JPS5982325A - アルキレングリコ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 てその対応するアルキレングリコールｋ　５ｉ！造する
方法に関するものである。なお詳しく述べれば、約５な
いし１２のｐＨｋ７にする原状Ｃ．オ媒中、水溶性ノ々
ナジン酸塩の存在の下で１ルキンンオキシド？水和させ
てアルキレングリコール？製造する方法に門する。

従来、アルキレンオキシド類、たとえばエチレンオキシ
ド、ゾロピレンオキシド、およびプチレンオキシドケ、
液相水和反応にもたらしてそれらの対応するアルキレン
グリコール類を製造し友。

工業的には、エチレンオキシドからエチレングリコール
？製造するには、大過剰モルの水が使用される。〔カー
クーオズマー：エンサイクロペデイヤ・オブ・ケミカル
・テクノロジー第１１巻、第３版、編９３９頁（１９８
０）参照〕。この反応系における大址の水は、所望のモ
ノアルキレングリコールの収率が十分工業的ＶＣ成立つ
ほど大きくするため、並びにジグリコール及びトリグリ
コールの工うな副生Ｉｌｉ＋の生成上最小化Ｂせるため
に必要であることが記載されている。し１こがって、１
東的な実施では、一般に大過剰モルの水、たとえばアル
キレンオキシドの１モル当９１５モル以上の水の存在下
約１００℃ないしｈ、〕２００℃の温度の下でアルキレ
ンオキシド全水和させてその対Ｕｅ．；するモノアルキ
レングリコールを製造するのである。ところが、あいに
く、このように大；１．’４剰の水音使用すると、多量
のエネルギーを必要とし、また水を除去するための装置
を要することＫなる。

モノグリコール類、タとえばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、またはブチレングリコールへの水利
方法の選択性は、生成する副生物に依存するから、モノ
グリコール生成物への水和方法の選択性佑増大する製法
？提供することが望まれる。さらにまた、水利されるア
ルキレンオキシドに対して使用される水の相対ｆＪ−’
にうまい具合に少くすることができ、しかもその際生成
する副生９，Ｊのｆ’ｓは増加しない、或は好ましくは
減らすことができる方法が有利である。すなわち、モノ
グリコールと水および副生物から分ｈＩＦ及び回収する
際の分離．１＝−よび精製法のための所要エネルギーや
設備が必然的に少くなる。

かぐてこの水利方法金、所望生成物への選択性ならびＶ
Ｃ所望生成物の精製紐よび回収のためのエネルキー所要
榮件という両面から改良することが望寸れた結果、特定
の触媒の存在の下にアルキレンオキシドを水和して、水
対アルキレンオキシドの比全低下させ、また、モノグリ
コール生成物への選択性を維持または増進させるための
種々の方法が提案された。

非常に多数の触媒を使用することかアルキレンオキシド
の水利用に提案さ扛ているが、その中には仄のような酸
性触媒の使用が含まれている。アル牛ルスルホン醒イオ
ン又換樹脂（米国０許第４．１６５，４４０号明細骨）
：カルゼン酸類およびハロゲン酸類（米国特許第４，１
１２，０５４最明１’ｌ：！魯）；強酸性トリイオ／父
換柄脂（米国特許第４．１０７．２２１最明細■゛）；
脂肪族モノカルボン酸および／またはポリカルボン酸尖
［１（米国特許第３．９３３，９２３号明細書）；陽イ
オン交換樹脂（米国特許第３，０６２，８８９号明細）
ｒ）；酸性ゼオライト類（米国特許第３，０２８，４３
４号明細書）：二酸化いおう（米国特許第２，８０７，
６５１号明細１ｉ’　）　：　０ａａ（ｔ’０４）ｚ　
　（米国特許第２，７７０，６５６最明細ｖ：）　；　
；昂融点多価金属弗化物（米国特許第２．５４７，７６
６号明細書）：トリノ・ロゲン酢酸（米国特許第２，４
７２，４１７号明細書）；および銅？助触媒とするりん
酸アルミニウム（米国１１！ｉ第４．０１４，９４５号
明細書）。

上記酸性触媒以外に、また多数の触媒が＝１．′ヒ化炭
＝−の存在下に、アルキレンオキシドの水利用に提案さ
れている。これらの中には塩化物、臭化物、および沃化
物のようなアルカリ金桐ハロゲン化ｖ／Ｊ：沃化テトラ
メチルアンモニウムや臭ｒヒテトラメチルアンモニウム
のような第４　Ａｄアンモニウムハロゲン化物（英国特
許第１，１７７，８７７最明細切、）およびトリエチル
アミンのよう’６．４１機第３級アミン類、およびピリ
ジン〔ドイツ！４）軒公開第２．６１５，５９５号公報
　（１９７６年１０月１４日公開）及び米国特許第４．
３　（Ｊ　７，２５６最明６１．１：占（１９Ｂ１年１
２月２２日発効）〕、似４級４４級ホスホニウム国特許
第４，１６０，１１６号（［１７９年７　Ｊ’ｌ　３日
発効）〕、塩素または沃禦−型Ｆｊ：イオン父換し、１
脂〔特開昭５７−１３９，０２６−号公”＋；（１９８
２年８月２７日公１力」）〕、及び部分的にアミンで中
和し７ｊスルホン１°：）触媒例えば部分的［アミンで
中和したスルホン酸樹脂〔米国特許第４．３９３，２５
４号明細書（１９８３年７月１２日発効）〕が営まれる
。

特許文献中で報告された結果を再吟味してみると・上記
の触媒により工業的に許容できる結果力；得ら扛ること
、すなわち、モノグリコール生成物への選択性が高く、
また大過剰モルの水の必要量が減ることが記載されてい
ると（よいえ、これらの触媒はいくつかの理由によｐ工
業的に使用されてはいないのである。たとえｉ）’、ア
ルカリ金属ノ・ロゲン比いはアルキレンオキシドの水利
のため（こ用いられる温度の下では反応系を腐食する傾
向がある。

またアルカリ金し：、）・ロゲン化物および第４級アン
モニウムハロゲン化物ｌよアル：（−レンゲリコール中
で比較的浴解匿が低いため、水利用触媒としての使用が
制限される。何故ならば、これらは水利反応の間に反応
系に沈殿しがちであり、その結果反応系の洗浄に関連す
る問題が生ずることになる力）らである。さらに、成る
種の触媒、たとえば＠３級アミン類は、それらｔ水利触
媒として直ちに用いられないようなある種の化学的およ
びｑ勿理白り性做ヲもっているものがある。たとえば第
３級アミン類は製造時に望ましくない強烈な刺激臭ヶも
っており、かつ最終製品の品質を損なう。

米国特許第４，２７７，６３２最明細ＩＪ　（１９８１
年７月７日発効）には、モリブデン及びタングステンか
らなるもじり選択した少くとも１種の触媒ｔＤ　存在下
にアルキレンオキシドを力ｌ水分解してアルキレ／グリ
コールを製造する方法力；開示されている。この特許明
細書には、該触媒なよ金属モ１ノブデンまたは金属タン
グステン、或はそれらの焦を支七または有機化合物例え
は酸化物、酸、ノ・ロゲンｆヒ物、含すン比合物、ヂリ
醒、アルカ１ノ金属塩、アルカリ土類金１．・」＼頃、
アンモニｒンム塩、酸及び目？１）酸の重金属塩並びに
有機酸塩でありイ０ること力；開示されている。この開
示方法の目的をよ、水ｅ（ヒ学量論値の約１ないし５倍
存在させ−Ｃ１アルキレンオキシド２９口水分解し、認
め得る址の晶１］生ｌｌ勿ｆｆ１Ｊえばポリグリコール
類を生成δせないことであると述べである。この反応は
二酸化炭素の存在において行われる。しかしながら、該
反応を窒素、空気などの存在ｒＣおいて行う場合には、
反応混合物のｐＨは５〜１０の範囲の価１ｃ調節すべき
であると該特許明細鋼には記載しである。特開昭５４−
１２８．５０７号公報（１９７９年１０月５日公開）に
は、金嬉タングステン及び／ま１こはタングステン化合
物ケ使用して、アルキレンオキシド及び水からアルキレ
ングリコール金製造する方法が開示されている。

特開１１１Ｊ　５６　　（１７３＋　０３５号公Ｍ（１
９８１年６月１７日公し］）ＶＣは、チタニウム、ジル
コニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルおよびクロム
からなる群より選ばれる少くとも１種の元素を含有する
化合物ｘ９なる触媒の存在下に、二酸化炭素雰囲気の下
でアルキレンオキシド’ｔ　７Ｊ［］水分解する方法が
開示されている。

上記触媒化合物には、酸ｆヒ物、硫化物、酸類、ハロゲ
ン化物、含リン化合物、ポリ酸、酸及びポリ酸のアルカ
リ金４塩、酸及びポリ酸のアンモニウム塩、及び酸の東
金践塩がある。その実施例では種々の金總触媒の使用が
示されているが、水利法の本性も・よびその際使用され
る触媒の選択についての詳＃１は示されていない。実ｈ
ｉｕ例２ではエチレンオキシドと水とから二酸化炭素圧
の下でエチレングリコールを製造するための水利触媒と
してノζナジン酸カリウム？用いて、方法全行っている
。

使用バナジン酸塩の同定はされていない。生成物にλＪ
ず句エチレンオ午シトの転換率は１００％であるとされ
ているが、モノエチレングリコールへの選択性はわずか
に５０％でしかない。ジエチレングリコールおよびトリ
エチレングリコールへの合計選択性も５０％である。し
たがって実７ｔｕ例２ｉ、ｉ：、ＭＮｋ使用しないでエ
チレンオキシドをエチレングリコールに転換させた場合
にｉＵられる３６１％の選択性（比較例１参照）に比に
７（シてごくわずかだけ良い結果が得られる（′Ｃ過ぎ
ないこと７（−示し、オルトバナジン酸カリウムが使用
されたことを示唆している。しかも、モノエチレングリ
コールへの選択性が７０モル％以上である方法ｔ；Ｊ：
　ｂｉｔ示されていない。

特開昭５６−７３．０３６号公報（１９８１年６月１７
日公開）Ｋは、アルミニウム、月、累、ゲルマニウム、
ｉ：、ｘ　ｕＡ　、ｔ’ｋ　、コノＺルト及びニッケル
より成る群から選択した少くとも１種の元素を合方する
化合物よシ成る触媒の存在において、二酸化炭素雰囲気
下で、アルキレンオキシｈ”　＊　７ＪＯ水分Ｍする方
法が開示されている。

本発明は一般式： ｃ式中１　、　ＩＩ、２　、几ｄ及びＩモ４は、先に定
義し／こ１セおシである） で表わされるアルキレン：ｊキシド全液相ｅｃおいて水
溶性バナジン酸塩の存在下で水和するこトｅこよって、
相当するモノアルキレングリコール金製造する方法にｌ
；！Ｊする。

本発明のイ・、、相ｔこよれば、液相は約５）と約１２
との間のｐＨｔ−有する。有利ｔごは、バナジン酸塩は
メタバナジン酸塩、Ｃシ成る。

本発明の方法はモノアルキレングリコールへの高めた潟
択率金提供するにある。例えば、本発明を使用して達放
し得る選択率は、通常の条件の下で、ただしノ々ナジン
酸層を使用しないで得ら才りる選択案工りも大きく、或
はバナジン酸ノ萬の使用全含む迫當の条件の下で、ただ
し本発明によるｐＨにおいてではなしに得られる選択率
よりも非常に大きい。

本発明は、一般式： （式中Ｉもｌ　、　Ｂ２　、　Ｈ，ｙ、およびＲ４はぞ
れぞれ水訛原子、■ないし約１０個の炭素原子（５Ｎす
るアルキル端、少くとも６個の炭う（へ原子？有するア
リール基（例えば単環式アリール基まＩＣは二環式アリ
ール基）、２まｌこは３個の炭素原子を有する１ルケニ
ル基、または３ないし６個ｂ４ノ炭紫原子葡有するシク
ロアルキル基を表わす）を有する隣接アルキレンオキシ
ドを水と反応させることにょシモノアルキレングリコー
ルを製造する方法に関するものである。本発明において
使用しうるアルキレンオキシド〜“１０代表的なものＶ
Ｃｔ、ｉ、エチレンオキシド１グロビレンオキシド、ブ
チレンオキシド（インブチレンオキシド、１，２−スチ
レンオキシド及び２，３−ブチ°レンオキシド？含む）
、ペンチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチ
レンオキシドなどがある。好ましくｉ１１アルキレンオ
キシド（’、Ｌ　％　エチレンオをシトやプロピレンオ
ニ１′シトのような脂肪族のフルキレンオキシドである
。

アル千しノオキシド全とこから得るかということ（根源
）は、通常京要でｔＪ、なく、大ていの任意の方法で生
成されるアルキレンオキシドが本発明で使用し得る。１
ことえば、エチレンオキシドが選ばれたアルキレンオキ
シドであるものとすれは、銀触媒の存在下に分子状酸素
ま１こは酸素含有ガスでエチレンを接触的酸化すること
によシこのものを生成させることができる。このように
してエチレンオキシド孕生成させる方法は、特に望まし
いものであるが、それは実質的に純粋なエチレンオキシ
ドが１．４られるからである。

本発明方法では対応するアルキレングリコールを生成す
るための反応物として水をもまｔ使用するものである。

水の根源は狙要でない。たとえばイオン又候処理に工っ
て得られた脱ミネラル化水、またはその他の十分純粋な
もの／ンらは本発明の水和方法に使用することができる
。アルべ・ンンオキシドの１モルに対して使用されるべ
き水の鼠は、通常約１ないし約４０モル、好ましくは約
３０モルまで、すなわち約１と′３０モルとの間であり
、もつと好ましくは約１ないし約２０モルであシ、グリ
コール・水分離ｔｃ対する低い−〔ネルギー及び安い装
置費用が主たる目的であるならば、約１〜約１０モルで
ある。〃口承分解に必要な水対アルキレンオキシドのモ
ル比は、アルキレンオキシドの１モル当り水約５モル以
下に減らせることもできるが、モノアルキレングリコー
ル生成物への高選択性全アルキレンオキシドが確実に得
られる。４：うにするＶＣは通常水片は化学縫論的所要
付よりも少くともわずか過剰モルに保つようにすること
が望ましい。かくして、本発明に従ってバナジン酸塩全
使用し、また水χ・Ｊアルキレンオキシドモル比（すな
わちモルη（１水分解比）を採用することｔｉｃよシ、
モノアルキレングリコールへの工業的に魅力的な遇択率
ドＩ」えば約７０％以上すなわちＡ・Ｕ８０Ｘ以上を達
成することができる。

本発明の方法は、適当な陽イオン？含有する水ｆｄ性ガ
バナジン酸塩使用する。ここに使用するパテジンｔ１′
２陰イオンは、それが生成し・１１．□るもの、すなわ
ちメタバナジン酸イオンである限シ重使ではないと信じ
ら７−Ｌる。そして本鞄明の１つの様相は、バナー）ン
ＲＩｆ：ｔイオンはメタバナジン酸陰イオンニジ成る。

本発明の広範な様相によれば、その他のバナジンＣ貸陰
イオンも使用し得る。バナジン酸塩の化学は複雑であシ
、多数のバナジン酸部イオン種（ご卸ｅｃｉｅｓ　）例
えばメタバナジン酸塩、ピロバナジン酸塩及びオルトバ
ナジン酸塩の各陰イオンが同ボされている。尤も、それ
らの特定の構造は充分ｔてけ知られていない。検問の目
的のため、これら陰イオンＣ′こ対する通常の構造関係
を示すと次のとおりである。

メタバナジン酸塩　　ＶＯ；；　　； ピロバナジン酸塩　　（Ｖ２Ｏ７）’−：オルトバナジ
ン酸塩　（ＶＯ４）’− 中間的パナジン鍍陰イオンは、（ｔｌ　Ｖｚ　０ｙ）３
−のようなものも存在する。存在する特定のバナジン酸
塩植は、液相のｐＨｔこ依存するものと考えられる。

しｆＣが−）て、例えば約１２すｐＨに訃いては、もし
あったとしても、少量のメタバナジン酸陰イオンしか存
在しない。本発明方法は、反応系に水浴性（ｖＡバナジ
ン酸塩提供１゛ることによって行われるけれども、触媒
種の正確な本質は充分には判らない０ バナジン酸塩の選択は、一般Ｑこ、選択したバナジン酸
塩化合物の水溶解度１／Ｃ依存する。バナジン酸陰イオ
ンに対する「対イオン」として許容δ）Ｌ得ると信じら
れる陽イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第
４級アンモニウム１弓イオン、アンモニウム、銅、亜鉛
、鉄、及び反応東件の下で水溶性パナジ／酸塩′ｆｔ提
供するその他の陽イオンである。

バナジン酸塩は、塩の形で使用することもできるし、ま
たは支持体、例えばシリカ、アルミナ、ゼオライト、粘
土などのような担体上に付加して反応系内に尋人するこ
ともできる。本方法が行われるときには、バナジン酸塩
は反応物質、すなわちアルキレンオキシドと水とを含む
液相内の固定床中に？゛［ｆ解、混合、懸垂または沈析
した形になっているのが晋コｂｊである。）々ナシ／酸
塩は反応系に導入する水と予め混ぜておいてから反応系
に加えてもよいし、または反応系へ別の入口から導入し
てもよい。バナジン酸塩の導入の７こめの正確な手段は
ｔ）（要ではなく、Ｌ　１１．　Ｌ　ｆ−；Ｉ、バナジ
ン酸塩は反応の開始時に加えられ、そして／または反応
中に一足の割合で連続的ＶＣあるいは間歇的に加えられ
る。

）々ナシ／酸塩（これは反応系中１ｃ　ｆｒｉ　７１０
する、或は存在するバナジン酸陰イオンの形態に関係な
しにメタバナジン酸陰イオンとして計算する）は、一般
に、使用する＠桜アルキレノオキシドの重ｉ１Ｙ金基準
にして少くともｏ、　ｏ　Ｏ５％の＃にて提供し、そし
て好ましくは、使用するアルキレンオキシドの重量を基
準にして約００１〜約９０ｐ１址夕にの肝ｅこおいて、
そして最も好ましくは約０．０５〜約３０重針％の位に
おいて使用する。

本発明によるアルキレングリコールの製造ハ、空気、二
酸１ヒ炭素、アルゴン、望鏡などのようなガスが反応系
に対する希釈剤として符在する下で有効に行われる。本
方法はその本来の性質上一般に反応系内に二酸（ヒ炭液
および蟹素ケ提供する。

二酸化炭素が存在すると、成る場合Ｑこはモノエチレン
ｆ　ＩＪコール生成物への選択率を減少させることが観
察された。したがって、その結果：１ｊ干Ｊｉの二酸化
炭素ζ）、但常存在するであろうが、二酸１ヒ炭素の存
在は時ＩＣは好ましくない場合がφ−る。一般ニ、ノ々
ナジン岐＋；ｉＧイオンの実質的に総てがメタバナジン
酸陰イオンであると信じらｔＬる条件の下で反応を行う
場合には、反応１さ仕丁に存在するアルキレンオキシド
の１モル当ｐ約０．１０モル以下の１・１・で二酸化炭
素が存在することが好ましく、なお好ましいのはアルキ
レンオキシドの１モル当カニ酸化炭素約０．０５モル以
下である。

本発明によシ、反応系のｐＨｉ調節すると、速度、及び
重要なことにｔまモノアルキレングリコールへの選択率
に影響を及ばず。選択率とｐＨとの間の正確な関係は末
だ１′ｕ明していないが、例えばメタバナジン酸陰イオ
ンはその場で変性してバナジウムのｓ媒ａｔとなシ、モ
ノエチＶンダリコールヘノ有利な選択率を与えるに至る
ものと信ぜらｔＬる。一般に反応系の初期のＩ）Ｈは約
５ないし約１２の間、例えば約７〜１１であυ、そして
好ましくはｐＨはこの工程中、上記のｌＩ！囲にあるこ
とである。ｐＨは約７と約１０との間にすべきであると
信ぜられる。

ｐＨは多数の機構によって影υさｔ’Ｌる。例えＱよ、
硫酸、塩酸、燐１１ム炭酸、アルカリ全組水酸化物（例
えは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム）、水酸化ア
ンモニウムなどのような酸または塩基金添７１１１する
ことができる。好ましくは、ｐＨ（ｆ″調ｈ１ｊするの
に使用される補助剤は、）々す・ノン酸ＩＭヲ沈殿う−
ることにはならないか、或はさもなければ反応系または
生反物に不適切な影’ｉ’４’　ｋ及ぼさないものであ
る。多くの場合、ｐ）（は添加したバナジン酸塩及びそ
の賦度によって影響される。例えば、オルトパナノン酸
塩は強塩基性であるので、ｐＨを一節する手段としてメ
タバナジン［’＋３４塩舊たはピロバナジン酸塩と組み
合わせて使用される。同様にして、バナジン酸塩の濃度
はｐＨに影響を及ばず。

本方法は通常約２０℃ないし約２５０℃、好ましくは約
５０℃ないし約２００℃の温間で行われる。アルキレン
オキシド、バナジン酸塩化合物および使用圧力の選択に
応じて、２４５０℃す、上の温度で使用することができ
る。たｙしこのような高い温度は一般的には好ましくな
い。

本方法は代質的には約Ｑ　ｋｙ　／（ｉ　０社いし約１
０００Ｌり／　ｃｒｌ　Ｇ範囲の圧力の下で行われるが
、好゛ましくは約２　ｋｙ　／　ｄ　Ｇないし約１００
１・：り／ｉＧ〕圧力でイ］゛わｎる。もつとも、この
ような好ましい範囲外の圧力下においても行われるもの
と伯する。

本発明の方法は、反応混合物を希゛ｌ！（することに役
立つ水混和性の溶媒の存在において実施することができ
る。アルキレンオキシド、水およびグリコール生放物と
ことごとく混和できる温度下にある液体はどんな液体で
もそれがアルキレンオキシド反応体、生成アルキレング
リコールまたは使用バナジン酸塩のいずれかと反応性で
ない限ｐ浴媒であシうる。従って本発明の実施に当シ、
カルジン１゛佼、フェノール類、アルデヒド類、および
アル中しンカーゼネート類のような１８合物は溶媒とし
。

て使用しない方がよい。アルキレングリコール生成物は
極めて良好な溶媒である。アルキレングリコール荀ｔｄ
媒として使用する場合、アルキレングリコール生成物と
同一であることが好ましい。これらの溶媒は反応温度（
特に低加水分解比ＶＣおいて）及び速度を制御するのに
イｊ用であシ、また連続的方法で循環系内で有用である
。

本発明の方法はパンチ反応として、あるいは連続法とし
ても行うことができる。高められｔ温度を使用する場合
には、慣用のオートクレーブ紫使用することができるが
、中庸圧力で行う場合はガラス製の装置を使用すること
ができる。慣用の連続的手順においてはプラグ流れ反応
容器を使用することができる。溶媒は循環させ、また触
媒は回収することができる。

反応は非常に短時間、たとえば１秒の数分の１で行わせ
ることができる。所望ならば、数時間にもわたシ反応を
行わせてもよい。本方法の条件は、用いられる溶媒およ
び触媒の量、用いられる圧力および温度、その他によシ
左右される。

アルキレンオキシドがエチレンオキシドである場合ｅこ
は、ジエチレングリコールおよびトリエチレンクリコー
ルヲ越えてモノエチレングリコールになる選択性が７０
モル％以上であり、通常８０モル％以上であることが観
察さ！七た。

上記の記載から理解できるように、加水分解比、バナジ
ン酸基の製度及びｐＨは特定の目的Ｑて対して任意の結
果を得るために相関させることができる。

例えは、モノアルキレングリコールえの高い選択率を達
成することが目的である場合には、一層面い加水分解比
を採用し、そして２０：１モル加水分解比においてｇ５
％以上の選択率ケ達成することができる。低い加水分解
比？使用してグ１ノコールー水分離に関連する費用ｒ低
減させることを目的とする場合には、慣用の加水分解操
作Ｖこおいて得られる選択率に匹敵する選択率が、低い
加水分解比において達成できる。例えば、９０％以上の
選択性は約５：１のモル加水分解比（（おいて達成する
ことができる。

次に実施例を掲げて本発明の実施ＶＣ：ｌ、−ける種々
の態様を示すが、これらの実ＩＪ出例は本発明ケ限定す
るためのものではない。特に、ことわらない限シ、固体
分の部及び％は総て車ｋｋによるものであシ、また液体
分の部及び９６′シよ総て容置によるものである〇 実施例１〜７ こｔＬらの実施例は内容積約３００　ｆｆ１３のステン
レススチール製オートクレーブを用いて行才りれた。

オートクレーブへ反応物質を導入するに先立って、オー
トクレーブは室温（約１８℃ないし２２℃）の下で、窒
素でノ？−ジした。反応物質（例えばエチレンオキシド
と水とメタノ々ナジン餉ナト１ノウム）を室温上攪拌し
つつ反応容器に導入した。メートクレープ？攪拌しつつ
約１４０℃に７Ｊ１１熱し、１時間１４０℃に維持した
。オートクレーブなよびその内容物は内部が室温になる
まで冷却し、ついでその内容物：＆？よひ標準物質ｋ　
、１　ｍ×；　　インチ（０，３２ｃｍ）　（外径）の
ステンレススチールコラムに４０／６０メツシユのクロ
モソーｆ　Ｔ　ＣＴへ１）上の４％カーボワックス２０
１〜ｌ（’１ｉ）ｋ充填したパリアン（Ｖａｒｉａｎ　
）　３７００　（ＴＭ）ツノ′スクロマトグラフを使用
し標準気相クロマトグラフ技ｉ：１ｊによυ分析した。

実施レリ１〜７の結果を表■に示す。これらの実施例は
、メタバナジン酸陰イオンが存在すると、エチレンオキ
シドと水の量が変化しても、エチレングリコールへの選
択率は７３％寸たはそｉｔす、上となることを示してい
る。実施例７はノ々ナジン酸塩を使用しない場合の比較
例である。

畏　　　　　■ １　　　　　３５．０　　　　　６５．５　　１．６　
　　　　８３２　　　　　３４．０　　　　　６７．５
　　３．２　　　　　９１３　　　　　３５．０　　　
　　６７．５　　３．２　　　　　８９４　　　　　１
６．５　　　　１８１．５　　１．６　　　　　９５５
　　　　　３６．０　　　　　３４．０　　１．６　　
　　　７３６　　　　　３５．０　　　　　　３５．０
３．２　　　　　　８４７　　　　　３５０　　　　　
６７．５　　　−　　　　　　６３■・・・ダラムで示
された針 （た’ｆｌ、ＥＧ−エチレングリコール；ＤＥＧ−ジエ
チレングリコール： ＴＥＧ＝トリエチレングリコール） 実り’ａ例８〜１１ 実施例８〜１１は、二重ｆヒ炭素をオートクレーブに導
入し、その量は表ｒｉに示される曲シであったこと以外
はすべて実す、ｊ例１〜７と同じように行った。特開昭
５６−０７３，０３５号公報は二酸ｒヒ炭素が存在する
とモノアルキレングリコールへの選択性ｒ向上させるこ
とを教示している　から、二重ｆヒ炭素の効果は罵〈べ
さことである。こｌＬに対して、天施）５す８〜工１は
、メタノ々ナジン１，２陰イオン？用いる場合リモノエ
テレ／クリコールへの選択率（・よ、二酸ｒヒ炭素が存
在すると、逆に減少するということを示すのである。実
ｂｕ例８〜１１の結果を表Ｈに示す。ただし実施例８と
１０とは比較例である。

表　　　　　■ ８　　　３５．０　６７．５　　３．２　　　　１００
　　　　　８２９　　　３５．０　６７．５　　３．２
　　　　　−　　　　　　８９１０　　３３．０　３３
．０　　３．２　　　　１００　　　　６８１１　　　
３５−０　３５．０　　３．２　　　　　−　　　　　
　８４■・・・ダラムで示したｔ　Ｃ液相に添７ＪＩ　
したメタ・７ナジン酸４２な） ■・・・Ｉ　ＩＪ／　ｉ　ｎ”　Ｇでボされた圧力■・
・・表Ｉと同じように算出された選択率〉ぷＩＪ色例１
２〜１３ 実施例１２と１３とは比較す１ｊであり、水位イしナト
リウムとオルト２ぐナジン畝ナトリウムとをそれぞれ使
用した以外はすべて実施例１〜７とｌ〔ｉＪじように行
った。これらの実施例１２及び１３は本発明の方法がオ
ルトバナジン酸塩を使用する方法工りも、また強塩基性
触媒勿使用する方法よりも断熱すぐれていること？示す
。

実施例１２では、６７．５　Ｆの水と３５．　Ｏｒのエ
チレンオキシドとをオートクレーブに仕込み、これに水
酸化ナトリウムを添加して、＃４ｊらｔ’Ｌる７昆８Ｆ
１］物のｐＨｋ約１２５になるように調製した。実す山
側１３では、６７５１の水、３５０ｖのエチレンオキシ
ド卦よび３２？のＡルトノ々ナジン６λナト１ノウム？
オートクレーブに仕込んだ。得られる混合物はｐ）１が
１２５であった。こ２Ｌら笑Ｌｍｌ汐Ｉ２スクび１３の
に１果を衣Ｉｌｌに示す。

艮　　　　■ １２　　　Ｎａ（Ｊｊｌ　　２６−２　３４−６　３９
２　　１２．５１３　　オｒノトノサ　３２．５　　３
２，２　　　３５．２　　　１２−５ジン自ゼナト リウム た’、’ｌ、ＥＧ＝エチレングリコール；１）　ＥＧ−
ジエチレングリコール； １’　Ｉ＝：　Ｇ　−トリエチレングリコールω〉・・
・テトラエチレングリコールが定性的に艮？めらｔ′Ｌ
だ。

実３ｔｌｊ　秒０１４〜２０ 実施Ｎ１４〜２０は、水酸化ナトリウム水浴液または燐
酸によって初期ｐＨを調節した以外は、実施例１〜７と
同じように行った。これら実施例の詳細１衣■に示す。

表　　　　　■ ） ） １６　　６７−０　　　３４．０　３．２０　　９．０
■つ り １９　　６７．０　　　３４．０　３．２０　１０．５
（４）■・・・ダラムで示した址（液相に添７１１シた
メタノ々ナジンたゾし、ＥＧ　−エチレンクリコール：
ｒ）ＢＧ−ジエチレングリコール： ＴＥＧ＝　トリエチレングリコール。

■・・・燐ば音便用してｐＨ調節 ■・・・水歌ｆヒナトリウム溶液を使用してＩ）Ｈ＠Ｆ
：ｉ節１６３− ＥＧ■　　ＤＥＧ■　　ＴＥＧ■ ８７．７　　　　１１．５　　　　０．８８８．４　　
１０．９　　　０．７ ８９．０　　１０・５０・６ ９０．８　　　　　８．５　　　　０．４９１．１　　
　　　８．５　　　　０．４９０．６　　　　　８．９
　　　　０．５８５．４　　　　１３．２　　　　１．
４酸塩） 第１頁の続き 優先権主張　＠１９８３年９月８日■米国（、ＴＪＳ）
■５３０２３５ ０発　明　者　ジョージ・アーネスト・ケラ−・ザ・セ
カンド アメリカ合衆国ウェスト７バー ジニア州２５３０３サウス・チャー ルストン・エレン・ドライブ１２ ０７番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： （式中１も’　、Ｒ２、ＩＬ３．ふ・よびＲ４はそれぞ
   れ水素原子、工ないし約１０個の炭Ｎ　ＤｊＣ子ヶ有す
   るアル牛ルｉ）、少くとも６個の炭素ｌば子と有するア
   リール基、２または３イト１１の炭素原子を有するアル
   ケニル基、または３ないし６個の炭素原子田有するシク
   ロアルキル基紮衆ゎす）で表わされる隣接アル中しンオ
   キンドト水ト忙、水性相中で反応させることよ、ｔｈる
   モノアルキレングリコールを製造する方法において、該
   反応と充分な針の水溶性ｉＺナジン酸塩の存在下で行っ
   てモノアルキレングリコールえの反応の選択を増大させ
   、この場合該水性相が約５〜１２のｐＨ１？［を有する
   こと焚特徴とする前記方法。 ２　水対アルキレンオキシドのモル比が約３０以下であ
   る特許請求の範囲禰１項に記載の方法０ ３、　反応温度が約２０℃ないし約２５０℃の間である
   特許請求の範囲紀１甘たは２項ｅこ記載の方法。 ４、反応圧力が約Ｏｋｆ／ｆｆ１Ｇないし約１０００に
   り／　ｃｒｌ　Ｇである特許請求の範囲第１ないし３項
   のいずれかに記載の方法。 ５、　　ｐＨが約７ンよいし約１１である特許請求の範
   囲第１ないし４項のいずれかに記ｊ成の方法。 ６、　　ｐＨと、水対アルキレングリコールのモル比が
   、少くとも約８０９６の；ごノアルキレングリコール選
   択性ケ提供するのに充分なものでおる特許請求の範囲第
   ５項に記載の方法。 ７、　　ｐｉ−Ｉト、水対アルキレングリコールのモル
   比が、少りとも約９０％のモノアルキレングリコール選
   択性ケ提供するのに充分なものである特許請求の範囲第
   ６項に記載の方法。 ８　水対アルキレンオキシドのモル比が、約１＝１ない
   し１０：１である特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
   に記載の方法。 ９、　水ｍ住バナジン酸塩がメタバナジン酸塩よシ成る
   特許？’；ｊ求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方
   法。 １０、水ｍ性ノぐナジン酸塩がアルカリ金属塩である特
   許ｅｎ求の釘’ｉＪ＋囲第１〜９項のいずれかに記載の
   方法。 １１、　　アルキレングリコールがエチレングリコール
   である特許請求の範囲第１〜１０埃のいずれかに記載り
   方１人。 １２、メタバナジン〔：２塩がメタノぐナジン１゛、２
   ナトリウムである特ｅ’Ｆ　８Ｒ求の範囲第１〜１１項
   のいずれかに践己ｊ火の方法。 １３　　メタバナジン酸塩がメタバナジン酸カリウムで
   あるｔ１＃許Ｍ′求の範囲第１〜１１項のいずれかに記
   載の方法。 １４、メタバナジンＧ訛ｔ１の垣が、用いられるアルキ
   レンオキシド重量盆基準にして０．００５重付％ｊニジ
   少ぐない特許８）７求の範囲第１〜１３項のいずれかに
   記１トリの方法。 １５　　メタバナジン酸塩の世が、アルキレンオキシト
   重縫を基準にして約０．０５ないし約３０重鍛％である
   特許請求の範囲第１５項に記載の方の。 １６、方法をアルキレンオキシドの１モル当シ約０、１
   ０モル以下の二酸ｆヒ炭素の存在下に行う特許ｔｌｆ求
   の範囲第１〜１５項のいづれかに記ＩＩａり方法。 １７、方法をアルキレンオキシドの１モル当シ約００５
   モル以下の二酸１ヒ炭素の存在下に：？工う特軒＋ｔｌ
   ｆ求の範囲第１６項ＶＣ記ｉｉ；Ｖ！の方法。