩＤのビスアゾイヒ合物の場合、
可視吸収スペクトルは第１図のようになる。

＋ｊク造式ＣＩＩ） 第１図において、曲綜Ｂは、Ｎ，Ｎ−ジメチノレホルム
アミド溶液の吸収スベクトノレであり、５６０ｎｍに吸
収極大を示していろ。曲線Ａレまボ））エステルフィル
ム上の塗布層の吸収スペクトノレであり、本発明の凝集
体を形成した場合のスペクトルである《曲線Ａにおいて
は、５１０ｎｍに肩部ａ，５７０ｎｍＫ極大ｂ−，６３
０ｎｍＫ極大Ｃが現われており、この場合より長波長に
現われる極大程、より大きな凝集エネルギーを持った凝
集体によるものと考えられる，本発明における特定の凝
集休とは、この場合Ｓ極大ｃｉｃ対応丁る凝集体であり
、曲線Ｂに比べて、７０ｎｍ長波長側に現われている。

前記一般式（Ｉ）で示されるビスアゾ化合物の具体例と
して、次のものを挙げることができる〇−３６２ −３６３ −ｉ１３６４− ＝３６５ ３６６ −３６７ ３６８− −３６９− −３７０− 本発明におけるビスアゾ色素は、対応するジアミノ化合
物を原料として、これを公知の方法で、ジアゾ化し、得
られたテトラゾニウム塩とカブラーとを、たとえば、Ｎ
．Ｎ−ジメチルホルムアミドのような溶媒中で、塩基の
存在下にカップリングさせるという公知の方法で、容易
に合収することができる。

このようにして得られたビスアゾ色素を用いて感光層を
形成させるにおいて、必要に応じて、結晶化度の調整の
ための処理を施した後、ボールミル，ホモミキサー等に
よって粉砕●及び、適当な分散媒に分散させ、必要Ｋ応
じて結着剤を加えた分散液を塗布する方法，及び、適当
な溶媒に、溶解した溶液、或は必要に応じて結着剤を加
え、混合溶解した溶液を塗布する方法を用いることがで
きる。その際、分散塗布の方法においては、粉砕及び分
散の条件によって、ビスアゾ色素の吸収スペクトルが変
化し、また、溶解塗布の方法においては、溶媒●乾燥条
件●さらには、上層を形収ぎせるための溶媒によっても
、吸収スペクトルが変化するため、それぞれの場合にお
いて適切な条件を選択することが必要である。

感光層の形成に使用ざれる溶媒あるいは分散媒とじＣは
、ｎ−プチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミ
ン、イソブロバノールアミン、ドリエタノールアミル、
トリエチレンジアミンｌ’ｔＪ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、アセトン、メチルエヂルケトン、シクロヘキサノ
ン、ベンゼン、トルエン、ギシレン、クロロホルム、ｌ
，２−ジクロエタノン、ジクロロメタン、テトラヒドロ
フランジオキサン、メタノール、エタノール、イソブロ
バノール、［？エチル、酢酸ブチル、ジメチルホキシド
等が挙げられる。

本発明の凝集体を有利に形成ぎせる方法としては、分散
塗布の場合においては、分散性のよい顔料粒子を合成し
たあと、ボールミル等で十分に粉砕して微粒子化するこ
とにある。微粒子化によって、目的とする凝集体が有利
に形成される理由は不明であるが、粉砕が不十分である
場合は、目的の凝集体が十分には得られない。また、溶
解塗布の場合においては、塗布の後、未処理のままで凍
れば、目的とする凝集体は、ほとんど形成ざれておらず
、外観上も赤紫色を呈している。この場台塗布層を、親
和性の高い溶媒、例えば、１，２−ジクロルエタンなど
のハロゲン化炭化水素’；ｈるいはＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等で処理することＩＣよーって、目的とする
凝集体を形成ぎせることかできる。

以上のようにして得られた本発明の電子写真感光体は、
キＴｊｌア発生能が著しく向上するため、高感度で残留
電位が小さく、また、耐久性処も、優れたものである。

以下に本発明の具体的な実施例を述べるが、これにより
、本発明の実施態様が限定ざれるものではない。

実施例１ ポリエステルフイルム上にアルミニウムをラミネート１
−て戊る導電性支持体」二（（、塩化ビニルー酢酸ビニ
ルー無水マレイン酸共重合体［エスレソク−ＭＦ−４０
玉積水化学社製〕より或る厚さ０．０５／ｘｍの中間層
を設け、その上に例示化合物（Ｋ−１）２Ｉをエチレン
ジアミン２ｒｎｌとテトラヒドロフランＺｏｏｍ６の混
合液に溶解した液を乾燥後の膜厚が０．５１ｔｍＫなる
ように塗布して、キャリア発生層と形成ざせた。こうし
て得られたキャリア発生層は赤紫色の外観を呈しており
、次いでその表面に、１．２−ジクロルエタンを吹きつ
けることによって、キャリア発生層の色を赤紫色から青
色に変化ぎせ１，一。その後、この上にＰ−（Ｎ，Ｎ−
ジメチル）ヘンズアルデヒド−１，１−ジフエニルヒド
ラゾン２Ｉとボリカーボネート国脂［バンライトＬ−１
２５（ｌＪ１０ｇとをテトラヒドアフ：ラ７１００ｖｔ
ｌ；に溶解し，た液を乾燥後の膜厚が１０ｐｍになるよ
うに塗布し２てギ？ＩＪア輸送層を形戚させ、本発明の
電子写真感光体を作成した。

以一ｌ二のようにして得られた感光体を■川日電機製作
所製ＳＰ−４２８型静電紙試掘を用いて、以下の特性評
価を行なった。帯電圧−６ｋｖで５秒間帯電させたとき
の表面電位ＶＡ，次いで感光体表面でノ照度カ３５ｌｕ
ｘになるように、ハロゲンランプ光を照射して表面電位
ＶＡを半分に減衰させるの１（要する露光量（半減露光
景）Ｅ％を求めた。また、３０／？ｕｘｓｅｃの露光蚤
で露光した後の表面電位（残留電位）ＶＲを求めた。そ
の結果、 ＶＡ＝１０６０（Ｖ） Ｅ％””２．１（ｌｕｘｓｃｃ） ＶＲ＝０（Ｖ） であった。

比較例１ 実施例１で得られたキャリア発生層について、１，２−
ジクロルエタンによる処理を行なわないで、赤紫色の状
態のまま、その上に、実施例１と同様圧してキャリア輸
送層を形成ぎせ、比較用の電子写真感光体を作成した。

こうｔ２て得られた比較用の感光体について、実施例１
と同様の測定を行なった。その結果、 ＶＡ＝−１１００（Ｖ） Ｅ３Ａ＝８．４（４ｕｘｓｅｃ） ＶＲ＝−２４（Ｖ） であった。実施例１の感光体が比較例１の感光体に比べ
て、著しく感度が高いことは明らかである。

次に、実施例１の感光体について、積分球を用い、反射
光で吸収スペクトルを測定した。一方、実施例１で得た
例示化合物（Ｋ−１）の溶液を、透明なポリエステルフ
イルム上に塗布した後、１．２−ジクロルエタンを吹き
つけたものと、吹きつけ゜ないものについて、透過光で
吸収スペクトルを測足したところ、５００ｎｍより長波
長部分においては、それぞれ上記の反射光で測定した、
実施例１の感光体、及び比較例１の感，光体とほぼ同じ
スペクトルを示したので、光散乱等の影響の少ない透過
元による吸収スペクトルで比較を行なった。

第２図は、実施例１及び比較例１と同様にして、透明ポ
リエステルフイルム上に塗布したキャリア間生層の吸収
スペクトルを表わしており、図中、曲線Ａは実施例１に
対応する塗布層、曲線Ｂは、比較例１に対応する塗布層
のスペクトルである。

以上の結果から明らかなよう忙、実施例ｌの感光体に相
当する色素の吸収スペクトルでは６３０ｎｍの凝集体吸
収が強く、６３０ｎｍｌＣおける吸光度εＧｉｏｉｌと
５７０ｎｍにおける吸光度ε５７０の比はε６３ｏ／ε
，７０＝１．０５であるが、比較例ｌの感光体に相当す
る色素の吸収スペクトルでは、６３０ｎｍＫ極大は現わ
れておらず、６３０ｎｍの吸収極太に相当する凝集体が
電子写真特性Ｋ大きく寄与していることがわかる。

実施例２ 例示化合物（Ｋｌ）の代わりに、例示化合物（Ｋ−９）
を用いた他は、実施例１と同様にして、本発明の電子写
真感光体を作収した。そして、実施例１と同様の測定を
行なったところ ＶＡ””−１０２０（Ｖ） Ｅｙ６＝２．２（ｌｕｘｓｅｃ） ＶＲ＝０（Ｖ） であった。

比較例２ 例示化合物（Ｋ−１）の代わりに、例示化合物（Ｋ−９
）を用いた他は、比較例１と同様にして、比較用の電子
写真感光体を作成し、実施例１と同様の測定を行なった
ところ、 ＶＡ＝−９６０（Ｖ） Ｅ３Ａ＝９．１（ｌｊｕｘｓｅｃ） ｖＲ−フー３２（Ｖ） であった。

次いで、前述のよう圧して、透明ポリエステルフィルム
上に実施例２及び比較例２に相当する色素の塗布層を作
り、透過光で吸収スペクトルを測定した。結果を第３図
Ｋ示す。図中、曲線Ａは、実施例２に相当する塗布層の
吸収スペクトル、曲線Ｂは、比較例２に相当する塗布層
の吸収スペクトルである。実施例２の電子写真感光体は
６４０ｎｍの吸収が強く、６４０ｎｍにおげる吸光度ε
６４１）と５８０ｎｍにおける吸光度ε，８０との比は
ε６，。／６５，。＝１．０３であって、優れた電子写
真特性を与えている。

実施例３ 実施例１で用いた中間層を設けた導電性支持体上に、例
示化合物（Ｋ−２４）２．９をエチレンジアミン２ｒｎ
ｌとテトラヒドロフランｘｏｏｙ！の混合液に溶解した
液を、乾燥後の膜厚が０．５μｍになるように塗布して
キャリア発生層を形成ざせた。ざら圧その上に、■−７
ェニルー３−（Ｐ−ジェチルアミノスチリル）−５−Ｃ
Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ビラゾリン６ｇとメタク
リル樹脂「アクリベット」（三菱レイヨン社製）１０Ｉ
とを１，２−ジクロルエタン１００ｄに溶解した液を、
乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗布して、キャリ
ア輸送層を形戎させ、本発明の電子写真感光体を作収し
た。

以上のようにして得られた感光体について、実施例１と
同様の測定を行なったところ、 ＶＡ＝−１０１０（Ｖ） Ｅ３Ａ＝２．０（ｌｕｘｓｅｃ） ＶＲ＝Ｏ（Ｖ） であった。

比較例３ ギ’−？ＩＪア輸送層の形我に用いる溶媒として、１．
２−ジクロルエタンの代わりに、メチルエチルケトンを
用いた他は、実施例３と同様にして比較用の電子写真感
光体を作成し、実施例１と同様の測定を行なったところ
、 ＶＡ＝−１１００（Ｖ） Ｅ５Ａ＝７．９（ｌｕｘｓｅｃ） ＶＲ＝−２７（Ｖ） であった。明らかに、実施例３の電子写真感光体に比べ
て、特性が劣っている。

実施例３と比較例３の感光体について、反射光で吸収ス
ペクトルを測定したところ、第４図のようであった。図
中、曲線Ａは実施例３の感光体の吸収スペクトル、曲線
Ｂは比較例３の感光体の吸収スペクトルである。反射ツ
ａＫＪ：る測定のため、ブロードな曲線しか得られｌヨ
いが、実施例３の感光体が６６０ｎｍに吸収極大を有し
ていて、より短波長部の吸光度どの比が１を越えること
は明らかである。

実施例４ 例示化合物（Ｋ−７）２ｇをエチレンジアミンとＮ．Ｎ
−ジメチルホルムアミドの混合溶媒Ｋ溶解した後水中に
注いで再沈殿し、濾取して非晶質のものを得た。

次いで、これをボールミル中で１５分間粉砕した後、１
，２−ジクロルエタン１００コを加えて、２時間分散さ
せた。次いで、実施例ｌで用いた中間層を設けた導電性
支持体上に、上記分散液を乾燥後の膜厚が０．５μｍに
なるように塗布した。ざらにその上に，ｐ−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−１，エージフエニ
ルヒドラゾン６ｇとポリカーボネート樹脂［／クンライ
トＬ−１２５０Ｊ１０ｇとを１，２−ジクロルエタン１
００ｍ／にｍｆ％シた溶液を、乾燥後の膜厚が１２μｍ
になるようて塗布して本発明の電子写真感光体を作成し
た。以上のようにして得られた感光体について、実施例
１と同様の測定を行なったところ、 ｖＡ””−１０４０（Ｖ） Ｅ％＝：Ｌ．７（ｌｕ，ｘｓｅｃ） ＶＢ＝０（Ｖ） であった。

比較例４ ボールミル中での粉砕時間を５分間にし１こ他は、実施
例４と同様にして比較用の電子写真感光体を作成し、実
施例１と同様の測定を行なったところ、ｖＡ＝−１１３
０（Ｖ） Ｅ３Ａ＝４．１（ｌｕｘｓｅｅ） Ｖｎ＝０（Ｖ） であった。

実施例４のギャリア発生層も、比較例４のキャリア発生
層も、塗布面の顕微鏡でみた外観に差はなかった。Ｌ７
かしながら、実施例１及び比較例１の場合と同様にして
、透明ポリエステルフイルム上に実施例４及び比較例４
に相当する色素の塗布層を作り、透過γｒ１で吸収スペ
クトルを′ａ足したところ、第５図の」、うであった。

図中、曲線Ａは、実施例４に相当する塗布層の吸収スペ
クトル、曲線Ｂは比較例４に相当する塗布層の吸！■ス
ペクトルである。実施例４においては、６３０ｎｍの吸
収極大の吸光度ε６，、，と５７０ｎｍの吸収極大の吸
光度ε！７０との比はε６，。／ε５？。＝０９７であ
り、比較例４においては、と６４ＩＱ／ε，，。＝０．
８３であった。このように６３０ｍｍ吸収極大の相対強
度が電子写真特性に大きな影響を持つことは明らかであ
る。

続いて、実施例４Ｋおいて得られた電子写真感光体を、
電子写真複写機Ｕ−ＢＩＸ２０（｝ＯＲ（小西六写真工
業ホリ）に装置し、画像の複写を行なったところ、原画
に忠実でコントラストが高く、階調性に優れた複写画像
を得た。これは、２０，０００回繰り返しても変わるこ
となく、初期と同様の複写画像を得た。

以上の実施例で示してきたように、本発明におけるビス
アゾ化合物は、大きく長波長側圧シフトした位置に現わ
れる吸収極大Ｋ対応する凝集体を形戊させることによっ
て、特に優れた電子写真特性を示すようになるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図はビスアゾ化合物の可視吸収スペクトル
を示す。 −３７５−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（Ｉ）で示されるビスアゾ化合物を含
   有して成る感光層を有する電子写真感光体において、該
   ビスアゾ化合物の少なくとも一部が凝集体を形成してお
   り、該凝集体の可視吸収スペクトルの吸収極大が、均一
   に溶解した状態での吸収スペクトルに比較して少なくと
   も５０ｎｍ以上長波長側にあることを特徴とする電子写
   真感光体。 一般式ＣＩ） 〔式中、Ａｒｃ，Ａｒ２およびＡｒ３はそれぞれ置換−
   未置換のフ二二レン基もしくは、置換●未置換のナフチ
   レン基を表わし、これらの置換基としては、ハロンン原
   子、置換・未置換のアルキル基、１ｉ￥．換・未１ｈ１
   換のアルコキシ基を表わす。 Ｒ１＋ｎｇ＊ＲｌｔＲ４は、それぞれ水素原子もし《は
   シアノ基を表わす。ただし、ＲＩＨＲ２＋Ｒ３ｇＲ４の
   うち少くとも１ヶはシアン基を表わす。 Ａ＋ま、 を表わし、Ａｒ４は、置換・未置換の芳香族炭素環基、
   もしくは、置換・未置換の芳香族複素環基を表わす。２
   は、置換・未置換の芳香族炭素環もしくは、置換・未置
   換の芳香族複素環を構成するのに必要な原子群を表わす
   。〕
2. （２）前記ビスアゾ化合物の可視吸収スペクトルにおい
   て、均一に溶解した状態での吸収極大より、少なくとも
   ５０ｎｍ以上長波長側圧ある凝集体の吸収極大の吸光度
   と、より短波長部の吸収の吸光度との比が０，８５以上
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
   子写真感光体。