JPS5982319A - メタノ−ルの軽質オレフイン類への接触的転化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、変性ＺＳＭ−１２ゼオライト上でのメタノー
ルの軽質オレフィン類への転化方法に関する。

最近数十年の間に合成繊維、合成樹脂、合成ゴムの生産
のめざましい生長が起っている。この生長は、例えばエ
チレン及びプロピレンの様な安い石油系原料の拡大する
供給によって大きく支持され且つ促進されて来た。然し
これらの軽質オレフィンに対する増大する需要は時とし
て、適轟な原料留分の供給の落込みか、装置能力限界の
ために不足時期に遭遇する。ともかく、石油以外の原料
から軽質オレフィン類を効率的に供給する手段が今や極
めて望ましいと考えられている。

か＼る非石油系軽質オレフィン源の一つは石炭からのメ
タノールである。この点に関しては、ある条件下で特定
なタイプの結晶性ゼオライトと接紗させることに依ジメ
タツールがオレフィン含有炭化水素混合管に接触的に転
化出来ることが知られている。例えば米国時Ｗ［第４，
０２５．５７５号及び第４，０８３，８８９号はいずれ
もＺＳＭ−５タイプ（拘束係数１〜１２）ゼオライｈ　
／Ｑ’ｌ・ａす上でオレフィン含有生成物にメタノール
及び／又はジメチルエーテルを転化出来るプロセスを記
載している。つまり、ＺＳＭ−５は比較的高直置の軽質
（Ｃ２及びＣ３）オレフィンを含有する炭化水素類にメ
タノール及び／又はジメチルニーデルを転化する。

例えばシリカ、燐、金属イオン及び金属酸化物を用いる
ゼオライト・メタノール転化触媒の変性はｌ１ｉｌＬ質
オレフイン類の生成に対するメタノール転化反応の選択
性を増大出来る。例えは米国特許第４，２４７，７５１
号は、メタノール／ジメチルエーテル転化触媒として使
用された時にエチレンを選択的に増大させるための、マ
ンガンを用いる及び任意的にマグネシウムの様な追加成
分を用いるゼオライ）Ｘの様カゼオライド類の変性を記
載している。メタノールの接触的転化に依る軽質オレフ
ィン類、殊にエチレン、の生成が一個又は二個以上の反
応パラメーターを変えることによって最適化出来ること
も又知られている。例えば反応温度、圧力及び反応物の
空間速度の変更は、メタノール転化反応の選択性を変え
て、例えば軽質オレフィンの生成邦を最大にする様に、
異なる釉類の炭化水素生成物を生成させることが出来る
。同様に、稀メタノール原刺又は不活性稀釈剤の使用は
エチレン及び軽質オレフィンの生成に向けて選択率を増
加させる傾向がある。メタノールを高収率で軽質オレフ
ィン類に転化するのに適したプロセスが存在するにも拘
らず、改善されたオレフィン選択性を有し、及び特にエ
チレン同様に価値ある物質であるプロピレンに対する改
善された選択性を有する、メタノールより成る有機原料
を軽質オレフィン生成物に転化するのに達した新たな接
触的方法の開発についてたえざる要求がある。

本発明はプロピレンについて窩フ叉；択冷を持って、メ
タノール厚相をオレフィン含有生成物に転化（変換）す
るプロセスを提供することを目的とするっ 本発明によれば、メタノール含有原料を転化伜件下でＺ
ＳＭ−１２ゼオライト含有触媒と接触させることより成
る、プロピレンに富むオレフィン名有炭化水素生成物へ
のメタノール含有原料の転化方法に於て、ｆｃｋ奴が少
弁のマグネシウム及び又はマンガンを含有することを特
徴とするオレフィン含有生成物へのメタノール含楢原料
の転化方法が提供される。本発明によれはメタノール含
有原料は接触的にオレフィン含有炭化水素生成物に転化
される。メタノール含有原料は、勿論、メタノールを含
有するであろうが然し又ジメチルエーテル及び／又は水
又は他の稀釈剤の様な追加の成分を含むこともあろう。

メタノールは水と相溶するので、メタノールは比較的多
量の水を含むことが可能である。

メタノール含有原料は然し、少くとも６０ｗｔ、％のメ
タノールを含むべきである。工業用規格の無水メタノー
ルの様な実質上純粋なメタノールは大いに適したもので
あるし、通常１２乃至２０ｗｔ、％の水を含む粗メタノ
ール、又はさらに稀釈した溶液も使用可能である。

メタノール含有原料中の高級アルコール、アルデヒド又
は他の含酸素化合物の様な不純物の少量は本発明のプロ
セスに伜かな影響しか及ぼさない。メタノール含有原料
はジメチルエーテルを含むことも可能である。実際上、
本プロセスの原料は１００％のジメチルエーテルである
こと迄も可能であるが、然し全原料の２０ｗｔ、％を越
えない成分がジメチルエーテルである事が好ましい。が
＼る移）量のジメチルエーテルがプロセス中で生成する
可能性のある時は、然しこれを回収し、新用メタノール
原料と共に再循環させ、且つ循環及び新規原料全体から
計ｐしたジメチルエーテル含量を好寸しくは２０ｗｔ、
％を越えさせ力いことが可能である。

本発明の一態様によれは、プロセスの原料はメタノール
及び関連含酸素化合物だけより成る。第二の、好捷しい
、態様によれば軽質（Ｃ２〜Ｃ３）オレフィン生成に対
するメタノール転化の選択率は、原料メタノール１モル
当り２Ｏｍｏｌ迄及び好−ｊＬ＜４−１１乃至１０モル
のスチームの共存下でメタノール原料を以下に詐述する
触媒と接触させることに依って、増加する。スチームは
所妥量の水又はスチームを反応帯に直接的に注入するこ
とに依り供紹するとともＴｏｌ能であシ；別の方法とし
て、水のメタノールに対するモル比か２０：１迄、好ま
しくは１：１乃至１０：ｙ）メタノール含有原料中に存
在する水によって、スチームを全部又Ｈ一部伊、給する
ことも可能である。原料中の水はプロセス条件下にある
反応帯中でスチームと々る。

本発明によノ１ば、ゼオライ）ＺＳＭ−１２より成る変
性師奴と接触させることに依り、プロピレンに富む軽質
オレフィン含有炭化水素生成物にメタノール含有原料が
転化される。ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，４
４９号中で詳細に記述されており且つ同米国特許中に示
された杵にＸ紳回折図に依って特徴刊けられている。本
発明の方法で使用するＺＳＭ−１２ゼオライトは好まし
くは０．０２乃至０５ミクロンの結晶サイズを持つもの
である。本発明の方法で使用するＺＳＭ−１２ゼオライ
ト含有触媒は好ましくは、アルファー（α〕値で示して
２５乃至２５０及び好ましくは５０乃至１５０の活性に
依り特徴付けられるものである。

アルファー値は、高活性シリカ−アルミナ・クラッキン
グ舶媒に対する触媒の相対活性を示している。アルファ
ー値の測定法はＴｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ　Ｖｏｌ、　　Ｍ、２７８〜２８７頁（１
’９６６年）に記載されている′。

本発明の方法では、ＺＳＭ−１２ゼオライトを好ましく
は、プロセス中で用いる温度及び仙の島条件に耐える物
質より成るマトリックス中に包含させる。かヌるマトリ
ックス物質はバインダーとしても有効であり且つプロセ
ス中で遭遇する温度、圧力及び反応原料流速条件に対し
て大きな面１性を触媒に付与する。有効なマトリックス
物質には白土、シリカ及び／又は金槁酸化物の株な剣伍
物佃と共に、合成及び天然産の月利のいずれも含まれて
おυ、当業界ではよく知られている。無水の状態でのゼ
オライト成分とマトリックス物質の相対的割合は１乃至
９９ｗｔ、％、及びより当選には乾燥組成物基準で５乃
至８０ｗｔ、係のゼオライトとすることが可能である。

本発明は、マグネシウム及び／又はマンガンを用いるＺ
ＳＭ−１２ゼオライト制媒の変性が、炭化水素へのメタ
ノール及び／又はジメチルエーテルの転化で、がメる釉
媒のＣ２−Ｃ４軽９ｊオレフイン類の生成、特にプロピ
レンの生成に対する遥択性を顕著に増大させることが出
来るとの観察に基づいている。

ＺＳＭ−１２ゼオライト含有触奸、は少量の割合のマグ
ネシウム及び少量の割合のマンガンを包含させることに
依って変性される。変性触媒組成物り１、ＺＳＭ−１２
ゼオライト含有組成物をマグネシウム及び／又はマンガ
ンの１ｆｉＩ］又り２批以」二の化合物又は錯体と接触
させることに依り且つついで好ましくは変性元素を酸化
物の形に変俟するために組成物を加熱することに依って
、調製出来る。導入はイオン交換又り、“詰込み（ｓｔ
ｕｆｆｉｎｇ　）”即ち吸着及び／又は含浸のメカニズ
ムに依って起る。変性金跣をゼオライト中に導入するた
めにイオン交換を使用出来るが、イオン交換たけでは、
ゼオライト触奴中に導入するマグネシウム及びマンガン
の夕要量又は好寸しい形態（ＰｌちＣ！化物の形態）を
−船′的にす惧できないであろう〕）を分級すべきであ
る。

一般にけゼオライト、ｌ、Ｅ（酸物け、マグネシウム及
び／又はマンガンの適切な化合物の溶液と組成物とを接
触させることに依り、変性出来る。か＼る溶油は金属含
有化合物及びゼオライトに刻して不活性の如（”１なる
適当な溶媒、水、芳香族及び脂肪族炭化水素、アルコー
ル、及び（酢ｎペギ醒及びプロピオン酸の様な）有機１
１〜、／・ロゲン什炭化水素、ケトン及びエーテルがこ
れに属する、を用いてｉｔ！、ｊ合可能であるう一般に
最も有用な溶媒は水であろう。

適当なマグネシウム含有化合物ｊＫは、顛離壇、硝酸塩
、安息香酸塩、２−エチルヘキザン４ｉｒ、’ｔｉ、、
炭Ｇ１．！：堵、、ギ酊琲、シュウ酸塩、アミド、臭化
物、水≠−化セ−・、乳酸堵、ラウリン酸塩、オレイン
酪堵、パルミチン酸塩、サリチル酸塩、ステアリン酸塩
及び硝化物が含まれる。適当なマンガン含有化合物には
、酢酸塩、植酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、クエ
ン酸塩、酒石ｒｇ、塩、臭化物、塩化物、硫酸塩及び髄
、化物；か含捷れる。

ゼオライトａ酸物に導入される変性金属の量は、勿論、
例えば反応時間、反応温度、反応混合物中の処理化合物
濃度、金属含有化合物との反応に先立ってのゼオライト
組成物の乾燥度、処理化合物との反応援のゼオライト組
成物の乾燥条件及びセオライｌ−Ｍｌ成物中に導入され
ているバインダーの量及びタイプの様な色々の因子によ
って変るであろう０ 所望の割合に、ゼオライト組成物中に変性のためのマグ
ネシウム及びマンガン化合物を導入して後、金属含有組
成物を、例えば空気中の様な酸素の共存下で加熱する。

加熱する。加熱は約１５０℃の温度に於て実施が可能で
あるが、以上に延すことも可能である。約５００℃以上
の加熱漂度も用いることは可能であるが、−・般にその
ような温度は必要ではない。高い温度に於て空り、中で
金属含有組成物を加熱して後は、変性のための金属は、
少くとも一部分−ＭｇＯ及びＭｎＯの様な酸化状態でゼ
オライト組成物中に実際に存在する。

一般に、変性のための金ｘ１′４※化物は、元素状の金
属として割洞−して、ゼオライト組成物の０．１ｗｔ、
％乃至１０ｗｔ、％及び好ましくはゼオライト組成物の
１ｗｔ、％乃至１０ｗｔ、％の量を導入する。酸化マグ
ネシウムは、マグネシウムとして計算して、好ましくは
０．１ｗｔ、チ乃至１０ｗｔ、％、より好ましくはα１
ｗｔ、チ乃至５ｗｔ、チの旬゛を導入する。酊゛什マン
ガンは、マンガンとして引算して、好ましくけ［］、１
１ｗｔ％至１０ｗｔ、％、好ｉ　１，７（１１ｉ’、　
１　ｗｔ、％乃至１０　ｗｔ、％の隼を導入する。

本発明によれば、メタノール、ジメチルエーテル、メタ
ノール／ジメチルエーテル混合物又−が＼る有機物質と
水との混合物はり成る原料をオレフィン類へのメタノー
ル及び／にはジメチルエーテルの転化に有効な適当な反
応条件下で、マグネシウム及び／又はマンガン変性ＺＳ
Ｍ−１２触婢物ａと気相中で接触させる。が＼る条件に
は２６０℃乃至５４０℃、好才しくけ４００℃乃至１１
５０℃の操作源１！Ｊ　；　１０１＜Ｐａ乃至３０００
　ｋＰａ、好１しくは５００　ｋＰａ乃至１０００ｋＰ
ａ（７）圧力；及びｏｌ乃至３ｏ、好ましくは１乃至１
０の治樟反応物の升量空間速１ｍ（Ｗｌ（ＳＶ　）が含
まれるっ例えば水素、窒素、ヘリウム、水、−酸化炭素
、二酸什炭素又ｄそれらのガスの混合物の様々、キャリ
ヤー・ガス又は稀釈剤を反応帯中に注入することが可能
である。

有機の原料と共に水をずっと使用する時は、水の邦″リ
一般に有磯反ＬＥ物１モル肖り少くとも０２５モルの水
である。

好１しくけ汐加した水の鄭は不俳反ＬＦ、Ｉｔノ・１モ
ル当り０５モル以上の水である。当初に有機反応物に添
加する水の量は通常、有ｔ：壌反応物１モル当り４０モ
ルを厭えないであろう。

これだけの邦の水を一般に、１乃至２０の、より好甘し
くは２乃至２０の藺（ＳＶで反応、螢を通過させる。

稀釈剤の右動をも含めた反応条ｆ４ニ炭化水素生成物へ
の有枦反足、物１の転化率と共に幹鎖オレフィン及びプ
ロピレン生成にり・」する）恥セスのユυ択率に影駿を
及はす可能性かある。然し反応条件のＤ［定の糾合わせ
に対して、マグネシウム及び／又はマンガン変性したＺ
ＳＭ−１２飾妖は、仙のゼオライトを用いる類似のプロ
セスに比セソして改良されたメタノール転化率及び、／
又はプロピレン蕉択率を与えることが見出されたつ 本プロセスは固定、流動又は竪型Ｉ・味触媒系を用いて
バッチ式、半連続又は連続操作で実７ｉｉ１ｉ出来る。

好捷しいプロセスでｄ粒子形態の触媒の流動又は移動床
中をアルコール又はエーテルの供給原料が、所望に依り
添加した水と共に、９１流又は向流で通過する触媒帯を
使用する必要がある。後者では、使用後、例えば空気の
様な酸素含有雰囲気中で高温に於て触媒からコークを焼
去させる再生帯に導くであろうし、その後、杓生済の触
婢をメタノール及び／又はエーテル−含有原料と再接触
させるために転化（変換）帯に再循環つるであろう。

本ン°ロセスの生成物流はスチーム及び（実質上芳香族
の無い）パラフィン及びオレフィン炭化水素混合物を含
む。

混合ｅ＜＋ｔＪ：４ｆに軒伸オレフィンに富み、及び格
別にプロピレンに臨む。従って主な炭化水素生成物は価
値ある石油化学製品を栴成する。スチーム及び炭化水素
生成物は当業界周知の方法によって相互に分離すること
が可能である。好ましくは、少くとも生成物の一音１分
の水と共に、未反応のメタノール及び／又はジメチルエ
ーテルを反応帯に再循甲さぜるっ り、下の実於１ｆ１１は本発明を例示するだめのもので
を）るり実施例　１ ゼオライトＺＳＭ−１２は以下の方法で調製した：５２
のアルミン酵ナトリウム（４１８％Ａ、］２０３　）を
、３００７の水の中に９６．２９のデトラエチルアンモ
ニウムブロマイド及び１７．５　？ｃ！ＮａＯＨを溶解
した溶液に、加えノ乙。コロイダル命シリカ、例えはル
ドツクス（Ｌｕｄｏｘ　）、の５００２をこの溶液に加
え、１５分ｎｉｆ混合したツ僅られた混合物を１００℃
で８４日間、ｔ！、ｉ：４″ｌ−ラること無く結晶化さ
せた。Ｘ線回折による分相から生ｈ′）・牧１は８２の
５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３比を持つＺＳＭ−１２として同定
されたつ生成物を洗汗し、１１０℃で乾燥した。乾燥し
た粉末を空気中６７０℃で６時間予備か焼し、次にデシ
ケータ−中で室温に冷却した。

次に、か焼した粉末１２肖シ各５’％ＮＨ４Ｃｌの１０
ｒｎｅとの９０℃、１時間の接触を４回行った。各接触
は攪拌しつつ実′Ｍｌｉシた。生成物を宇温でＣＩ″′
イオンが無くなる迄洗浄し、次に１１０℃で乾燥した。

この段階でのゼオライトのナトリウム含量Ｈｏ、ｏｌｌ
ｌｊより少なかった。次に乾燥した粉末を空気中５３８
℃で１０時間か焼し、ついでデシケータ−中で冷却した
。

この一般的な方法で製造されたゼオライ）ＺＳＭ−１２
は色々のシリカ／アルミナ（８ｉ　０ｘ／’Ａｈ　Ｏｓ
　）比で合成することが出来且つ、例えばスチーミング
に依る前処理を施して種々のアルファー値のゼオライト
とすることが出来る。

実施例　２ 実施例１記載の一般的方法で調製したＺＳＭ−１２０試
料を、アンモニウム交換させた型で、マグネシウムとマ
ンガンとを包含させ変性した。３５％のアルミナ・バイ
ンダー中のＮＨ，−ＺＳＭ−１２の組成物を１ＭのＭｎ
（ＯＡｃ）２及び０．２　ＭのＭｇ（ＯＡｃ）２の水溶
液で還流下で２時間の洗浄を２回行った後、水洗、乾燥
及び空り、中で５００℃でか焼した。この方法で調製し
た試料は重量にして４２％のＭｎ及び０５％のＭｇを含
んでいた。

マグネシウムのみを含んだ触媒転科及びマンガンのみを
含んだ触媒試料も、酢酸　マグネシウムの１Ｍ溶液か酢
酸マンガンの１Ｍ溶液かを用いて同様な方法で腔造した
。この方法で調製したＭｇ−変性ゼオライドは３．０ｗ
ｔ、％のＭｇを含んでいたし、この方法で調製したＭｎ
−変性ゼオライドは約３．９％のＭｎを含んでいた。

実施例　３ 実施例１及び２の一般的方法で調製した触媒試料を用い
て、メタノール／水混合物を炭化水素に接か的に転化さ
せ、刊られた炭什水素生成物を分析した。このやり方で
、常圧実験に関しては、固定床の、中央温度計保護管付
きの下向流石英反応管を使用した。液体はシリンジ・ポ
ンプで送入した。ガスは手動式低流量調節器で調整した
。力［旺実験に１Ｍ＝Ｉ　しては、中央温度計保護管付
きの１２．７ｍｍステンレス鉢１反応管を下向流方式で
使用した。反応管中に１５７の、Ｉ’ｆｌｊ媒を使用し
、生成物を１時間の期間ごとに捕集した。ガスは水銀シ
ールした浮きを持つ乾式ガスタワーで４量し、熱伝樽、
型デテククーを用いてシリカゲル・カラムで分析した。

液体は氷水冷却で凝縮させた。メタノール／ジメチルエ
ーテル転化率は炭素モル基準（犬約ＣＨ，基準に相当す
る）で初、出しプヒ。

数計１＋の型のＺＳＭ−，１２ゼオライト触媒を用いて
メタノール転化実験を実施した。触媒の特記事項、反応
条件及び得られたメタノール転化率を表１に斤」一つ＼ 表１のデータにマグネシウムとマンガンの両方を包含さ
せて変性し′に、ＺＳＭ−１２触媒でのメタノール転化
反応が主な１佃オレフィン生成物がプロピレンでを）っ
て特に軽ａオレフィンの生成に対して選択的であること
を示しているう実施例　４ 実施例３に記１１ｊｌ；、した一般的試験法を用いて、
実施例５で使用したＭｇ／Ｍｎ　−Ｚ　ＳＭ　−１２を
用いて神々の反応温度に於て追加の転化実験を行った。

反応条件及び転化結果を表２に示ずつ 表　　２ 実ｙ１イン゛う１１１４号　　　　　　　　　１２５４
５６ＷＨ８ＶＭｅＯＨ２，１２，１２，１２，１２，１
２，ｌＨ２Ｏ３，５３，５３，５５，５３，５３，５湿
　度（’Ｃ）３５０　３７０　３９０　４２０　４５０
　４７５Ｃｏｘ　　　　　　０　　０　　０　　０　　
０　　０Ｃ＋　　　　　　　０．５　　０．５　　０．
４　　０．３　　０．４　　０．５Ｃ２゜　　　　　０
．　　０　　０　　０　　０．１　　０．ＩＣ２＝　　
　　　０．７　０．７　１．１　２１　３７　５．３Ｃ
３°　　　　　１．１　１．０　１．４　１．８　２．
１　２．ＩＣ３＝　　　　　３９．３　３４，５　４０
，２　４５，４　４９，６　５２．ＩＣ４°　　　　１
０．４　９．０　９．５　７．９　５．８　４．７Ｃ４
＝　　　　　１８．７　２０，５　１９，０　１９．０
　１ａ３　１ａ６Ｃ５１６，４１３，７１３，９１２，
８１１，８１１，４Ｃ６１，４＋、５　１．８　１．７
　１．５　１．４液体　　　　１１．４　１８，４　１
２．Ｂ　　８．７　６．６　５．６Ｃ２〜Ｃ４’＝　　
　５８．８　５５，８　６０．３　６６．５　７１，６
　７６．０表２のデータはより高い温度では、Ｍｇ　／
Ｍｎ　−Ｚ　Ｓ　Ｍ−１２が、　［４にＣ２〜Ｃ４オレ
フインの生成により高い選択性を持ってメタノールの炭
化水素へのより大きな転化を促進している事を示してい
る。すべての温度に於て、プロピレンが主力軽質オレフ
ィン生成物であった。

実施例　５ 実施例３に記ｉト（シた一般的試験法を用いて異なった
温度、メタノール及び水に対する異なった空間速度及び
−例として柴累稀釈を用いてＭｇ／Ｍｎ−ＺＳＭ−１２
上で別のメタノール転化反応実験を行った。反応条件及
び転化結果な表５に示す。

藩　　　５ 実験番号　　　　　　　１　　２　　　ろ　　４５ｗＴ
（ＳＶＭｅＯＨ２，２２，１２，１２，２２，２Ｈ２０
−３，５３，５６，２− Ｎ２−　　−　　−　　　　　２．８ 温　５３．　（℃）　　　　３６２　３６２　４５０　
４１！＋０　４５０Ｃｏｘ　　　　　−−０００ ｃ、　　　　　　０．６　　　［１０，４［１，４０，
７Ｃ２°　　　　　ｏ　　　ｏ　　　ｏ、ｉ　　　ｏ　
　　　。

Ｃ２＝　　　　　１．６　　　ｉ、０　　５．７　５．
６　　１．５Ｃ３°　　　　　　　　　１．３　　　　
０．９　　　　２．１　　　１．ろ　　　　１．４Ｃ３
＝　　　　　１７．４　２＆７　４９，６　５５．１　
４４．４０４°　　　　１４．５　　７．８　　５．８
　３．８　　７．３Ｃ４＝　　　　　１５．２　２６，
０　１８．３　１８，９　２２．ＤＣ３２８，９２５，
８Ｎ、８　１１．３　１８．６Ｃ６２８，９２５゜８　
　１．５　１．８　　２．０液体　　　　２０．５　　
９　　６．６　３．６　　０Ｃ２〜Ｃ４，＝　　３４．
２　５５．７　７１６７７、／＋　　６７ｑ表３はＭｇ
／Ｍｎ−ＺＳＭ−１２上でのメタノール転化反応につい
て、一般に軽質メレフイン及び判にプロピレンへの選択
性を示している。

出ＪＸｉ’−人　　　モービルオイル　コーポレーショ
ン代理人　弁理士　用瀬良治 代理人　弁理士　斉藤、載彦 −１゜ ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メタノール含有原料を転化条件下でＺＳＭ−１２
   ゼオライト含有触媒と接融させることよシ成るメタノー
   ル含有原料のプロピレンに富むオレフィン含有炭化水素
   生成物への転化方法であって、触媒が少量のマグネシウ
   ム及び／又はマンガンを含有することを％徴とするメタ
   ノール含有原料の、オレフィン含有炭化水素生成物への
   転化力ンノニ。 ２、マグネシウム及び／又はマンガンを少くとも一部分
   、その酸化物の形で触媒中に存在させる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、触媒が０．１　ｗｔ　％乃至１０ｗｔ％のマグネシ
   ウムを含む特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法
   。 ４、触媒が０．１　ｗｔ％乃至１０ｗｔ％のマンガンを
   含む特許請求の範囲第１項乃至第３頷のいずれかに記載
   の方法。 ５　転化条件が４００℃乃至４５０℃の反応湖度及Ｏ：
   ｓｏ。 乃至１０００　ｋＰａの圧力を名む特許請求の範囲第１
   項乃至第４項のいずれかに記載の方法。 ６、転化条件が０１乃至３０のメタノール含有原料の有
   機反応物の重量空間速度を含む特許請求の範囲２−１　
   ｇｑ乃至第５項のいずれかに記載の方法。 Ｚ　メタノール含有原料が有機反応物１モル当り１乃至
   ２０モルの量の水を含む堝許請求の範囲第１項乃至第６
   項のいずれかに記載の方法っ ＆　重量空間速度が１乃至２０である特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。