JPS598292B2 - 高分子量ポリ（２，６−ジフエニルフエニレンオキシド）の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、低分子量のポリ（２、６−ジフェニルフェ
ニレンオキシド）を特定の条件によつて脱水縮合させる
ことによつて、さらに分子量の高いポリ（２２６−ジフ
ェニルフェニレンオキシド）を製造する方法に関するも
のである。

ポリ（２、６−ジフェニルフェニレンオキシド）は、フ
ィルム、耐熱性繊維、難燃性繊維、電気絶縁体、保護被
覆材などの工業的用途を種々有していることは、すでに
公知であり、またこのポリマーは他のポリマーと同様、
厚いフィルムあるいは高強度の繊維を製造する場合には
、その分子量が高ければ高い程好ましい。

従来、ポリ（２、６−ジフェニルフェニレンオキシド）
は、２、６−ジフェニルフェノールを銅−アミン系触媒
の存在下に歳化重合することによつて製造されているが
、この系の触媒を用いただけでは分子量の十分に高いポ
リマーを得ることができない。

そこで分子量の高いポリ（２、６−ジフェニルフェニレ
ンオキシド）を得る方法として、特定の触媒を用いたり
、酸化重合系内に第３物質を存在させたり、あるいは特
定の酸化重合条件を設定するなど種々提案がなされてい
るが、いずれの方法も分子量の十分に高いポリマーを得
るまでには到つていない。

例えば、特公昭４６−７７１０号明細書には、アルキル
基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基などの
置換基を有する酸化カップリング能力の大なるフェノー
ル類を、酸化重合系内に第３物質として存在させる方法
について開示されている。この方法では、得られるポリ
（２、６−ジフェニルフェニレンオキシド）の２５℃の
クロロホルム溶媒中における極限粘度〔η〕を、最高１
．４８程度にしか高める効果を有しておらず、それ以上
高い分子量を有するポリマーは得られていない。この発
明者らは、従来公知の方法と異なり、ポリ（２３６−ジ
フェニルフェニレンオキシド）の分子量を高めることの
できる優れた技術を確立することを目的とし、種々のフ
ェノール化合物を対象としてその効果について検索を行
つた。

その結果、ハロゲン化フエノールは、他のフエノール化
合物に比べてその効果が極めて優れていること、および
このハロゲン化フエノールの存在下に低分子量のポリ（
２，６−ジフエニルフエニレンオキシド）を脱水縮合さ
せれば、所望の分子量に高められたポリ（２，６−ジフ
エニルフエニレンオ，キシド）を得ることができること
、を知見しこの発明を完成した。すなわちこの発明は、
ポリ（２，６−ジフエニルフエニレンオキシド）を、銅
一アミン系触媒およびハロゲン化フエノールの存在下に
、分子状酸素によつてさらに１０〜８０℃の温度で脱水
縮合させることからなる、高分子量ポリ（２，６−ジフ
エニルフエニレンオキシド）の製造方法である。

この発明の方法では、使用に供するポリ（２，６−ジフ
エニルフエニレンオキシド）の分子量を種々選定するこ
とによつて、諸用途に応じた最適分子量に高められたポ
リマーを得ることができ、また２５℃のクロロホルム溶
媒中における極限粘度〔η〕が１．５以上あるいは２以
上という極めて分子量の高められたポリ（２，６−ジフ
エニルフエニレンオキシド）も製造することもできる。
次にこの発明について、さらに詳細に説明する。この発
明で触媒として用いる銅およびアミンの化合物は、従来
２，６−ジフエニルフエノールを酸化重合するに際し、
触媒として使用される化合物を広範囲に用いることがで
きる。まず銅としては、塩化第１銅、塩化第２銅、臭化
第１銅、臭化第２銅、硫酸第１銅、硫酸第２銅、硫化第
１銅、硫化第２銅、酸化第１銅、酸化第２銅、酢酸第１
銅、酢酸第２銅、プロピオン酸第２銅、酪酸第２銅、安
息香酸第２銅、塩基性炭酸銅、塩基性酢酸銅、水酸化第
２銅、硝酸銅、ヨウ化第１銅、シアン化第１銅、チオシ
アン化第１銅、チオシアン化第２銅などの化合物が有用
である。またアミンとしては、ピリジン、キヌクリジン
、Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルピロリジン、Ｎ
−アルキルピペリジン、キノリン、インキノリン、Ｎ−
アルキルテトラヒドロキノリン、Ｎ−アルサルテトラヒ
ドロイソキノリン、Ｎ−アルキルモルフオリンなどの環
式アミン、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノ
−ｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノ
−ｎ−ブチルアミン、モノシクロヘキシルアミン、モノ
ベンジルアミン、モノラウリルアミンなどの第１級アミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ一ｎ−プロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ一ｎ−ブチルアミ
ン、メチルエチルアミン、モルホリン、ピロリジン、ピ
ペリジンなでの第２級アミンおよびＮ，ＮＮ′ Ｎ′−
テトラメチル−１３−ブタンジアラ 》

ツミントリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリブチルアミン、トリ第２級プロピルア
ミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルプロピルアミン
、アリルジエチルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン
、ジエチルイソプロピルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、ジオクチルベンジルアミン、ジオクチルクロロベン
ジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチル
フエネチノ５アミン、ベンジルメチルエチルアミン、（
クロロフエネチル）ブロモベンジルアミン、ｌ−ジメチ
ルアミノ−２−フエニルプロパン、ｌ−ジメチル−アミ
ノ−４−ペンタンなどの第３級アミンが有用である。こ
れら銅とアミン化合物の使用割合は、別段規定する必要
はないが、より分子量の高いポリマーを得るためには、
銅と窒素の原子比がｌ：０．５〜１００１さらに好まし
くはｌ：ｌ〜８０になるようほ銅とアミン化合物を使用
するのがよい。またこの発明において、ハロゲン化フエ
ノールは、次の一般式に示すようにベンゼン核にハロゲ
ン原子が１つ以上置換したフエノールであれば、いずれ
も効果的に使用に供すことができる。

子を示し、ｎは０〜５の整数を示す。）その例としては
、ｏ−クロロフエノール、ｏ−プロモフエノール、ｏ−
フルオロフエノール、ｏ−ヨウドフエノール、ｍ−プロ
モフエノール、ｐ−プロモフエノール、２，６−ジクロ
ロフエノール、２，４−ジプロモフエノール、２，４，
６−トリクロロフエノール、２，４，６−トリプロモフ
エノール、２，４，６−トリフルオロフエノール、２，
４，６−トリヨウドフエノール、２，３，４，５−ペン
タクロロフエノールなどが挙げられる。これらハロゲン
化フエノールの使用量は、使用に供する低分子量のポリ
（２，６−ジフエニルフニニレンオキシド）に対して、
０．０１〜５ｗｔ％の範囲になるように用いるのが好ま
しい。

この発明の方法は、２，６−ジフエニルフエノールを酸
化重合しポリ（２，６−ジフエニルフエニレンオキシド
）を得る際に使用する前記銅−アミン系触媒とハロゲン
化フエノールとを共存させる必要がある。従つて、ハロ
ゲン化フエノールを酸化重合の途中に添加するか、また
は一旦、生成したポリ（２，６−ジフエニルフエニレン
オキシド）の酸化重合系から前記銅−アミン系触媒を取
り出すことなく、その系内にハロゲン化フエノールを直
接添加することによつて、工業的に実施することができ
る。その添加時期は、所望の分子量のポリ（２，６−ジ
フエニルフエニレンオキシド）を得ることを目的に適宜
選択される。例えば、２５℃のクロロホルム溶媒中にお
ける極限粘度〔η〕が、約０．２以上のポリ（２，６−
ジフエニルフエニレンオキシド）を用いれば、その粘度
が１．５以上を示す高分子量のポリマーを得ることがで
きる。またこの発明において溶媒は、従来２，６−ジフ
エニルフエノールを酸化重合するに際して使用されてい
る溶媒、例えばベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、テトラクロルエタンなどを有効に用いることが
できる。この発明において、縮合脱水反応に使用する分
子状酸素は、酸素、空気あるいは窒素などの不活性ガス
で任意に希釈した酸素含有ガスなどが有用であり、また
反応は１０〜８０℃の温度で、数分〜数時間行えば十分
である〇次に、この発明の実施例および比較例を挙げる
。

なお各例で使用した反応器は、テフロン羽根攪拌装置、
窒素または酸素送入（排出）口、熱電対、原料滴下ロー
ド、を装備した内容２００ｍｊの円筒セパラブルフラス
コである。また各例中におけるポリマーの極限粘度〔η
〕は、２５℃のクロロホルム溶媒中で測定したものであ
る。

実施例 １ 窒素で十分置換した反応器内に、ベンゼン１５６ｄ１臭
化第１銅０．２９９およびピリジン３．２１ｇを充填し
た後、内容物を回転数５００ｒ．ｐ．ｍで攪拌しながら
約６０℃の温度に加熱保持し、次いで酸素を３００ｍ１
／７！Ｉｉ！ｌの速度で送入させながら、あらかじめベ
ンゼン３０ｍ１に２，６−ジフエニルフエノール２０９
を溶解させておいた溶液を１８分間で滴下し、酸化重合
反応を開始した。

酸化重合反応開始後、約４時間目にポリ（２，６−ジフ
エニルフエニレンオキシド）の極限粘度〔η〕が約０．
４５になつた時点で、ｏ−クロロフエノールをポリマー
に対して１ｗｔ％添加し、さらに反応を０．４時間続け
た。

反応後、反応混合物を塩酸−メタノール水溶液中に注加
し、晶出したポリマーを分離、収得し、次いでこれを洗
浄、精製した。得たポリ（２，６−ジフエニルフエニレ
ンオキシド）の極限粘度〔η〕を測定した結果、１．６
０であつた。

実施例 ２〜１０ ハロゲン化フエノールの種類と添加量、およびハロゲン
化フエノール添加後の反応時間、とを各各変化させた他
は、実施例１と同様の操作によつて実験を行つた。

比較例 １〜３ ハロゲン化フエノールの代りに、他のハロゲン化物を用
い、またハロゲソ化物添加後の反応時間を変化させた他
は、実施例１と同様の操作によつて実険を行つた。

比較例 ４ 実施例１と同様の操作によつて酸化重合反応を開始し、
ハロゲン化フエノールを添加することなくその反応を１
０時間行つた。

第１表に、実施例１−１０および比較例１〜４の反応条
件と結果を示す。

実施例 １１〜１５ ピリジンの使用量を０．８０ｆ１とした他は、実施例１
と同様の操作によつて酸化重合反応を開始した。

反応開始して２．５時間後に所定温度に冷却保持し、次
いで反応開始して約３，５時間目にポリ（２，６−ジフ
エニルフエニレンオキシド）の極：実施例 １６〜１８
酸化重合反応の温度を４０℃に代えた他は、実＄限粘度
〔η〕が約０．４５になつた時点で、２，４，６−トリ
プロモフエノールをポリマーに対して０．２５ｗｔ％添
加し、所定時間反応を続けた。

第２表に、実施例１１〜１５の反応条件および結果を示
す。施例１と同様の操作によつて酸化重合反応を開始し
た。

反応開始して所定時間目にポリ（２，６−ジフエニルフ
エニレンオキシド）の極限粘度〔η〕が所定値に達した
時点で、２，４，６−トリプロモフエノールをポリマー
に対して０．２５ｗｔ％添加し、所定時間反応を続けた
。比較例 ５ 酸化重合反応の温度を４０℃に代えた他は、実施例１と
同様の操作によつて酸化重合反応を開始し、ハロゲン化
フエノールを添加することなくその反応を１０時間行つ
た。

第３表に、実施例１６〜１８および比較例５の反応条件
と結果を示す。

実施例 １９ ピリジンの代りにＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ５−テトラメチル−
１，３−ブタンジアミン０．１５９使用した他は、実施
例１と同様の操作によつて酸化重合反応を開始した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）を
   、銅−アミン系触媒およびハロゲン化フェノールの存在
   下に、分子状酸素によつてさらに１０〜８０℃の温度で
   脱水縮合させることを特徴とする、高分子量ポリ（２，
   ６−ジフェニルフェニレンオキシド）の製造方法。