JPS60222432A - 二酸化炭素により選択性を高めたモノアルキレングリコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液体溶媒中でバナデートアニオン（以下、「
バナジン酸塩アニオン」という）の存在下及び選択性を
高める量の二酸化炭素の存在下で隣接アルキレンオキサ
イドを、対応するアルキレングリコールに加水分解する
方法に関するものである。

発明の背景 アルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドは、従来対
応するアルキレングリコールを生成する目的で、液相に
よる水利反応に供せられていた。工業的には、エチレン
オキサイドからエチレングリコールを製造する際には多
量のモル過剰量の水が用いられている〔カークーオトマ
−（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、化学技術百科事典、第１
１巻、第３版、９３９ページ（１９８０年〕参照〕。所
望モノアルキレングリコールに対する収率が工業的に実
施出来かつジグリコール及びトリグリコール等の副生成
物の生成を最小限に抑えるのに十分な大きさならば反応
システムには大量の水の存在が必要であると報告されて
いる。従って、対応するモノアルキレングリコールを製
造しようとする際には、従来工業的には一般的に多量の
モル過剰量の水、例えばアルキレンオキサイド１モル当
９１５モルの過剰量の水の存在下において約１００℃か
ら約２００℃の温度でアルキレンオキサイドを水和する
工程が含まれていた。残念ながら、このように大量な過
剰量の水を使用するとこの水を除去するのにかなシの量
のエネルギーと装置に対する要件とが生じてくる０ モノグリコール、例えばエチレングリコール。

プロピレングリコールあるいはブチレングリコールへ水
和する工程の選択性は、生成される副生成物に依存する
ので、モノグリコール生成物に水和する工程の選択性を
高める方法を提供するのが好ましいであろう。さらに、
生成される副生成物を増加させないか好ましくは減少さ
せながら水和されるアルキレンオキサイドに対して用い
られる水の相対的な量を好ましくは減少させる方法があ
れば有利である。そうすることによって、水及び副生成
物からモノグリコールを取出し回収するのに関連する分
離及び精製工程に対するエネルギーと装置の要件は必ず
少なくなろう。

アルキレンオキサイドに対する水の比率を低くしてかつ
モノグリコール生成物への選択性はそのままかあるいは
増大させるようにして特定の触媒の存在のもとにアルキ
レンオキサイドを水オロするだめの方法がいくつか提案
されている。

酸触媒の使用も含めてアルキレンオキサイドを水和する
のに使用する触媒が多数提巣されかきだ。

例えば、アルキルスルホン酸イオン父換樹脂（米国特許
Ａ４，１６５，４４１Ｊ）、カルボン酸とハロゲン酸（
米国特許崖４，１１２，０５４）、強酸カチオン交換樹
脂（米国特許屋４，１０７，２２１）、Ｂぼ肪族モノカ
ルボン酸及び／又は脂肪族ポリカルボン酸（米国特許層
３．９５５．９２３）、カチオン交換樹脂（米国特許４
３，０６２，８８９）、酸性ゼオライト（米国特許Ａ３
，０２８，４５４）、二酸化イオウ（米国特許４２，８
０７，６５１）、Ｃａ５（ＰＯ４）２（米国特許Ａ２，
７７０．６５１５）、高沸点多価金属弗化物（米国特許
４２，５４７．７６６）、トリハロゲン酢酸（米国特許
１２，４７２，４１７）、及び銅助成リン酸アルミニウ
ム（米国特許４４，０１４，９４ｓ）がある。

酸触媒に加えて、二酸化炭素の存在下にアルキレンオキ
サイドを水和するだめの触媒が多数提案されている。こ
れらのものには、塩化物、臭化物及び沃化物等のアルカ
リ金属のハロゲン化物、沃化テトラメチルアンモニウム
及び臭化テトラメチルアンモニウム等のハロゲン化第四
アンモニウム（英国特許Ａ１，１７７．８７７）、トリ
エチルアミン及びピリジン等の有機第三アミン（ドイツ
特許公告公報４２，６１５，５９５−１９７６年１０月
１４日及び米国特許Ａ４，５０７．２５６−１９８１年
１２月２２日特許）、第四ホスホニウム塩（米国特許４
４゜１６０．１１６−１９７９年７月３日特許）、塩素
あるいはヨウ素型アニオン交換樹脂（日本公開公報Ａ３
７−１５９，０２６−１９８２年８月２７日公開）、並
びに例えばアミンで部分的に中和した硫酸樹脂等のアミ
ンで部分的に中和した硫酸触媒（米国特許４４，５９３
，２５４−１９８３年７月１２日特許）がある。これら
の特許文献で報告されている結果を見ると、上記触媒は
工業的に受ゆ入れられる成果、すなわちモノグリコール
生成物に対する高い選択性と多量のモル過剰量の水に対
する要件を減少させたかのように想起させるが、いくつ
かの理由によシこれらの触媒は工業的には用、いられて
こなかった。例えば、アルカリ金属のハロゲン化物は、
アルキレンオキサイドを水和するために用いる温度でれ
反応システムを腐食させる傾向がある。アルカリ金属の
ハロゲン化物及びハロゲン化第四アンモニウムは水利反
応工程中反応システム内で沈殿しやすく反応システムの
洗浄と関連した問題を起こす可能性があるので、これら
の比較的低い溶解度によシ水和触媒としての使用が制限
される。

さらに、水利触媒としてすぐ使用するのを妨げるある種
の化学的及び物理的性質を有する触媒、例えば第三アミ
ンもある。例えば、第三アミンは製造過程では望ましく
なく最終製品の質を落とす可能性のある強い刺戟具を有
する。

１９８１年７月７日に特許された米国特許４４，２７７
゜６３２に杜、モリブデン及びタングステンからなるグ
ループから選らばれた少なくとも１つのものからなる触
媒の存在のもとてアルキレンオキサイドを加水分解する
ことによってアルキレングリコールを製造する方法が開
示されている。この特許には、触媒として金属モリブデ
ンあるいは金属タングステンあるいは酸化物、酸、！−
ロゲン化物、亜リン酸化合物、多酸、酸及び多酸のアル
カリ金属及びアルカリ土類金属、アンモニウム塩及び重
金属塩、及び有機酸塩等の無機あるいは有機化合物があ
ると開示されている。水は化学量論値の約１から５倍量
が存在してかつポリグリコール等の副生成物はたいした
量生成されないでアルキレンオキサイドを加水分解する
のが開示された方法の目的であると述べられている。反
応は、二酸化炭素の存在下でも行なう−ことができる。

特許権者は、アルキレンオキサイド１モル当ＩＪＯ，ｏ
ｏｏｏｌから１モル、好ましくは０．０００１から１モ
ルの二酸化炭素の存在のもとてこの方法を効率的に実施
できると述べている。二酸化炭素（二酸化炭素あるいは
炭酸水素塩のいずれか）が用いられている実施例では、
エチレンオキサイド１モル当り二酸化炭素の量は、０．
００１から［１８％ルの範囲となっている。

反応を窒素、空気等の存在下で行なう場合には、反応混
合物のＪ）Ｈは５から１０の範囲の値に調整すべきであ
ると特許権者紘述べている。１９７９年１０月５日に公
開された日本公開公報４５４−１２８，５０７には、金
属タングステン及び／またはタングステン化合物を用い
てアルキレンオキサイドと水からアルキレングリコール
を製造する方法が開示されている。

１９８１年６月１７日に公開された日本公開公報罵ＪＡ
−５１５−０７？）、０５６には、アルミニウム、ケイ
素、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、コバルト及びニッケ
ルからなるグループから選ばれた少なくとも一つの元素
を含む化合物から成る触媒の存在のもとて二酸化炭素雰
囲気中でアルキレンオキサイドを加水分解する方法が開
示されている。

１９８１年６月１７日に公開された日本公開公報ＡＪＡ
５６−０７５．０５５には、チタン、ジルコニウム、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル及びりｐムからなるグルー
プから選らばれた少なくとも１つの元素を含んだ化合物
からなる触媒の存在のもとて二酸化炭素雰囲気中でフル
キレンオキサイドを加水分解する方法が開示されている
。開示された方法において用いられる二酸化炭素の量は
、アルキレンオキサイド１−Ｔニル当り二酸化炭素ｏ、
ｏｏｏｏ１から１モル、好ましくａＯ，０００１から１
モルの範囲内となっている。触媒として用いられる化合
物に社、酸化物、硫化物、酸、ハ四ゲン化物、リン化合
物、多酸、酸及び多酸のアルカリ金属塩、酸及び多酸の
アンモニウム塩、並びに酸の重金属塩が含まれている。

実施例には種々の金属触媒を使用することが示されてい
るが、開示内容には水利工程の性質及びそこで使用され
る触媒の選択に関しては何ら詳細に娘示されていない。

実施例２には、この方法を二酸化炭素圧下でエチレンオ
キサイドと水とからエチレングリコールを製造するため
の水和触媒としてバナジン酸カリウムを用いて行なって
いる。使用されたバナジン酸塩の同定は行なわれていな
かった。二酸化炭素は、エチレンオキサイド１モル当ｊ
５０．０１モルの量で供給されている。エチレンオキサ
イドの生成物への反応率Ｌ１００パーセントであると報
告されているが、モノエチレングリコールに対する選択
性はたったの団チである。ジエチレングリコール及びト
リエチレングリコールに対して一緒にした選択性も５０
％である。従って、実施例２は、触媒を用いなかった場
合のエチレンオキサイドからエチレングリコールへの反
応率に対し報告されている得られた３６１パーセントと
いう選択性と比較するとバナジウム酸カリウムを使用し
た場合の方が若干良くなったということを示している（
ＪＡ５６−０７５，０５５の比較実施例を参照のこと）
。

１９８１年７月２５日に公開された日本公開公報紘、高
純度のアルキレングリコールを製造するための方法に関
す名ものである。開示内容は、二酸化炭素の存在のもと
でアルキレンオキサイドを加水分解する１桂からモリブ
デン及び／または夕ンゲステン含有の触媒を回収するた
めの蒸留工程に向けられている。この出願では、アルカ
リ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第四アンモニ
ウム塩及び第四ホスホニウム塩からなるグループから選
ばれた少なくとも１つの添加剤と組み合わすこともでき
るモリブデン及びタングステン化合物からなるグループ
から選らばれた少なくとも１つの化合物を触媒としてい
る旨記載されている。好ましい触媒は、モリブデン酸、
モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、タン
グステン酸。

タングステン酸ナトリウム並びにタングステン酸カリウ
ムであると記載されている。沃化カリウムが実施例で用
いられている唯一の添加剤である。

本明細書中で参照して入れである１９８３年９月８日出
願の未だ係属中の米国特許出願Ｓ、Ｎ、５５０，２３５
でＪ、Ｈ−Ｒｏｂｓｏｎ及びＧ、Ｅ、Ｋｅｌｌ’ｅｒ−
ＩＩは、アルキレンオキサイドをモノアルキレングリコ
ールに水和する選択性を高めるためにｐＨ５と１２との
間で水溶性のバナジン酸塩を用いることを開示している
。１つの好ましいバナジン酸塩は、メタバナジン酸塩で
あシ、この塩を用いる場合には、二酸化炭素はモノアル
キレングリコールへの選択性を低下させると報告されて
いる。そうして、実質的に全てのバナジン酸塩アニオン
がメタバナジン酸塩アニオンであると信じられる場合に
は、二酸化炭素はアルキレンオキサイド１モル当り約０
．１０モル未満、好ましくは０．０５モル未満であるこ
とが望ましいと開示されている。

発明の概要 本発明は、バナジン酸塩アニオンの存在下でかつ選択性
を高める量の二酸化炭素の存在のもとに液相中でアルキ
レンオキサイドを水和することによって対応する一ｅ）
アルキレングリコールを製造する方法に関するものであ
る。選択性を高める効果を発揮する二酸化炭素の量は、
以下に述べるように狭い範囲内にあシ存在するバナジン
酸塩の種類に依存していると信じられる。

本発明の方法は、モノアルキレングリコールへの選択性
を高めるものである。そうして、本発明を用いて達成で
きる選択性はバナジン酸塩アニオンを用いるが本発明に
係る量の二酸化炭素は用いない場合も含めて通常の条件
下で得られる選択性よシも高い。

発明の詳細な記載 本発明は、水と一般式： 〔ここにＲ１、Ｒ２、Ｒ１及びＲ４は各々水素原子、１
から約１０個の炭素原子を有するアルキル基、少なくと
も６個の炭素原子を有するアリール基（例えは、モノ環
式あるいは二環式アリール）、２個または３個の炭素原
子を有するアルケニル基あるいは３個から６個の炭素原
子を有するシクロアルキル基を示す）を有する近接アル
キレンオキサイドとを反応させることによってモノアル
キレングリコールを製造する方法に関するものである。

本発明で用いることができるアルキレンオキサイドの代
表例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド（インブチレンオキサイド、
１．２−ブチレンオキサイド及び２．３−ブチレンオキ
サイドを含む）、ベンチレンオキサイド、シクロヘキセ
ンオキサイド、スチレンオキサイド等がある。アルキレ
ンオキサイドは、エチレンオキサイド及びプロピレンオ
キサイド等の脂肪族アルキレンオキサイドが好ましい。

アルキレンオキサイドの出所は一般的には重要ではなく
、大部分のどの方法で生成されたアルキレンオキサイド
でも本発明で用いることができる。

例えば、エチレンオキサイドが選別アルキレンオキサイ
ドの場合には、エチレンオキサイドを釧触媒の存在下で
分子状酸素あるいは酸素含有ガスでエチレンを接触酸化
することによって作ることができる。ここで採用してい
るエチレンオキサイドのこのような生成方法は、実質的
に純粋なエチレンオキサイドを得ることができるので特
に好ましい０ また、本方法では対応するアルキレングリコールを生成
するための試薬として水を用いている。

水の出所は重要ではない。例えば、イオン交換処理によ
って得られる脱イオン水や十分な純度を有する他の水を
水利工程で用いることができる。アルキレンオキサイド
１モルに対して使用される水の量は、一般的には約１と
約４０モルの間、好ましくは約５０モルまでであシ、例
えば約１から５０モルの間、好ましくは約１から２０モ
ルの間で、もしグリコールと水を分離するためのエネル
ギーと設備費を低減するのが第１の目的であれば約１か
ら約１０モルの間である。アルキレンオキサイドに対す
る加水分解で必要な水のモル比は、アルキレンオキサイ
ド１モル当り水が約５モル以下に減らすことも出来るが
、一般的にはモノアルキレングリコール生成物へのアル
キレンオキサイドのより高い選択性を確保するために水
の化学量論よシも少なくとも多少モル過剰量の水を保持
するのが望ましい。そうして、本発明によシバナジン酸
アニオン及び二酸化炭素を使用し、アルキレンオキサイ
ドに対してこのモル比（すなわちモル加水分解比）で水
を用いることによってモノアルキレングリコールへの工
業的にみて魅力のある選択性、例えば（モル基準で）７
０パーセントより高い値、例えば８０パーセントよシ高
い値を得ることができる。

本発明の方法では、式： ％式％） にζにｐＸａ＝ｑ＊Ｒは水中で解離可能なカチオン。

Ａはバナジン酸塩アニオンである）で表わされる１種以
上のバナジン酸塩からなるバナジン酸塩含有助剤を用い
ている。バナジン酸塩の化学紘複雑であシ、多種類のバ
ナジン酸塩アニオン、例えばメタバナジン酸塩、水素ピ
ロバナジン酸塩、ピロバナジン酸塩及びオルトバナジン
酸塩アニオンが同定されているがそれら各々の構造は十
分には知られていない。論議する目的で、これらアニオ
ンを以下のように共通して構造的に参照する。メタバナ
ジン酸塩アニオン：（ＶＯ）−、水素ピロバナジン酸塩
アニオン：（ＨＶ２０．）ｌピロバナジン酸塩アニオン
：（Ｖ２Ｏ，）Ｉ及びオルトバナジン酸塩アニオン（Ｖ
Ｏ４）、存在する特定のバナジン酸塩の種類は、液相の
ｐＨに依存すると考えられる。そして、ｐＨが例えば１
２では、メタバナジン酸アニオンはほとんど存在しない
かあってもわずかしか存在できない。本方法は反応シス
テムに水溶性バナジウム酸塩を供給して行なわれるが、
触媒の各種類についての正確な性質は十分には知られて
いない０ 本発明を記載する目的で、バナジン酸塩アニオンはメタ
バナジン酸塩とオルトバナジン酸塩との混合物、すなわ
ちこれら二つのアニオンの計算されたモル比によって特
徴づけることが出来ると仮定されている。例えば、ピロ
バナジン酸塩は１モルのメタバナジン酸塩と１モルのオ
ルトバナジン酸塩の混合物として表わすことが出来る。

すなわち、ｖ０３＋■０４＝ｖ２０．ｏそして、水素バ
ナジン酸塩は、メタバナジン酸塩とオルトバナジン酸塩
のモル比が３＝１として表わすことができる。本発明で
有用であるメタバナジン酸アニオンに対するメタバナジ
ン酸塩とオルトバナジン酸塩との計算モル比は、２．２
未満＝１．しばしば約ｏ、ｏｏ１：１と２．０：１、好
ましくは約０．１：１から１５：１の範囲内である。

メタバナジン酸塩とオルトバナジン酸塩との計算モル比
は、二酸化炭素を添加する前に決定される。この計算モ
ル比は、例えば核磁気共鳴スペクトル法によってバナジ
ウム酸塩の種類を分析をして測定したバナジウム酸塩の
濃度を与えるのに必要なメタバナジン酸塩及びオルトバ
ナジン酸塩の量を計算することＫよって決定される。あ
るいは、この比率線、助剤としてメタバナジン酸塩とオ
ルトバナジン酸塩とを用いることによって直接決定する
ことができる。後者の方法を用いる場合には、酸あるい
は塩基を加えるとメタバナジン酸塩とオルトバナジン酸
塩とのモル比が変わる可能性があることを認識すべきで
ある。

バナジン酸塩アニオンに対するカチオンによってバナジ
ン酸塩アニオンは水の中で解離状態になることができる
。反応条件下で水溶性バナジン酸塩含有化合物、例えば
アルカリ金属塩、第四アンモニウム塩、アンモニウム塩
等を与えるカチオンが有用であるが、反応条件下で水に
実質的に不溶か溶解度の小さいカチオンもバナジン酸塩
アニオ／がアルキレンオキサイドと相互作用が可能であ
れば使用することが出来る。アニオンのこの活性は、バ
ナジン酸塩アニオンがカチオンから解離することが出来
る場合に存在すると信じられる。従って、水中での溶解
度が小さくてバナジン酸塩アニオンとの強固な結合を保
持するバナジン酸カルシウムは、受は入れることの出来
るバナジン酸塩化合物ではないことが判明した。一方、
カチオンが実質的に不溶り第四アンモニウム分子成分で
ある場合には、バナジン酸塩アニオンの解離可能な性質
によって本発明によるアニオンの有用性が発揮され得る
と考えられる。

〔ここにＹは窒素、リンあるいはヒ素〈式（Ａ）〉ある
いはイオウく式（Ｂ）＞］で表わされる構造、すなワチ
アンモニウム、ホスホニウム、ヒ素が５ｔｒｙうれる。

ここでＲ５，Ｒ’、Ｒ’及びＲ８は各々同じが異ってい
てもよく、また組み合って環式構造を形成していても・
よへＲ５，Ｒ’、Ｒ’及びＲ８の各々の例として、水素
、１個以上の炭素原子１例えば約７０個までの炭素原子
をもつ非置換あるいは置換された炭化水素がある。カチ
オンの代表的な例が、本明細書に参照して入れであるＪ
、Ｒ，Ｂｒ１ｇｇ５とＪ、Ｈ，Ｒｏｂｓｏｎの同日出五
で係属中の米国特許出願Ｓ、Ｎ、（Ｄ−１５９５６）に
開示されている。Ｒ”＊Ｒ’ｔＲ’及びＲ８の少なくと
も１つは有機あるいは無機固体に結合あるいは錯体とし
て結合することも可能である。例えば、本明細書中に参
照して入れであるＲ、Ｄ、Ｂｅ５ｔ。

Ｊ、Ａ、Ｃｏ１１ｉｅｒ＋Ｂ、Ｔ、Ｋｅｅｎ＋及びＪ、
Ｈ，Ｒｏｂｓｏｎの同日出願で係属中の米国出願Ｓ、Ｎ
、（Ｄ−１３９４７）には、可能性の中てバナジン酸塩
アニオンと会合した第四アンモニウムあるいは第四ホス
ホニウム分子成分となシ得る塩基性の錯塩形性部位を有
するアニオン交換樹脂が開示されている。有用であろう
他の有機含有カチオンには、下記式で表わされるビス（
ヒドロカルビル−ホスフィン）イミニウムがある ［：（Ｒ，Ｐ）２Ｎ）” ここに〆は各々同じかあるいは異なっていても良くかつ
ｐＦからＲ８に対し、て述べたものと同じでも良い。イ
ミニウムの例示がＳ、Ｎ、ＣＤ−１３，９５６’）に開
示されている。バナジン酸塩アニオンは、バナジン酸塩
アニオンとしであるいは以後の化学反応によって所望の
バナジン酸塩アニオンに変わる形で反応混合物に加える
ことが出来る。従って、ハロゲン化物、硫化物等のバナ
ジウム含有化合゛物を所望のバナジン酸塩アニオンの先
駆物質として用いることが出来る。これらの先駆物質と
しての化合物には水利反応中にバナジン酸塩に変わるも
のもある０ バナジン酸塩は塩の形で用いることも出来るし、支持部
材上、例えばシリカ、アルミナ、ゼ第２イト、クレイ等
の担体上の反応システム中に導入することも出来る鉢方
法を行なう場合には、バナジン酸塩は一般には反応物質
すなわちアルキレンオキサイドと水との液相中で固定し
たベッド中において溶解、混合、五濁あるいは沈降状態
になっている。−くナジン酸塩は、反応システムに導入
される水と混合して反応システムに供給することも出来
るし、あるいは別のラインによって反応システムに供給
をすることも出来、あるいは不混和性の有機相あるいは
固相として反応領域内に保持しておくことも出来る。バ
ナジン酸塩含有助剤が水浴性の場合には、反応領域に補
充することが望ましい。

バナジン酸塩の正確な尋人方法は臨界的ではなく、しば
しばバナジン酸は反応の始めに供給したυ、及び／ある
いは反応中に一定のＭ度で連続的あるいは断続的に加え
られる。両方とも参照して本明細書中に入れである同日
に出願されたＪ、Ｒ，Ｂｒ１ｇｇ５とＪ、Ｉ（、Ｒｏｂ
ｓｏｎの米国特許出願Ｓ、Ｎ、（Ｄ−１５９５５）及び
Ｊ、Ｒ，Ｂｒｉｇｇａ、Ｇ、Ｌ、ＯＣｏｎｎｏｒ及びＪ
、Ｈ，Ｒｏｂｓｏｎの米国特許出願（Ｄ−１５９４５）
には、二液相反応溶媒を用いてと９わけ選択性ｒ高揚さ
せるパナジン酸塩アニオンの存在下にアルキレンオキサ
イドからアルキレングリコールを製造する方法とアルキ
レンオキサイドが初めにバナジン酸塩アニオンと接触さ
せられて会合分子成分を形成しその後会合分子成分が水
と接触させられてアルキレングリコールを形成する二段
階の方法が記載されている。

（反応システムに加えられたあるいは存在するバナジン
酸塩アニオンの形にはかかわらずメタバナジン酸塩アニ
オンとして計算された）バナジン酸塩は、一般に１使用
された近接アル庁しンオキサイドの１董に対して選択性
を高めるのに十分な歓、例えば少なくとも０．００５パ
ーセントの量で供給され、好ましくは使用されるアルキ
レンオキサイドの重量に対して約０．０１と約９０ｆｆ
ｉｉパーセントの間、最も好ましくは約０．０５と約３
０重量パーセントの間の量で用いられる。

本発明によると、バナジン酸塩アニオンに対しである比
率の二酸化炭素を用いた場合に二酸化炭素によって得ら
れる選択性の高揚が達成される。

存在するバナジウム原子１モル当シに対して供給される
二酸化度素の量は、バナジウム原子１モルａｂに対して
少なくとも０．０１モルの二酸化炭素を供給することを
条件として典凰的には約（ａ）０．５−１ｏからＱ））
２．２−Ｍｌｏである。ここにＭｌｏは、メタバナジン
酸塩とオルトバナジン酸塩との計算されたモル比である
。バナジウム原子に対する二酸化炭素のモル比は、約（
ａ）０．５−ＶＯから（ｂ）１．９−ｇｌｏ。

例えは約（ａ）０．７−Ｍｌｏから（ｂ）ｔ８−Ｍｌｏ
の範囲が好ましい。バナジウム原子に対する二酸化炭素
のモル比が約侃）α７５−Ｍｌｏから（ｂ）ｔ５−Ｍｌ
ｏの範囲にある場合もある。反応溶媒中に二酸化炭素を
消費する種類が存在する場合には、本発明により供給さ
れる二酸化炭素の量はそれに応じて調整すべきである。

二酸化炭素は、何らかの便宜的方法で反応領域に供給す
ることができる。例えば、二酸化炭素を分離して及び／
または１つ以上の供給流と一緒に導入することもできる
。アルキレンオキ誓イドがアルカンを部分酸化すること
によって作られる場合には、二酸化炭素が発生する。従
って、方法ののまさにその性質によっていくらかの量の
二酸化炭素が反応システムに供給される０アルキレンオ
キサイドの供給流中に存在する二酸化炭素が反応領域で
所望される量よシ多い場合には、二酸化炭素をフルキレ
ンオキサイドから流出させるか、あるい社他の適蟲な方
法で除去することが出来る。

二酸化炭素は、反応媒体中に比較的均一に分散させるこ
とが好ましｉｏ 少なくとも一部の二酸化炭素は、分子状態以外の形で加
えることが出来る。例えば、水溶性のアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンモニウム等の炭酸水素塩、塩、あ
るいは炭酸を二酸化炭素の一部として供給する仁とが出
来る。これらの種類は、バナジン酸塩の形に影響を及は
す可能性があることに注意すべきである。従って、炭酸
水素塩を用いてるときには、メタバナジン酸塩とオルト
バナジン酸塩の計算モル比は増大する可能性がある。例
としては、２モルのメタバナジン酸塩と２モルの炭酸水
素塩との混合物が、メタバナジン酸塩とオルトバナジン
酸塩との計算モル比が１：１のバナジン酸塩とバナジウ
ム原子１モル当シ１モルの二酸化炭素を用いて得られた
のと同じ性能を提供することがある。

本発明に係るアルキレングリコールの製造法は、反応シ
ステムの希釈剤として例えば堅気、アルゴン、電床等の
ガスの存在のもとて効果的に実施される。

反応システムのｐＨは反応速度に影響を及ばず可能性が
あシ、またモノアルキルグリー−ルへの選択性にも影響
を与える可能性があるということ線重要である。選択性
とｐＨとの正確な関係は未だ分ってないが、例えばメタ
バナジン酸アニオンがその場で変化を交りてモノアルキ
レングリコールへの有利な選択性を与えるバナジウムあ
るいはバナジン酸塩の活性のある種類となる可能性があ
ると信じられる。一般には、反応システムの最初のｐＨ
は約５と約１２との間、例えば約７から１１であシ、本
工程中でｐＨがこの範囲内にあることが好ましい。

ｐＨは、約８．５と約１０．５との間、例えば約９２か
ら１ａ５、そして時には約９６と１０．５との間にすべ
きであると信じられる。

ｐＨは、二酸化炭素の存在も含めて多くのメカニズムに
よって影響を受ける。例えば、硫酸、塩酸。

リン酸、炭酸、アルカリ金属の水酸化物（例えば、・水
酸化ナトリウム及び水酸化カリウム）、水酸化アンモニ
ウム等の酸あるいは塩基を加えることが出来る。ｐＨｔ
−調節するために使用する助剤は、バナジン酸塩を沈殿
させたシせずあるいはそうではない場合でも反応システ
ムあるいは生成物に対して悪い影響を与えないものが好
′ましい。多くの場合、ｐＨは加えられたバナジン酸塩
アニオン及びその濃度によって影響を受ける。例えば、
オルトバナジン酸塩は強い塩基であり、ｐＨを調節する
ための手段としてメタバナジン酸塩あるいはピロバナジ
ン酸塩と組み合わせて用いることが出来る。同様に、バ
ナジン酸塩アニオンの濃度もｐＨに影響を与える。しか
しながら、二酸化炭素は最初にｐＨを調節することによ
って得られる選択性の高揚よりもよシ大きく選択性を高
めると信じられている。

本方法は、通常的２０℃と約２５０℃との間、好ましく
は約５０℃と約２００℃との間の温度で実施される。用
いられるアルキレンオキサイド、バナ゛ジン酸塩化合物
及び圧力の選択によっては２５０℃以上の温度も採用す
ることが出来るが、このように高い温度は一般的には好
ましくない。

本方法は、典型的には約ＯＦ４／ｄＧと約１．ＯＤＤ〜
／ａｌＧとの間、好ましくは約２Ｋｔ／６！Ｇと約１ｏ
ｏＫｆ／ｉＧとの間の範囲の圧力で実力＆されるが、こ
れら好ましい範囲以外の圧力でも実施可能であると信じ
られる。

本発明の方法は、反応混合物を希釈するのに寄与できる
水に混和可能な溶媒の存在下で実施することが出来る。

どんな液体でもアルキレンオキサイド反応物質、生成さ
れたアルキレングリコール及び用いられるバナジン酸塩
と反応しないことを条件とし反応温度で全搬的にアルキ
レンオキサイドを含んだ水及びグリコール生成物と混和
可能であれば溶媒として用いることが出来る。従って、
本発明を実施する場合、カルボン酸、フェノール類、ア
ルデヒド類及び炭酸アルキレン等の化合物は溶媒として
用いない方が好ましい。アルキレングリコＪ？１１／生
成物は、しばしば非常に優れた溶媒となる。アルキレン
グリコールを溶媒として用いる場合には、アルキレング
リコール生成物と同じものを用いることが好ま１７い。

これらの溶媒は、反応温度（特に低い加水分解比率での
）及び反応速度を制御する目的で有用であシ、かつ連続
工程における循環使用システムで有用である。

本発明の方法は、バッチ式反応としであるいは連続法と
して実施することが出来る。高温を採用する場合には従
来のオートクレーブを用いることも出来るが、中程度の
圧力で実施する場合にはガラス器具タイプの装置を用い
ることが出来る。従来の連続方法ではしばしばプラグ−
７四−反応装置が利用されて−る。溶媒は循環使用でき
、触媒は回収される。

反応は、非常に短い時間、例えば１秒の何分の１かの間
で行うことが出来るが、所望であれば数時間までの反応
時間に渡って実施することも出来る。本方法の条件は、
使用される溶媒及び触媒の量、採用された圧力と温度、
及び類似の考察事項によって支配さする。

アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドである場合
には、ジエチレングリコール及びトリアルキレングリコ
ールに対するモノエチレングリコールの選択性は７０モ
ルパーセントよシ大きくかつ一般には８０モルパーセン
トよシ大きいことを見てきた。

本明細書の開示内容から知ることが出来るように、加水
分解比率、バナジン酸濃度、二酸化炭素濃度及びｐＨの
組み合せを互いに関連ブけることによって特定の目的に
対して選択的な結果をもたらすことが出来る。例えば、
目的がモノアルキレングリコールへの高い選択性を提供
することにあれば、よシ高い加水分解比率を採用するこ
とが出来、２０：１の加水分解モル比率では９５チ以上
の選択性を達成する仁とが出来る。目的が、低い加水分
解比率を採用してグリコール−水の分ｋｔに関連するコ
スト低減にあるとすれば、従来の加水分解工程で得られ
た選択性と゛匹敵出来得る選択性を低い加水分解比率で
達成することが出来る。例えば、９０チよシ高い選択性
を約５：１の加水分解モル比率で得ることが出来る。

以下の実施例において、本発明を実施する場合の種々の
態様を示しであるが、これらのものは本発明を限定すべ
く意図していない。特に指摘しなければ、部及びパーセ
ントは全て固体の場合には重量で液体及び気体の場合に
は体積によるものである。

実施例では、下記の分析方法が用いられた。内部標準と
して約２重量パーセントの１，３−ブタンジオールを加
えることによって試料をつくった。

この混合物の約５０ミリリツトルをイリノイ州モルトン
・グローブのレジス・ケミカル・カンノヒ−（Ｒｅｇｉ
ｓＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）から出されている
レジン／ｌ／（Ｒｅｇｉｓｉｌ）（商標名）（ＢＳＴＦ
）ＣＮ、Ｎ−ビストリメチルシ）ルトリンルオロアセタ
ミド）１．０ミリリツターに血清バイアル中で加えて少
なくとも約１２時間混合する。モノエチレングリコール
、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールの
重量ハーセントハ、トもにペンシルバニア州ノベレフオ
ンテのスペルコ・インコーポレーション（Ｓｕ−ｐｅｌ
ｃｏ＋Ｉｎｃ、）から出されているクロモソープ（Ｃｈ
ｒＱ−＋ｍ０８０ｒｐ）ＷＨＰ（商標名）の８０７１０
０メツシユのものに担持した２０パーセントの０Ｖ−１
０１のメチルシリコーン固定液相を充填した４メ一トル
×１７８イけ（０，５２センチメートル）（外径）のス
テンレス鋼カラムを備えたヘラレット争パツカード（Ｈ
ｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ）５８８０（商標名）ガス
クロマトグラフを用いて標準蒸気相クロマトグラフィー
によって決定する。各グリコール成分への選択性は、対
象のクリコールの重量パーセントをモノエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール及ヒドリエチレングリコー
ルの各々の重量パーセントの和で除した商として計算さ
れる。

実施例１−４＝ これらの実施例は、約３００立方センチメートルの内部
容積を有するステンレス鋼製のオートクレーブを用いて
行なわれた。反応物質をオートクレーブに導入する前に
、オートクレーブを周囲の温度（約１８℃と２２℃との
間）で窒素によってパージした。水と（使用する時には
）ピロバナジン酸塩をオートクレーブに充填して、窒素
によって平方インチ当シ約６０ボンドのゲージ圧に保た
れていたオートクレーブ内にエチレンオキサイドを圧入
した。（使用する場合）二酸化炭素をその後オートクレ
ーブ内に導入した。オートクレーブを攪拌して攪拌しつ
つ加熱し、その温度に保持した。この時間中に、オート
クレーブの圧力は上昇し、低下しそして安定した。そし
て、オートクレーブ及びその内容物を周囲の室内温度ま
で冷却してから内容物の分析を行なった。詳細は、第１
表に示しである。

実施例４−１５ エチレンオキサイドと水の貯蔵溶液を（約５℃）に冷却
した１２０立方センチメートルの血清ビンに下記のよう
に作製した。

溶液Ａニア５．ＯｆのＨ２Ｏと２５．Ｏｆのエチレンオ
キサイド 溶液ｎニアｏ、ｏｆのＨ２Ｏと１０．Ｏｆのエチレンオ
キサイド 溶液Ｃ：（ＣＯ２で飽和した）７ｓ、ｏｒのＨ２Ｏと２
５．Ｏｆのエチレンオキサイド 溶液Ｄ：（Ｃｏ２で飽和した）７０．ＯｆのＨ２Ｏと１
０、Ｏｆのエチレンオキサイド 溶液Ｅ：（１チの水溶液としてＨ２ＳＯ４でｐＨを４に
した）７５．ｏｒのＨ２Ｏと２５．Ｏｆのエチレンオキ
サイド 溶液Ｆ：（１％の水溶液としてＨ，ＳＯ２でｐＨを４に
した）７０．ＯｆのＨ２Ｏと１０．Ｏｆのエチレンオキ
サイド 溶液ＣとＤは、約ｐＨが４であった。

その後、約３．５インチ（８，９センチメートル）の長
さと０．５インチ（１，３センチメートル）の外径を有
する（約５℃）に冷却したステンレス鋼製のマイクロリ
アクターにメタバナジン酸ナトリウムとオルトバナジン
酸ナトリウムとを導入した。加えた量が少ないので、不
正確さの起シ喬る可能性もあった。その後、６グラムの
貯蔵溶液を加えた。マイクロリアクターを密閉して、往
復動作によって常時混合されている恒温槽（１５５℃）
の中に入れた。反応を２時間行ない、反応器の内容物を
冷却しそして分析した。実験を第■表に概説する。

皺 手続補正書 昭和１０年す月／Ｉ日 ′特許庁長官先・賀牟殿 事件の表示昭和６０年勾竹願下〆Σ↓りθ号ＥｑｔＤ名
ｈ”ｉｔ’Ｊ４ｂ１７ｆ＋＃’ｋ’ｉＲｆ’ｋ＠Ｉ）ａ
ｉ（／７ＩシｆＩ／ン７リコーｌνの峯ｊｔ方法補正を
する者事件との関係杓許出願人 ＾称ユニオＸガーバイｒｉコーホ０ν−９３７代理人 補正命令の日付

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）存在するバナデートアニオンをメタバナジン
   酸塩とオルドパナシ７酸塩とのモル比として特徴づける
   と該モル比が２．２：１未満となるよう１二解離可能な
   メタバナデート、ハイドロゼン拳ピロバナデート、ピロ
   バナデート、オルトバナデートのアニオンのうちの少く
   とも１種から成り、モノエチレングリコール−二対する
   反応の選択性を高めるためのバナジン酸塩含有助剤と、 （ｂ）バナジウム原子１モル当り少くとも０．０１モル
   が供給されることを条件として、バナジウム原子１モル
   当り二酸化炭素の約（１）０．５−Ｍｌｏから（１１）
   ２．２−Ｍｌｏ（ここ１二Ｍ１０はバナデートアニオン
   を特徴づけるメタバナジン酸塩とオルトバナジン酸塩と
   の計算されたモル比である） のモルの間の量の二酸化炭素との存在下で、隣接アルキ
   レンオキサイドを水と反応させることを特徴とするモノ
   アルキレングリコールの製造方法。 ２、二酸化炭素対バナジウム原子のモル比が約（１）０
   ．７−Ｍｌｏから（ｌｉ）ｔ８−Ｍｌｏの間であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、メタバナジン酸塩とオルトバナジン酸塩との計算さ
   れたモル比が約０．１：１と１５：１との間であること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、バナジン酸塩含有助剤が水溶性バナジン酸塩化合物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の
   方法。 ５、反応舅中のｐＨが約９２と１０．５との間であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ６反応温度が約２０℃から２５０℃であシ、反応圧力が
   約０から約１．０００Ｋｆ／ｃｌＩＧであることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ｌ液相中において式： （ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ４は各々水素原子、
   １個ないし約１Ｄ個の炭素原子を有するアルキル基、少
   なくとも６個の炭素原子を有するアリール基、２個ある
   いは３個の炭素原子を有するアルケニル基、あるいは３
   から６個の炭素原子を有するシクロアルキル基を示す） で表わされる隣接アルキレンオキサイドと水とを、モノ
   アルキレングリコールに対する反応の選択性を島めるた
   めに十分な−１のバナジン酸塩含有助剤の存在下で反応
   させることよシ成るモノアルキレングリコールの製造に
   当り、前記バナジン酸塩含有助剤は式： ％式％（） （ここにｐｘａ＝ｑであＪ、Ｒは水中で解離可能なカチ
   オンでアシ、そしてＡはメタバナジン酸塩、水素ピロバ
   ナジン酸塩、ピロバナジン酸塩あるいはオルトバナジン
   酸である） で表わされる１種またはそれ以上のバナジン酸塩化合物
   から成シ、ここに該バナジン酸塩化合物はメタバナジン
   酸塩とオルトバナジン酸塩とのモル比として特徴づける
   と、メタバナジン酸塩とオルトバナジン酸塩とのモル比
   が２．２：１未満であシ、また、前記方法を約（ａ）０
   ．５−Ｍｌｏから（ｂ）２．２．−Ｍン′０（ここにＭ
   ｌｏはバナジウム原子１モル当シ少観くとも０．０１モ
   ルの二酸化炭素が供給されることを条件としてバナデー
   トアニオンを特徴づけるメタノ（ナジン酸塩とオルトバ
   ナジン酸塩とのモル比である）の範囲における選択性を
   高める量の二酸化炭素との存在下で行うことを特徴とす
   るモノアルキレングリコールの製造方法。 ８、水対アルキレンオキサイドのモル比が約３０未満で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方
   法。 ９反応温度が約２０℃と２５０℃との間であることを特
   徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０、反応圧力が約ＯＫｑ／ｃｆＩｔＧと約１．０００
   Ｋｆ／１ｉｉＧとの間であることを特徴とする特許請求
   の範囲第８項に記載の方法０ １１、ｐＨが約８．５と１０．５との間であることを特
   徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １２、アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方法
   。 １３Ｒがアルカリ金属、アンモニウムあるいはホスホニ
   ウムのカチオンであることを特徴とする特許請求の範囲
   第８項に記載の方法。 １４、メタバナジン酸塩とオルトバナジン酸塩との計算
   したモル比が約０．１：１と１５＝１との間であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５、二酸化炭素対バナジウム原子のモル比が約（１）
   ０．７−Ｍｌｏから（ＩＩ）ｔ８−Ｍｌｏとの間であシ
   、ｐＨが約９．２と１０．５との間であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１４項に記載の方法。