JPS59817B2 - シヤシンカンコウザイリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブロンズ化防止剤として、写真用ハロゲン化銀
乳剤に共重合物を効果的に接触せしめながら、高光沢プ
レス上で高温度に於いて機械的に乾燥することを特徴と
する写真・・ロゲン化銀感光材料に関する。

感光性・・ロゲン化銀乳剤層から得られる銀画像は、往
々にして高光沢の乾燥や高温での機械的な乾燥により変
化させられて了う。

このように濃度が減少したり、或いは青一黒の画像の調
子が茶色味がかつた調子に変つたり、また茶色の調子が
緑色がかつた黒の調子にかわつたりする結果を招く。こ
のような変化は銀画像のへ日焼け、或いはブロンズ化（
Ｂｒｏｎ２ｉｎｇ）として知られている。フロンシンク
の原因についてＥ、ＷｅｙｄｅおよびＥ。Ｋｌｅｉｎ（
ＭｉｆｆｅｌｕｎｇｅｎＡｇｆａＢｄ、２、１１７〜１
２０）は銀粒子を内蔵するゼラチン層の光の分散が変化
するためで、その本質的な要因は、銀の凝集の形状の変
化によるものであるといわれている。ブロンズ化防止剤
として知られている、ある種の化合物の少量ずつをハロ
ゲン化銀乳剤層中に混入させることは知られている。

しかし公知のブロンズ化防止用の化合物は、ブロンズ防
止効果が充分でなかつたり、或いはそれらが写真的な特
性を損つたりするためにその効用にも限度がある。十分
なブロンズ化防止効果を有し、かつ写真材料の写真的特
性に無害な新らしいブロンズ化防止剤を提供することが
本発明の目的である。本発明者等は次の共重合組成物を
写真感光材料中に含有することによりその目的を達成す
ることを見出した。

本発明で用いる共重合組成物は、次の一般式で表わされ
る（ａ）、（ｂ）単量体成分または（ａ）、（ｂ）、（
ｃ）の単量体成分の繰り返し単位よりなる共重合組成物
である。

但し、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６個のアルキ
ル基、アリール基または（ＣＨ２）ＮＯＨ（ｎは１、２
）を表わす。

但し、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ５は
炭素原子１〜６個を有する２価アルキレン基を表わし、
Ｒ３、Ｒ４は炭素原子１〜８個を有するアルキル基を表
わし、Ｒ６は非置換または置換アルキル基、非置換また
は置換アリール基を表わし、ＸＯはアニオンを表わす。
（ＰはＯ又は１）ただしＰｉ）′−０のときは単量体は
分子内塩であり、Ｒ６はアニオンを表わす。（ｃ） （
ａ）、（ｂ）単量体成分と共重合可能なエチレン性不飽
和単量体。一般式（ａ）で表わされる単量体成分は、ビ
ニルイミダゾール化合物であり、たとえば１−ビニル２
−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−エチルイミダ
ゾール、１−ビニル−２−フエニルイミダゾール、１−
ビニル−２、４（５）−ジメチルイミダゾール、１−ビ
ニル−２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、１
−ビニル−４（５）−ベーターヒドロキシエチルイミダ
ゾール、１−ビニル−２ーベーターヒドロキシエチルイ
ミダゾール等がある。

一般氏ｂ）で表わされる単量体成分はＮ−Ｎ−ジアルキ
ルアミノアルキルアクリレート類、Ｎ−Ｎ−ジアルキル
アミノアルキルメタクリレート類か、たとえば、２−（
Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリルート、２−（
Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（
Ｎ−Ｎ−ジブチルアミノ）エチルアクリレート、３−（
Ｎ−Ｎ−ジブチルアミノ）プロピルアクリレート、２−
（Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２
一（Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、
２−（Ｎ−Ｎ−ジブチルアミノ）エチルメタクリレート
、３−（Ｎ−Ｎ−ジブチルアミノ）プロピルメタクリレ
ート等と四級化試薬との反応で合成される。一般式（ｃ
）の（ａ）、（ｂ）単量体成分と共重合可能なエチレン
性不飽和単量体成分としては各種のものを使用でき、い
ずれも効果を有するが、とくに好適なものは比較的親水
性のエチレン性不飽和単量体である。

好ましくはアクリルアミド化合物、たとえばアクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリル
アミド、Ｎ−フエニルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルアクリルアミド、
Ｎ−Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジフエニル
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−フエニルメタクリルアミド、
Ｎ−Ｎ−ジフエニルメタクリルアミド等がある。また、
ＳＯ３Ｍ基（ＭはＨ．Ｎａ．Ｋ．Ｃａ、Ｍｇ）を含むビ
ニルモノマーも好ましく、このようなものとしてはビニ
ルスルホン酸またはその塩、アリルスルホン酸塩、メタ
リルスルホン酸塩、パラスチレンスルホン酸またはその
塩、ソジウム一３−スルホプロピルアクリレート等があ
る。

また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル３−メチル−２−
ピロリドン等のビニルピロリドン化合物、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキ
ルエステル類も好ましい単量体成分である。本発明に用
いられる共重合組成物が（ａ）、（ｂ）の単単体成分の
繰り返し単位よりなる場合、共重合組成物の（ａ）、（
ｂ）の比率は大巾に変え得るが、好ましくは（ａ）が５
０〜９９モル％、（ｂ）が１〜５０モル％である。

（ａ）、（ｂ）よりなる共重合組成物でも本発明の目的
である、プロンジング防止効果を有するが、色調を変え
るため（ｃ）の単量体成分が用いられる。

（ａ）、（ｂ）、（ｃ）よりなる共重合組成物の各単量
体成分の比率は大巾に変え得るが、好ましくは（ａ）が
５０〜９５モル％、（ｂ）が１〜５０モル％、（ｃ）が
１〜５０モル％である。本発明の共重合組成物は（ａ）
、（ｂ）または（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の単量体成分を
共重合するか、または（ｂ）の四級化されていない第３
アミン単量体を含む共重合物を四級化することによつて
合成される。重合媒体としては各種の溶剤が用るられる
が、水、アルコールが好ましい。通常、単量体成分をこ
れらの溶媒に溶解し重合開始剤を加えて加熱重合させる
が、紫外線照射等によつても重合できる。重合時間およ
び重合温度は組成、重合度、重合開始剤、溶媒等によつ
て異なるが通常、４０〜９０′Ｃ、５〜２０時間である
。重合時、窒素置換を初期にまたは全重合期に行うこと
か望ましい。重合開始剤としては各種の、たとえば過酸
化ベンゾイル、過酸化アセチル、α・ｄ−アゾビスイソ
ブチロニトリル、ターシャリーブチルヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジーターシヤリ
ーブチルアゾジシクロヘキシルカルボニトリル、α・α
５−アゾジイソ酪酸ジメチル、コハク酸過酸化物、ジグ
タン過酸化物、ジクロル過酸化ベンゾイル、過酸化アン
モニウム、過酸化カリウム、過酸化ナト．リウム、過酸
化水素、過ホウ酸ナトリウム等が使用できる。また、こ
れらと硫酸第１鉄アンモニウム、酸性亜硫酸ソーダ等の
組み合せによるレドツクス系も用いることができる。共
重合組成物は透析法、再沈法等で精製して使用するのが
好ましい。

本発明の共重合組成物はゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、水溶性コロイドと相溶性が
良好であり、また広いＰＨ域で安定であり、写真感光材
料中に含有せしめた場合、カブリ、感光低下等の悪影響
がほとんどみられない。

また、ハロゲン化銀写真乳剤に使用される添加剤、たと
えば増感色素、化学増感剤、カブリ防止剤、安定剤、硬
膜剤等の特性を阻害せず併用できる。また本発明の共重
合組成物は白黒感光材料、カラー感光材料の乳剤層、ト
ツプ層、中間層、アンチ・・レーシヨン層、下引層等に
用いることができる。

本発明の共重合組成物は、たとえば １−ビニル−２−メチイミダゾール一２−（メタクリロ
イルオキシ）エチル−Ｎ−Ｎ−ジエチル−Ｎ−γ−スル
ホプロピルアンモニウムベタイン共重合物１−ビニル−
２−エチルイミダゾール−２−（メタクリロイルオキシ
）エチルトリメチルアンモニウムメトサルフエート共重
合物１−ビニル−２−メチルイミダゾール−２一（メタ
クリロイルオキシ）エチル−Ｎ−Ｎ−ジメチル−Ｎ−β
一カルボキシエチルアンモユウムベタイン共重合物１−
ビニル−２−メチルイミダゾール−３一（メタクリロイ
ルオキシ）プロピル−Ｎ−Ｎ−ジブチル−Ｎ−γ−スル
ホプロピルアンモヱウムベタイン共重合物１−ビニル−
２−エチルイミダゾール−２（メタクリロイルオキシ）
エチル−Ｎ−Ｎ−ジエチル−Ｎ−γ−スルホプロピルア
ンモ斗ウムベタインーアクリルアミド共重合物１−ビニ
ル−２−メチルイミダゾール−２一（メタクリロイルオ
キシ）エチル−Ｎ−Ｎ−ジエチル−Ｎ−β一カルボキシ
エチルアンモユウムベタインーソジウム一３−スルホプ
ロピルアクリレート共重合物１−ビニル−２−ベーター
ヒドロキシエチルイミダゾール−２−（アクリロイルオ
キシ）エチルートリメチルアンモニウムメトサルフエー
ト一Ｎ−メチルアクリルアミド共重合物１−ビニル−２
−フエニルイミダゾール一２一（メタクリロイルオキシ
）エチルートリメチルアンモニウムメトサルフエートー
ソジウム一３−スルホプロピルアクリレート共重合物１
−ビニル−２−メチルイミダゾール−２−（メタクリロ
イルオキシ）エチルートリエチルアンモニウムエチルサ
ルフエート共重合物１−ビニル−２−メチルイミダゾー
ル−２−（メタクリロイルオキシ）エチル−Ｎ−Ｎ−ジ
エチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムクロライド
共重合物１−ビニル−２−メチルイミダゾール−２−（
メタクリロイルオキシ）エチル−Ｎ−Ｎ−ジエチル−Ｎ
−メチルアンモニウムトシレート共重合物等をあげるこ
とができる。

上記共重合物の使用量は乳剤１ｋ９（硫酸銀３３ｆ）に
対し１０〜〜５０００ｍ９、好ましくは１０００Ｔｆ１
９−１５００Ｔｆ１９が最適である。

又、保護層に添加する場合は、２％ゼラチン溶液１００
０１に対し１００Ｔ１９〜１０００７ｆ１ｆ好ましくは
３００η〜６００〜が最適である。使用する感光材料は
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀いずれも良い。
以下、合成例および実施例をもつて具体的に説明する。

合成例 １ ２−（メタクリロイルオキシ）エチル−Ｎ−Ｎ一ジエチ
ル一Ｎ−γ−スルホプロピルアンモニウムベンタイン１
２．０７（２０モル％）、１−ビニル−２−メチルイミ
ダゾール１７．０ｆ（８０モル％）、過硫酸カリ０．３
ｙ、メタ重亜硫酸ソーダ０．１ｆを蒸留水３００ｍ１に
とかし５００ｍ１四つ口フラスコに人れ窒素を吹き込み
ながら６０〜６５℃６時間加熱、かくはんした。

薄黄色の粘稠液が得られた。これを約半量に濃縮した後
、アセトン２．０１にて沈澱、濾過乾燥を行ない白色粉
末２１ｔを得た。合成例 ２ ２−（メタクリロイルオキシ）エチル−Ｎ−Ｎ一ジエチ
ル一Ｎ−γ−スルホプロピルアンモニウムベタイン６．
１ｆ（１０モル％）、１−ビニル−２−メチルイミダゾ
ール１３．０ｔ（６０モル％）、アクリルアミド４．３
ｆ（３０モル％）過硫酸カリ０．２７、メタ重亜硫酸ソ
ーダ０．１７を蒸留水１５０ＷＬ２に溶解した溶液を３
００ｍ１四つロフラスコに入れ、窒素ガスを液中に導入
しながら水浴まで６０〜６『Ｃ６時間加熱、かくはんを
行ない薄黄色の粘稠溶液を得た。

これをアセトン２．５１に注入し、沈澱させて得た白色
析出物を濾過、減圧乾燥し、吸湿性白黄色粉末２０７を
得た。合成例 ３ ２−（メタクリロイルオキシ）エチル−Ｎ−Ｎ−ジエチ
ル−Ｎ−γ−スルホプロピルアンモニウムベタイン６．
１ｙ（２０モル％）、１−ビニル−２−メチルイミダゾ
ール５．４ｙ（５０モル％）、ソジウム一３−スルホプ
ロピルアクリレート６．５ｙ（３０モル％）、過硫酸カ
リ０．２ｔ、メタ重亜硫酸ナトリウム０．１７を蒸溜水
１２０ｍｅにとかし３００ｍ１四つロフラスコに入れて
窒素ガスを吹き込き込みながら６０〜６『Ｃ５時間加熱
、かくはんを行なつた。

薄黄色の粘稠液が得られ、これをエタノール：水（１：
１容量比）混合液２．０１にて沈澱、濾過、乾燥を行な
い、吸湿性白黄色粉末１５ｙを得た。合成例１〜３の１
−ビニル−２−メチルイミダゾールの代りに１−ビニル
−２−エチルイミダゾールを同じモル％用い共重合を行
なつてもほぼ同様の共重合物を得る。

実施例 １ 塩臭化銀ゼラチン乳剤（ＡｇＣｌ６８モル％ＡｇＢｒ３
２モル％）を作製し、この乳剤を４等分し各部分に対し
、本発明に用いる共重合組成物を加え、この乳剤をバラ
イタコート紙支持体上に塗布し乾燥した。

このようにして得られた写真材料を当該技術に慣用され
ている感光計で露光し、現像する。

現像液にＤ−７２（イーストマンコダツク社）で温度２
０℃、現像時間９０秒現像した試料をチオ硫酸ナトリウ
ムの水溶液中で１０分間定着させ、その後水洗する。水
気を含有している材料を自然空気乾燥したものと、光度
艶出プレス機で９０℃に加熱して乾燥させる。各材料に
ついて最大濃度（ＤＭ）を濃度計にて測定した処、下記
表−１の結果が得られた。実施例 ２１ 上記実施例１の乳剤を用いて合成例１の共重合組成物の
添加量について調べた。

その結果は下記表−２の如くであつた。実施例 ３ 実施例１と同一乳剤に共重合組成物を乳剤中に添加せず
、トツプ保護層中に添加してみた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされる（ａ）、（ｂ）単量体成分
   、または、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の単量体成分の繰り
   返し単位によりなる共重合組成物を含有することを特徴
   とする写真感光材料。 （ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、炭素数１〜６個のア
   ルキル基、アリール基、または▲数式、化学式、表等が
   あります▼ 但し、Ｒ＿７は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ＿
   ５は炭素原子１〜６個を有する２価アルキレン基を表わ
   し、Ｒ＿３、Ｒ＿４は炭素原子１〜８個を有するアルキ
   ル基を表わし、Ｒ＿６は非置換または置換アルキル基、
   非置換または置換アリール基を表わし、Ｘ＾■はアニオ
   ンを表わす。 （Ｐは０又は１）ただし、Ｐが０のときは単量体は分子
   内塩でありＲ＿６はアニオンを表わす。（ｃ）（ａ）、
   （ｂ）単量体成分と共重合可能なエチレン性不飽和単量
   体。