JPS5982989A - 不活性支持体上のホスフインオキシドを抽出剤として使用する水性溶液からのハロゲン化炭化水素の抽出 - Google Patents

不活性支持体上のホスフインオキシドを抽出剤として使用する水性溶液からのハロゲン化炭化水素の抽出

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JPS5982989A
JPS5982989A JP58179474A JP17947483A JPS5982989A JP S5982989 A JPS5982989 A JP S5982989A JP 58179474 A JP58179474 A JP 58179474A JP 17947483 A JP17947483 A JP 17947483A JP S5982989 A JPS5982989 A JP S5982989A
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phosphine
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ジヨン・ハ−ベイ・ブライト
アジト・クマ−ル・シヤウドウリ
クリストス・サビデス
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロケ゛ン化炭化水素を含有する水性溶液から
ハロゲン化炭化水素を抽出する方法に関する。更に特定
的には、それは抽出剤として不活性固体支持体上のホス
フィンオキシトを使用して水性浴液から塩素化されたｊ
）ｈ肪族うび芳香族化合物を抽出する方法に関する。史
に慣力子的にｔよ、それは飲料水供給システムからハロ
ゲン化された炭化水素を除去する方法に関する。
環境及び公衆１Ｗ生公共機関（ｅｎτｉｒＯｎｍ　ａ　
ｎ　ｔα１ａｎｄ、　ｐｕｂｌｉｃ　ｈｅａｌｔｈ　ａ
ｖ、ｔんｏｒｉｔｉｅｓ’）の関心事は工業的プロセス
からのハロゲン化炭化水素による水供給システムの潜在
的汚染の重大性である。
いくらかの仙究け、成る種のハロゲン化炭化水素、たと
えば、ＰＣＢ’ｓ　　（＝１リクロリネイテツドビフェ
ニル類）が脂浴性でありそして長勘にわたり深刻な衛生
問題を提示し得る故に飲料水供給に対して特に関心を示
してきた。現在では、水性溶液からこね７らの化合物を
除去する経済的方法は容易には入手できない。
本発明に従えば抽出により水性溶液からハロゲン化炭化
水素、特に塩素化水素を除去する方法で矛）って、ハロ
ケ゛ン化炭化水素を含有する水溶液を、ホスフィンオキ
シト化合物単独又は支持体とも呼ばれる固体の不活性担
体材胴上に支持さね、たホスフィンオキシトと咲触させ
ることを含む方法が提供される。
本発明に従う有用なホスフィンオキシト類は弐Ｒ３Ｐ−
０（式中、Ｒｉ４　（ＩＭＩ々にアルキル、シクロアル
キル、アラルキル及び置換されたアラルキルを表わすう
により表わされるホスフィンオキシト類である。好まし
いアルキルは約Ｃ６乃至約ＣＩ８伯鎖及び分岐鎖アルキ
ルを包含し、一方好ましいシクロアルキルは６個の炭素
乃至８個の炭素の置換された及び１置換されてないシク
ロアルキルを包含する。
好適なホスフィンオキシトの例として下記のものが包含
されるが、これに限定するものではない。
トリーｎ−ヘキシルホスフィンオキシト（１’ＨＰＯ）
、トリーｎ−オクチル−ホスフィンオキシト（ＴＯＰＯ
）。
トリス（２１４１４−ｂリメチルペンチル）−ホスフィ
ンオキシト、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、
トリーｎ、−ドデシルポスフィンオキシド、トリーｎ−
オクタデシルポスフィンオキシト、）ＩＪス（２〜エチ
ルヘキシル）ホスフィンオキシト、ジ−ルーオクチルエ
チルホスフィンオキシト、ジ−ｎ−ヘキシルイソブチル
ホスフィンオキシト、オクチルソイソンゝチルホスフィ
ンオキシト、トリベンジルホスフィンオキシド、ジーｎ
−へキシルベンソルホスフィンオキシドーヅーｎ−オク
チルベンジルホスフィンオキシト、９−オクチル−９−
ホスファビシクロ［３，３，１，］ノナン−９−オキシ
ド等及びその混合物。単独又は混合物である’１”　Ｏ
Ｐ　Ｏ及びｉ’　ｉｆ　Ｐ　Ｏが好−ましい。
本発明の方法により水性溶液からの抽出に付されるハロ
ケ゛ン化炭化水素Ｋに１下１１「１式により表わされる
脂肪族及び芳合族ハロヶ゛ン化炭化水素が包含されるが
それに限定されるものではない：ＣＸ４、ｃｘ、ｃｘ、
、　ｃｘ、＝ｃｘ２．０式中、Ｘは水素又はハロゲン原
子を表わし、ただし少なくとも１つのＸはハロゲン原子
であるものとする）：式ｎは１〜６の整数である）によ
り表ゎさゎる化合ン原子を衣わし、ぞしてｎ７は１・〜
５の整数である）により表わされる化合物。
本発明の方法に従って水性溶液から抽出されるハロケ゛
ン化炭化水素の代表的例としては下記のものが包含され
るがこれに限定さｆ７るものでは々いニジクロロメタン
、ジブロモメタン、ｌ・リクロロメタン、トリブロモメ
タン、ブロモエタン、ブロモプロパン、１，１．１−ト
リクロロエタン、１゜１．２−トリクロロエタン、デト
ラクロロメタン、１．１．１−トリブロモエタン、］、
　、　１　、２−トリブロモエタン−１＋１，２−トリ
クロロエチレン、１，１，２．２−テトラクロロエチレ
ン、１゜２−ジブロモエタン、クロロベンゼン−ブロモ
ベンゼン、０−ヅクロロベンゼン、０−ノプロモベンゼ
ン＋ｍ−ヅクロロベンゼン、ｐ−ソクロロベンゼン＋塩
素化ビフェニル類−臭素化ビフェニル類、塩素化ナフタ
レン類１等及びその混合物並びに対応するフルオロ及び
ヨード化合物。
特に固体又は半１？・１体の形態にある」μ合にはホス
フィンオキシトは単独で使用することができるが、それ
は固体担体又は支持体上に支持されている場合に特に好
都合である。一般に支持体は不油性であるが、本発明は
不活性支持体に１（１装定されるものではなく、ホスフ
ィンオキシトにより抽出できない物質を抽出することが
Ｒｆ望される場合には化学的に活性な支持体を使用する
ことかできる。
本発明のホスフィンオキシト抽出剤のだめの固体拐料又
は支持体には好１しくは水に不爵液の吸収剤であり、そ
してたとえばケイソウ土−シリカ。
ワイドーポアーカーゲンＣｗｉｄｅ−ｐｏｒｅ　ｃａｒ
ｂｏｎ）等又は多孔性ビーズの形態にある架橋された重
合体旧料が包含されるが、それに限定等へるものではな
い。合成の巨視的多孔性の（ｒｒｔａｒｏｐｏｒｏｕｓ
　）架橋したスチレン及びソビニルベンゼン共軍合体は
普通に使用される支持体材料である。他の普通にイ史用
される支持体は、たとえば、ジビニルベンゼン架儲戸セ
リアクリレイト及びポリメタクリレイトである。これら
の支持体それ自体は一般に極めて重要であるというので
はなく、そして特定の用途に容易に従うことができる便
利な支持体は面単な実験により当業者によって容易に決
定できる。
多くのモノビニル化合物（モノマー）が本発明に２ける
有用なＪ）合体の製造に都独で又は組合わせで１史用す
ることができる。それらには、スチレン、メチルスチレ
ン、アクリル酸”−メタクリル酸、アクリロニトリル−
ビニルアニソール、ビニルナフタレン：アクリルｉ宸Ｍ
び、メタクリル１ツエステル、たトエば−メチルーエチ
ルー、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−１イソブ
チル−１ｒｅγｔ。
ブチル−、エチルへキンルー、シクロへキシル−、ベン
ジル−、フェニル−、エトキシメチル−、プロポギシメ
チルー、プロポキシプロビル−、エトキシフェニル−、
エトキシベンツルー、エトキシシクロへキシル−、メト
キシシクロへキシルアクリレイト及びメタクリレイト；
アルキルフェニルアクリレイト及びメタクリレイト；エ
チレン、グロビレンーイソフ“プレン、ヅイソブチレン
；塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等が包含サ
バ、るがそれに限定されるものではない。あたかもそ力
、らが１個の二重結合のみを廂するかの如く添動するポ
リエチレン性不飽和モノマー、たとえば、フ゛タノエン
、イソプレン、クロロプレンも好適である。
架橋剤として働く好適なポリビニル化合物には、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルケトン、ソビニルトルエン、ヅビ
ニルナフタレン、ジアリルフタレイト、エチレングリコ
ールヅアクリレイト、エチレングリコールノメタクリレ
イト、ソビニルキシレンーソビニルエチルベンゼン、ジ
ビニルスルホン、グリコール類、グリセリン及びペンタ
エリスリトールのポリビニル−又は、ｌ”　ＩＪアリル
エーテル類、ジビニルケトン、ヅビニルスルフイド、ア
リルアクリレイト、ジアリルマレエイト、ヅアリノ号フ
マレイト、ヅアリルスクシネイト、ヅアリルカーボネイ
ト、ヅアリルマロネイト、ヅアリルオキザレイト、ヅア
リルアソペイト、シ゛アリルセパケイト、ジビニルセバ
ケイト、ジアリルシリケイト、トリアリルホスフェイト
％Ｎ、Ｎ’−メチレンジアクリルアミド、ｓ　、　Ｎ′
−メチレンツメタクリルアミド、Ｎ　、　Ｎ’−エチレ
ンソアクリルアミド、トリビニルベンゼン、トリビニル
ナフタレン、等が包含されるがそれに限定されるようで
はない。使用されるポリビニル化合物の量は広い範囲に
わたって変えることができる。しかしながら、一般に１
、Ｊ５１Ｊビニル化合物はモノマーの全束量を基準とし
て約５−７０重潅係の範囲の量、好廿しくは約８重量％
乃至６０重量％の量で使用される。
ホスフィンオキシト抽出剤化合物は、常用の方法により
支持体材料内に又は支持体材料内に含ませることができ
る。慣用の且つ適用可能な方法には、溶媒の助けによる
含浸、又は、モノマー混合物への抽−剤の添加１重合触
媒を加えること、次いで得られる混合物又は化ツマ−の
溶液を常用の方法により抽出剤の存在下に重合すること
によるカプセル被包（ｅｎｃａｐｓｕ、ｌａ、ｔ　１ｏ
ｎ）が包含されるが−それに限定されるものではない。
この方法による抽出剤のカプセル被包の方法はＫｒｏｂ
ｅｌ＠＝の米［Ｎ特許第３．９６０．７６２号に記載さ
れている。
前記した重合性の架橋結合した巨視的多孔性重合体の他
に１本発明は、隼合体支持体月１ノーシて。
重合体バックボーンに直接結合したボスフィンオキシド
基を含有する架橋した巨視的多孔性の共重合体を使用す
ることができる。かかる重合体の例ｄ、ジクロロチル基
が第二級ホスフィンオキシト。
たとえば、ヅオクチルホスフィンオキ７ドと反応されて
いるスチレン、クロロメチルスチレン及びジビニルベン
ゼンσ）共車合体又Ｉｄｐ−クロロメチルスチレン及び
ジビニルベンゼンの共１Ｆ合体である。たとえばＢｏ　
ｌ　ｌ　ｇａｕ等に対するヨーロッパ將許出；相００３
１７６１号参照。同様なＩＦ重合体Ｍｃｋｉｎｌｅｙ等
の米国特許３．７０８．４６２号によシ記載されている
。
或いは、成る種の結晶性ホスフィンオギシド、シトえは
トリベンソルホスフインオキンドを、ハロカーボンの抽
出用支持体として、単独で又は不活性固体材料と混合し
て使用することができる。
かくして、抽出されるべきノ・ロカーボンを含有する溶
液は固体ホスフィンオキシトと共にスラリー状とするこ
とができ、又は同体ホンフィンオキシド又は不活性固体
材料とその混合物を充填されたカラムを通過させること
ができる。
含浸又はカプセル被包により又はホスフインオキシド基
を含有する重合体の使用又は結晶性ホスフィンオキシト
単独の使用によシ、支持体内に又は支持体上に含せれる
ホスフィンオキシトの量は広い範囲内で変えることがで
きる。ただし、ハロカーボンを含イ１する溶液からハロ
カーボンを抽出するのに十分なホスフィンオキシトが利
用用能であるものとする。普通は、抽出ダメ率の必要か
ら使用さ八るホスフィンオキシト抽出剤の相′が決定さ
れそしてとノ］、らの水準はｆｆｎ増な実験によって当
業者により若、易に決定することができる。
例示として下記実施例を示すが、本発明の範囲をこれに
限定するものではなく、木づ？３明ｖ、３特許請求の範
囲内で広く変更及び適用することができる。
すべての部及び百分率は特記もない限りＭｉによる。
実施例１ 支持されたＴＯＰＯ抽出剤の製造 ジビニルベンゼン架橋された巨視的多孔性ポリスチレン
ビー、ｃ（Ａｌｄｒｉｃｈ、　Ｃｈｅｍ、　　Ｃｏ、　
Ｌ　２４１グラムをトルエン１００が中のトリーｒ、〜
オクチルホスフィンオキシト（ＴＯＰＯ）１２．１グラ
ムの溶液に加えた。混合物全スチーム浴上で約３０分間
攪拌及び加熱し、そして次にトルエンを真空下に除去し
た。３３４係Ｔ　ＯＰ　Ｏを含有する重合体ビーズを９
５℃７０．１　トルで乾燥した。
実施例２ ケイソウ上（Ｇａ、５−Ｃｈｒｏｒｎ、、　　６０　／
　８０−メツシュ、Ａｐｐｌｉｅｄ　５ｃｉｅｎｃｅ　
Ｌａ、ｂｏｒａｔｏｒｉｇｓ）、６０グラムを石油エー
テル２００　ｍｌ中の２７．８％１’　ＯＰ　Ｏ及び７
２２％ＴＨＰＯＣトリーｇ−ヘキシルホスフィンオキシ
ｒ”）の混合物１５ｇの溶液に加えた。混合物を攪拌し
そして９５℃に加熱しそして石油エーテル金具空中で除
去した。混合されたホスフィンオキシト２０％を含有す
るケイソウ上が９５℃１０１トルで最終乾燥後に得られ
た。
実施例３ 実施例１のポリスチレンに支持された抽出剤３０ｇを含
有するカラムを調製した。鉱物除去した（Ｍｉｌ　１ｉ
７）ｏｒｅ　）　４０　ｗｒｔの試料をカラムに通しそ
して、鵠めた（対照試料届１）。次いでトリクロロメタ
ン １．１．１−トリクロロエタン １．１．２−）ジクロロメタン １．１．２−トリクロロエチレン ジクロロメタン の混合物を含有する水性溶液（４１ｍｌ）をカラムに通
しそして試料を１００分及び１２５分後に集めた〔それ
ぞれＥＰＡ定文（Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）に従う流出液状ａ
、　ｊｌＦ、、　２及び３〕。
同様な方法において一未処理のポリスチレンビーズを含
有するカラムを通しそして試料（溶出液試料ｌ６４）を
果めだ。それぞれ、ＥＰＡにより推奨された方法に従う
ガスクロマトグラフィー質量分析によるクロロ１．）Ｊ
化水素含有率に対する対照試か１扁１及び流出液試料２
，３及び４の分析は下記の辿りであった： 対照試料Ａ１１５−１０ｐｐｂヅクロロメタンを他のク
ロロ炭化水素＜５ｐｐｂ 流出液試料煮２Ｉ　　　同じ 〃　Ａ３】　　　同じ １　　扁４　ニ トリクロロメタン−１９ｐｐｍ １、　、１　、１−　トリクロロエタン−２７Ｎ）７１
？−１，１，２−トリクロロエタン−２７）７）ｍｌ、
　、　１　、２−　トリクロロエチレン−１１１＋ｆｆ
ｌヅクロロメタン−３４ｐｐｍ 実施例３で得られたデータを表Ｉに要約する。
実施例４ 実施例２のケイソウ土に支持された抽出剤２２ダラムを
含有するカラムをＮｕした。鉱物除去された水の試料（
Ｍｉ　ｌ　ｉ　ｐｏｒｅ　）をカラムに通しそして集め
た（対照試料扁５）。次いで実施例３に記載したクロロ
炭化水素を含有する水性溶液４１１１１ノをカラムに通
しそして試料を８５分及び１２０分後に集めた（それぞ
れＥＰＡ定文（７ｎｏｔｏｃｏｌ）に従う溶出液試別６
及び７）。
同様な方法において、溶ｆを未処理のケイソウ土を含有
するカラムに通しそして試料（流出液試料８）を集めた
。
いくつかの試料を実施例３に記載の如くして分析して下
記の結果が得られた； 対照試料７．５５　＋　５−１０　ｐｐｂ　　ジクロロ
メタン；他のクロロ炭化水素＜５ｐ’ｐｂ 流出液試料６及び７ｔ ５−１０ρｐｂジクロロメタン； 他のクロロ炭化水素＜５ｐｐｂ 流出液試料８！クロロ炭化水素は抽出されない実施例４
で得られるデータを表１に要約した。
二　　　−−一１へ 実施例３及び４で得られそして表１及び■に要約された
データは、ジビニルベンゼン架橋された、ＩＰリスチレ
ン父はり゛インウ土上に支持さｉ′したＴＯＰＯ又はＴ
　ＯＰ　Ｏ／ＴＩＩ　Ｐ　Ｏはクロロ炭化水素に対する
非常に有効な抽出剤であることを示す。
架橋さノ１．たポリスチレンビーズ（未処理）はクロロ
炭化水素を抽出しない！流出液【試料４参照。しかしな
がら、　ＩＴＩＩ出はン角効ではなくそしてクロロ炭化
水素、特にクロロホルムの水準は飲料水中トリハロメタ
ンに対する０、１ｐｐｒｎ、のＥＰＡ要求最大水準を越
える。未処理ケイソウ土は何の抽出能力を持たないこと
はデータ（流出液試料８）からも明らかである。
実施例５ 抽出 ケイソウ土ＣＣｇｔｉｔｅ　　５６６　、　Ｊｏｈｎ８
ｋｌａｎｖｉｌ１ｇ）上の１’０Ｐ０３３重量％を含有
するカラムを実施例４の方法に従って調製した。クロロ
炭化水素四基化炭素 １．１，２．２−テトラクロロエチレンクロロベンゼン ｏ−、ｍ、−、ｐ−ヅクロロベンゼン の混合物を水に対するそれらの溶解度の程度に含准する
水性溶液をカラムに通した。流出液中の１ハ〈つかのク
ロロ炭化水素の濃度は実施例３及び４に記載の如くして
決定されそして初ｊυ」溶液の百分率として表わされる
。データを表■に与える。
上記（Ａ）と同様な方法において、ケイソウ土（Ｃｅｌ
ｉｔｅ　　５６６　）上のトリフェニルホスフィンオキ
シトＣＴＰＰＯ）３３重量％を含有するカラムに上記溶
液を通した。データを表■に与える。
ドｌ、−１−１へ　　０　　沁　　ト 表　　■ 門地化炭素　　　　　　　　　　７１　＋７１１　＋　
１　＋　２　＋　２−テトラクロロ　　　　６５＋６７
エチレン クロロベンゼン　　　　　　　　　　　７４ｉ７９０−
ジクロロベンゼン　　　　　　　　６１　＋８２ｍ−ジ
クロロベンゼン　　　　　　　　６１ｉ８２ｐ−ジクロ
ロベンゼン　　　　　　　　６１ｉ８２＆ｌｌ及び■に
示されたデータはケイソウ上上のＴＯＰＯが種々のパー
クロロ脂肪族及びクロロ芳ｄ、族炭化水素に対して非常
に有効な抽出１＜ｉｔであること；ケイソウ上上の’／
’　ＯＰ　Ｏがこれらの化合物に対する抽出剤として有
効でＩｒＪ、Ｏいこと；及びケイソウ土（未処理）がパ
ークロロ脂肪族類に対して有効でない抽出剤でありそし
てクロロ芳香族類に対して実りａ的にアフィンティを持
たないことを示す。
実施例６ 実施例４の方法に従って製造された７“０Ｐ０３３重川
％を含有するシリカケ゛ル（ＡｌｄｒｉｃｈＧｒａ、ｒ
ｌｇ　１５　’）の試料を瑠素化ヒフ　工＝　／ｌ／　
（ＰＣＢ’ｓ　）の混合物であるＡｒｏｃｈｌｏｒ　１
２５４　ＣＭａｎｓａｎｔｏ）５００−６００ｐｐｂを
含有する水性溶液中でスラリーとした。溶液を濾過しそ
してガスクロマトグラフィー’ｌｊ’　４Ｍ分析により
分析した。データを下記に示す。
５１６　　　　　　１６４　　　　　５９９上記データ
はシリカケ９ル上の７’　ＯＰ　Ｏが水性溶液からＰＣ
Ｂ’ｓを抽出するのに有効であり、これに対し未処理シ
リカケ゛ルは完全に非有効性であることを示す。
１１臣云−４社ター搏−去ゲール吐の−ｆ−０−＃−σ
づ神に卸肴ヒ実施例７ 他のハロカー日ボンに対する範囲の広がり下記表７Ａ乃
至７・Ｃは、３つの支持されたカラムニアＡ−ブランク
ケイソウ土；７Ｂ−ケイソウ上上の３０市量チ含浸’ｌ
’ＯＰＯ，及び７Ｃ−ケイソウ上上に含浸された３０重
量ＴＰＰＯ，にょる水性オクタフルオロナフタレン、ト
リクロロエチレン、１．２−ヅプロモエタン、及びＨｌ
−トメタンの混合物の抽出の編集したものである。
７”ランクカラムを通る帷、出液４７　ｒｕｌによって
。
すべての４つのハロダン化合物の漏出が起こった。
１４４ｍ１により流出液流濃度は実質的に供給物と同じ
である。
ＴＰＰＯカラムは流出液３０ｍによって、フルオロ−を
除いて３樺のハロケ゛ノ炭化水素に対する漏出を示す。
フルオロ−化合物は５６ｍｅ乃至１０７ガの流出液によ
りィ届出する。かくして、Ｔ　ｉ）　Ｐ　Ｏカラムはク
ロロー−プロモー、及びヨード−成分に対してブランク
カラムにズ１する回様な低抽出活性を示す。しかしなが
ら、活性はフルオロ−化合物に対して見出される。
７７θ１）　０カラムはフルオロ−及びクロロ−化合物
に対する実質的活性を示し、抽出は２４６　ｍｌ流出液
で起こる。漏出が１４０１（３，７ＴＪｐｍ）で立証さ
れているのでブロモ化合物の良好な抽出が証明される。
１４０ｄ容量はＴＰＰＯカラムによる〈４７ｍ漏出（２
２ｐｐｍ）より相描多い。
ヨードメタンは他のハロケ゛ンの場合よりも少ない程度
に抽出される。４３ｍＪ乃Ｌ＋９３ｍＪで漏出が起こっ
ている通りいくらかの抽出が７’　ＯＰ　Ｑカラムで起
こった。ブランク及びＴＰＰＯカラムはそれぞれ４７１
及び３０μにより漏出した。
この実施例は特定の抽出プロフィルがその特定のオキシ
ド及び混合物の正しい黄択により容易に州ることかでき
、該選択及び組合せは簡単な実験により容易に決定する
ことができる。
実施例８ いくつかの１Ｔ合体抽出剤を下記の如くして製造した。
Ａ、中壁巨視的多孔性スチレンーヅビニルベンゼン共重
合体（１５チ架橋）。
スチレン？２．７５．？、ヅビニルベンゼン２７．２５
ｇ（５５％、残りは重合可能なモノマーである）−アゾ
ビスイソブチロニトリル１．０，９．及びトルエン４３
ｇの溶液をスチレン−無水マレイン酸重合体のアンモニ
ウム塩２ｇの溶液に加えた。混合物を８００Ｃで１５時
間窒素下に攪拌し−得らハるビーズを濾過し、水で洗浄
しそして７２°Ｏｆ乾燥した。
Ｂ、カプセル被包されたトリーｎ−オクチルホスフィン
オキシトを含有する巨視的多孔性スチレンーソビニルベ
ンゼン共ｌ（合体。
トリーｎ−オクチルホスフィンオキシト４３ｇをトルエ
ンの代わりに使用したことを除いてＡの方法に従った。
得られる重合体ビーズは３０％ホスフィンオキシトを含
有していた。
Ｃ１化学的に結合したホスフィンオキシトを含有スル巨
視的多孔性スチレンーヅビニルベンゼン共塾＠体。
（１）　　ｐ−クロロメチルスチレン３０．Ｌスチレン
７４ｇ、ジビニルベンゼン（５５チ）６！ｊ、アゾビス
イソブチロニトリル０．５５９及０：トルエン５０ｇの
＃成金水４００Ｉ甲のポリビニルピロリドンＩＩの溶液
に加えた。混合物を１９時間窒素下に８０℃で攪拌しそ
して得られるビーズを単離し、水で洗浄しそして７０℃
で乾燥した。
重合体ビーズ（１ｏ、９）ｉツメチルポルムアミド３０
ゴ中に懸濁させ、それに水酸化カリウム２．５ｇ、メタ
ノール３Ｉ及びヅメチルホルムアミド３８ｇを・それに
加えた。ソーｎ−へキシルホスフィンオキシト（ｉｏ９
）及び水酸化カリウム０．４ｇを加え、そして混合物を
１８１′＋Ｓ間皇素下に攪拌した。得られるビーズを濾
過し、水で洗浄し。
そして乾燥した。ビーズ（は１１６％Ｐを含有していた
。
１１．１０ｇのソーｎ−へキシルホスフィンオキシトの
代わりに８．７５．９のヅシクロヘキシルホスフィンオ
キシドをイ０１用したことを除いて１の方法に従って０
．９２％Ｐを含有するビーズを得だ。
Ａ及びＢの重合体１（ｌ及び３．９５１のＩ及び６４ｇ
の■から成り、１０１％Ｐを有するＣの重合体９、５　
ｇを含有するカラムを調製した。
表８はいくつかの抽出剤による水中の高洟度（２４４−
３１０ｐｐｍ）のクロロホルムの抽出を示す。中をビー
ズ（重合体Ａ）は適度の活性を示したが、不十分な負’
４ｆ　（ｐｏｏｔ＋　ｒｏａｄｉｎｇ）を示した、即ち
、クロロホルムの２４４　ｐｐｍ溶液１１８５ｄがカラ
ムを通過した後は、樹脂ダラム当り０、００２グラムの
みが抽出された。３０％カプセル被包された？’　Ｑ　
Ｐ　Ｏを含有する刀［合体Ｂは、３１０７１ρｍクロロ
ホルム溶液１１３１３　ｍｌ！から樹脂ダラム当ｐ　０
．０２９２グラムが抽出されていて。
実質的活性を示し又はす合体Ａの負荷の１４．６倍を示
す。リン結合１ｈ合体は良好な負荷も示し、２、７５　
ｐｆ）ｍクロロホルム浴液１１４４　ｔｒｄｊから樹脂
ダラム当り０．００９３．９が抽出され、又は重合体Ａ
の負荷の４．６倍を示す。
実施例９ カプセル被包されたＴＯＰＯを含有する巨視的網状Ｃｍ
、ａｃｒｏｒｇｔｉｃ？ｉ、１ａｒ）　スチレンーヅヒ
ニルヘンゼン樹脂の製造（Ａ／ｐ　ｉ　ｔ　ｚｎｇｒの
方法米国特許４、２２４．４１５　） 下記のものを調製した： 、４，１２０．９水 スチレン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩０
．２４．Ｌ 塩化ナトリウム４．５ｇ。
Ｂ、スチレン６９．８４．ｌｉ’。
ソビニルベンゼン２６．１６．９’　（モノマー混合４
勿の　１５　％　） ｔａｒｔ、７ミルアルコール８０．００．９　（モノマ
ー及びＴＡＡの４５％） １’０ＰＯ６４，００ＩＣ４０％） アゾビスイノブチロニトリルＣＡＩＢ）Ｊ）触触１．２
ｇ Ｂを３０Ｏｒｐｍの攪拌速度でＡに加え、そして温度を
８０℃に上昇させた。添加は約２時間を要しそして得ら
れる重合体ビーズを数時間高速（１０００ｒｐｍ）で攪
拌した。水（６０ｇ）及び塩化ナトリウム（２，２５，
９）を加えた。ビーズを濾過し、水で洗浄しそして乾燥
した１１３１．９の余年、の１１０ｇば〜３０メツシュ
のビーズ寸法を有していた。
実施例１０ 中空巨視的網状スチレンーヅビニルベンゼン樹脂（ＴＯ
ＰＯは省かれた）ノ製法ｒ　Ｍｅｉｔｚｎ、ａｒ　ノ方
ＴＯＰＯを省いたことを除いて実施例９の方法に従った
。この重合体は下記実験において対照として使用した。
実施例１１ ４０幅１’　ＯＰ　Ｏを含有する実施例９の樹脂をカラ
ムに仕込んで（２１０Ｘ１２ｍ贋、使用した樹脂９．９
’）。］　７８７）７）ｍのクロロホルムを含有する水
性溶液及び２２．６ｐｐｍの１，２−ジブロモエタンを
含有する他の溶液を３９　ｒｎｌ　／　ｈγの速度でカ
ラムに辿した。データは表１１Ａに示されている。同ｍ
；ｉ？　Ｋｌｌ　Ｌで、カラムに実施例１０（対照）の
樹脂を仕込んだ：床は１６５Ｘ１２ｘｍ−樹脂９ｇであ
った。１９６　ｐｐｍのクロロホルム及び２３．５ｐｐ
ｍの１，２−ジブロモエタンを含有する同様な溶液を２
４　ｍｌ／　ｈ　ｒの速度でカラムに通した。
データは表■Ｂに示される。
表１１Ａ ９ｇ２１０Ｘ１２７ｎｍ充」道物：流速３９　ｍ１３　
／　ｈ　ｒ３１　　　　　　　０．２４　　　　　（０
，０１１１６０，２４（０，０１ ２６８０，３０（０，０１ ７２５２，６（０，０１ ８９５１５、３０，１５ １１０Ｂ　　　　　　　　４０．３　　　　　　　　　
０．５５１８１０　　　　　１５９、７　　　　　　　
　５．８１９０６　　　　　１５　７、２　　　　　　
　　７．３２０８０　　　　　１８２．０　　　　　　
　１０．７表１１Ｂ ９．９１６５Ｘ１２＋ｕ充嘆物：流速３４　ｍｅ／　ｈ
　ｒ３６　　　　　　　　　　　　　　０．４．１　　
　　　０．０２１　２　４　　　　　　　　　　　４　
６、５　　　　　　１．０２　５　８　　　　　　　　
　　　Ｌ　　１　６．０　　　　　　４．、７３　７　
３　　　　　　　　　　　　Ｌ　　４　１．９　　　　
　　　６．３１　０　７　９　　　　　　　　　　　１
　８　　Ｂ、　８　　　　　　　９．０１５３４　　　
　　　　　　　１９′２．．８　　　　　　　９．４表
１１Ａ及び１１Ｂ中のクロロホルムの抽出に対するデー
タを所定の漏出良度（、１０ｐｐｍ）におけるそれと比
較すると、溶液の３０乃至３７床容１ｈ（〜２４　ｃｃ
　、表１１Ａ）ＴＯＰＯ−含有樹脂で処理され、これに
対して約２の床容匍：（〜１８，７■、表１１Ｂ）のみ
が漏出前に対照樹脂で処理された。これは、ＴＯＰＯ−
カプセル被包された樹脂は対照樹脂よりはるかに効率が
良いことを示す。
同様なデータが１，２−ジブロモエタンに対シテ（〜５
０床容惜対６床谷枳）１　ｐｐｎｔの漏出濃度にλ４し
、て示される。
実施例１２ １００係液体第三級ホスフィンオキシト（正味）７１．
３市、鮨チドリ−ｎ−へキシル−及び：　２８．７爪旨
係のトリールーオクチルホスフィンオキシトの混合物を
調製した。この混合物Ｉ（は室温で液体である。１０ｍ
ｌ＜　８．９　ｇ）の液１本２１’４合を吻を２７１ｐ
ｐｍクロロホルム及び２９ｐ７ハンｌ、の１，２−ジブ
ロモエタンを含有する水性溶液１００　ｍｌと１５分間
接触させた（（η、拌しながら）。抽出後、水性ｍ液は
５　Ｆ、　ｐｐｍ　　りｏｏホルム及び？　−１７）７
）ｍ　１　。
２−ジブロモエタンを富准していた。
特許出馳１人　　アメリカン・ザイアナミド・カンノぞ
ニー 第１頁の続き 優先権主張　［株］ｊ１．９８２年９月３０日（３■米
国（ＵＳ）■４２９９０８ ■発　明　者　アジド・クマール・シャウドウリ アメリカ合衆国ニュージャーシ イ州０８８７６サマービル・ノース キャディラックドライブ７ （ア？、・発　明　者　クリストス・サビデスアメリカ
合衆国コネチカット州 ０６４３０フエアーフイールド・ウ ィービングライロウレーン１８０ ５５

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化炭化水素をその水性溶液から除去する方
    法であって。 （α）前記ハロゲン化炭化水素を抽出するのに十分な時
    間前記水溶液を式 〔式中、Ｒ基は個々にアルキル、ツクＯｒルキル、アラ
    ルキル及び置換されたアラルキルである〕 を有し、単独の又は固体支持体上のホスフィンオキシト
    化合物と接触させることと、 （ｂ）　　抽出された水性溶液を該ホスフィンオキシト
    化合物から分離することより成る方法。 ２、該固体支持体材料が少なくとも１種のモノビニル化
    合物及び少なくとも１種のポリビニル化合物の共重合体
    である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該固体支持体材料がヅビニルベンゼンー架橋ン〆リ
    スチレンである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４　該アルキル部分が分岐状又は線状であり。 そして約６−１８個の炭素原子を含有し、該シクロアル
    キル部分は約６−８個の炭素原子を含有しそして置換さ
    れ又は置換されていない特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ５、該ホスフィンオキシト化合物はトリアルキルホスフ
    ィンオキシトである慣、許請求の範囲第１〜４項の何れ
    かに記載の方法。 ６、該トリアルキルホスフィンオキシトはトリ−ｎ−オ
    クチルホスフィンオキシト父ハトリ−ｎ。 −へギシルホスフィンオキシド又はその混合物である特
    許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、該不活性な固体支持体材料が天然に存在する無機利
    料である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８　該支持体材料がケイソウ士である釉°許請求の帥、
    間第７項記載の方法。 ９、該支持体材料がシリカケ゛ルである特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 １０、該ホスフィンオキシト化合物が核支持体材相に含
    浸により含寸れている舶゛許請求の庫］）間第１−４項
    の何れかに記載の方法。 １１、該ホスフィンオキシト化合物が該支持体にカプセ
    ル被包によシ含まれている特許請求の範囲第２又は３項
    記載の方法。
JP58179474A 1982-09-30 1983-09-29 不活性支持体上のホスフインオキシドを抽出剤として使用する水性溶液からのハロゲン化炭化水素の抽出 Pending JPS5982989A (ja)

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