JPS6121699B2

JPS6121699B2 -

Info

Publication number: JPS6121699B2
Application number: JP2956480A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takahashi; Shinji Takai; Takahiro Hirotsu; Shunsaku Kato; Kazuhiko Sugasaka; Yoshio Umezawa
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1980-03-08
Filing date: 1980-03-08
Publication date: 1986-05-28
Also published as: JPS56126445A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は稀薄溶液、特に海水からのウランの採
取に関するものである。吸着剤を用いて海水中のウランを採取し得るこ
とは公知であり、吸着剤としては主に水酸化チタ
ンなどの無機系のものが用いられている。また、
有機系の吸着剤の中では、アミドオキシム基を有
する樹脂がウランに対して選択的吸着能を有する
ことが知られている（特開昭53―126088参照）。本発明者らはこのアミドオキシム基を有する樹
脂を用いるウランの吸着について検討した結果、
ポリアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリ
レートを架橋剤としてものがウランの吸着速度が
著るしく早いことを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明によれば、アルキレン基の炭素
数が２〜４であり、かつ該アルキレン基を２〜14
個有するポリアルキレンポリオールのポリアクリ
レートおよびポリメタクリレートよりなる群から
選ばれた少くとも一種の多管能性化合物と単管能
性化合物との架橋共重合体を骨格とし、この骨格
の単管能性化合物部分にアミドオキシム基が結合
した構造を有する樹脂に、ウランを含む溶液を接
触させてウランを樹脂に吸着させることにより稀
薄溶液、特に海水中から容易にウランを回収する
ことができる。本発明について詳細に説明すると、本発明方法
で吸着剤として使用するアミドオキシム基を有す
る樹脂は、架橋剤として、アルキレン基の炭素数
が２〜４であり、かつ該アルキレン基を２〜14個
有するポリアルキレンポリオールのポリアクリレ
ートまたはポリメタクリレートを使用する以外
は、公知の方法に従つて製造することができる。
その製法について述べれば、先ずニトリル基を有
する単官能性化合物と架橋剤とを反応させてニト
リル基を有する架橋共重合体を製造する。ニトリ
ル基を有する単官能性化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、クロルアクリロ
ニトリル、シアン化ビニリデン、クロトンニトリ
ル、２―シアノエチルアクリレート、２―シアノ
エチルメタクリレートなどが用いられる。また、
ビス（β―シアノエチル）アミノメチルスチレン
やビス（β―シアノエチル）アミノメチルスチレ
ンなどを用いることもできる。これらはスチレン
を常法によりクロルメチル化し、次いでビス（β
―シアノエチル）アミンやビス（シアノメチル）
アミンと反応させることにより入手することがで
きる。通常はアクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルが用いられる。これらのニトリル類は２
種以上混合して用いてもよい。ニトリル類は通
常、単量体の10〜90（重量）％、好ましくは40〜
80（重量）％を占める。架橋剤である多管能性化合物としては、アルキ
レン基の炭素数が２〜４であり、かつ該アルキレ
ン基を２〜14個有するポリアルキレンポリオール
のポリアクリレートまたはポリメタクリレートが
用いられる。これらを架橋剤としたものは、ニト
リル基をアミドオキシム基に転換する際の反応率
が良好であり、かつウランの吸着速度が著るしく
大きい。ポリアルキレンポリオールとしては通常２〜14
個のアルキレン基を有するポリアルキレンジオー
ルまたはポリアルキレントリオールが用いられ
る。さらに多数のアルキレン基を有するポリアル
キレンポリオールを用いることもできるが、一般
に多数のアルキレン基を有するポリアルキレンポ
リオールは水との親和性が大きく、水を分散媒と
する懸濁重合が困難となる。好ましいポリアルキレンポリオールは、エチレ
ングリコール、1.2―プロピレングリコール又は
1.2―ブチレングリコールのオリゴマーまたは、
グリセリン等の２ないし３官能の化合物にこれら
のグリコールを付加させたものである。これらの
ポリアルキレンポリオールは次いで（メタ）アク
リル酸でエステル化してジーまたはトリ（メタ）
アクリレートとする。これらのポリ（メタ）アク
レートは通常、単量体の10〜90（重量）％、好ま
しくは20〜60（重量）％を占める。本発明においてニトリル基を有する共重合体を
製造するに際しては、上述のニトリル基を有する
単官能性化合物とアルキレン基の炭素数が２〜４
であり、かつ該アルキレン基を２〜14個有するポ
リアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート以外に、所望によりこれらと共重合し得る他
の単量体を共存させることもできる。しかし最終
的に得られるアミドオキシム基を有する樹脂の吸
着容量を大きくするためには、他の共重合体成分
を共存させずに重合を行なうのが好ましい。ニトリル基を有する単官能性化合物とアルキレ
ン基の炭素数が２〜４であり、かつ該アルキレン
基を２〜14個有するポリアルキレンポリオールの
ポリ（メタ）アクリレートとの共重合は常法によ
り行なわれる。通常は両者の混合溶液に過酸化ベ
ンゾイル等の重合開始剤を溶解させたものを水中
に分散させ、懸濁重合により球状粒子を生成させ
る。好ましくはトルエン、ジクロルエタン、ｎ―
ヘプタン等の有機溶媒に単量体及び重合開始剤を
溶解させて懸濁重合を行ない、多孔質の球状粒子
を生成させる。分散媒である水には、ポリビニル
アルコール等の分散安定剤を添加するのが好まし
い。また同時に塩化ナトリウム等の水溶性塩を存在
させて、単量体が水中に溶解するのを阻止するの
が好ましい。このようにして得られたニトリル基を有する共
重合体は、次いで常法によりヒドロキシルアミン
と反応させて、ニトリル基をアミドオキシム基に
転換する。通常はヒドロキシムアミンの水ないし
メタノール溶液に上記のニトリル基を有する共重
合体を加え、40〜100℃に数時間ないし十数時間
加熱することにより反応を行なわせる。使用する
ヒドロキシルアミンの量は、共重合体中のニトリ
ル基の量と等モルでよい。本発明におけるウランの吸着および溶難操作は
常法により行なわれる。通常は上記の樹脂を充填
した樹脂塔にウランを含む溶液を通液してウラン
を樹脂に吸着させ、次いで塩酸等の脱離剤を通液
してウランを溶難させたのち再びウランの吸着に
用いる連続流通方式が用いられる。本発明方法で用いる樹脂は弱酸性からアルカリ
性にわたる広い範囲でウランを吸着するが、中性
ないし弱アルカリ性で用いるのが好ましい。海水
中のウランを採取する場合には、海水をそのまま
ないしは懸濁物を除去しただけで、樹脂塔に通液
すればよい。本発明方法で用いる樹脂は、そのままでも従来
の樹脂に比較して大きなウラン吸着速度を示す
が、これをアルカリ水溶液に浸漬して膨潤させて
からウランの吸着に用いると、さらに大きなウラ
ン吸着速度を示す。以上、詳細に説明した通り、本発明によればポ
リアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ートを架橋剤とする樹脂を用いることにより、海
水等の稀薄な溶液からでも効率よくウランを採取
することができる。次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた樹脂の製法は下記の通り
である。樹脂(A) ポリエチレングリコール（平均分子量200）の
ジメタクリレート（新中村化学社製、商品名NK
エステルー4G）40ｇ、アクリロニトリル60ｇ、
過酸化ベンゾイル１ｇおよびトルエン100ｇの混
合溶液を、水500ｇに0.1ｇのポリビニルアルコー
ルおよび24ｇの食塩を溶解させた水溶液中に分散
させて懸濁状態とした。この懸濁液を撹拌しなが
ら70℃で８時間重合反応を行なわせた。室温にま
で冷却したのち過して十分に水洗し、80℃で８
時間通風乾燥した。粒径約300〜1000μの球状粒
子85ｇが得られた。上記の樹脂50ｇを、ヒドロキシルアミン0.5モ
ルを含む500mlのメタノール溶液中に入れ、撹拌
しながら60℃で６時間反応させた。室温まで冷却
したのちヒドロキシルアミンが検出されなくなる
まで水洗した。アミドオキシム基を有する湿潤樹
脂240mlが得られた。樹脂(B) ２％ゼラチン水溶液20ml、沈降製炭酸カルシウ
ム５ｇおよび硫酸ナトリウム30ｇを含む水溶液
500mlに、工業用ジビニルベンゼン（純度56.5
％）50ｇ、アクリロニトリル50ｇ、過酸化ベンゾ
イル１ｇおよびトルエン62ｇの混合溶液を加え、
撹拌して懸濁液とした。これを撹拌しながら、60
℃で３時間、70℃で１時間さらに90℃で１時間保
持して重合反応を行なわせた。室温まで冷却した
のち過して十分に水洗し、80℃で８時間通風乾
燥した。粒径約300〜1000μの球状粒子85ｇが得
られた。上記の樹脂50ｇを樹脂(A)の場合と全く同様にし
てヒドロキシルアミンと反応させ、アミドオキシ
ム基を有する湿潤樹脂145mlが得られた。樹脂(C) エチレングリコールジメタクリレート40ｇ、ア
クリロニトリル60ｇ、過酸化ベンゾイル１ｇ、お
よびトルエン100ｇの混合溶液を水500ｇに0.1ｇ
のポリビニルアルコールおよび24ｇの食塩を溶解
させた水溶液中に分散させて懸濁状態とした。こ
の懸濁液を撹拌しながら70℃で８時間重合反応を
おこなわせた。室温にまで冷却したのち過して
十分に水洗し、80℃で８時間通風乾燥した。粒径
約300〜1000μ球状粒子87ｇが得られた。上記の樹脂50ｇを樹脂(A)の場合と全く同様にし
てヒドロキシルアミンと反応させ、アミドオキシ
ム基を有する湿潤樹脂193mlが得られた。実施例１内径25mm、高さ250mmのカラムに樹脂20mlを充
填し、これに海水を第１表に示す空間速度で上向
流で通液した。通液時間と樹脂単位重量（乾燥重
量）当りのウラン吸着量との関係を第１図に示
す。なお、ウラン吸着量は、ウランを吸着した樹脂
20〜50mg（乾重量）を１規定塩酸30ml中で１時間
加熱沸騰処理してウランを溶離させ、溶離液中の
ウランを螢光々度法で定量することにより求め
た。また、ウランの吸着速度と空間速度との関係
については、空間速度が150以上になるとウラン
吸着速度は殆んど変化しない。

【表】＊１膨潤処理は、樹脂(A)20mlを１規定苛性ソー
ダ中に室温で１時間浸漬することにより行な
つた（この処理により樹脂は約140mlに膨潤
したが、海水中に浸漬すると約78mlに収縮し
た。さらにウラン吸着後に１規定塩酸で処理
すると約20mlに収縮した。）実施例２樹脂(A)300mlを内径70mm、高さ600mmのカラムに
充填し、これにSV＝100hr^-1で約10日間海水を上
向流で通液した。このようにしてウランを吸着さ
せた樹脂30mlを、内径15mm、高さ300mmのカラム
に海水と共に充填し、これに１規定塩酸を約20
℃、SV＝5hr^-1で下向流で通夜してウランを脱着
させた。結果を第２図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は海水の通液時間とウラン吸着量との関
係の１例を示すグラフである。図中、縦軸はウラ
ン吸着量（μｇ―ウラン／ｇ―乾燥樹脂）を示
し、横軸は弾液日数を示す。また図中の番号は第
１表の番号に対応する。第２図はウランを吸着した樹脂からウランを溶
離させる際の、流出液中のウラン濃度の変化を示
すグラフである。図中、縦軸は流出液中の樹脂濃
度、横軸は流出液量を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１アルキレン基の炭素数が２〜４であり、かつ
該アルキレン基を２〜14個有するポリアルキレン
ポリオールのポリアクリレートおよびポリメタク
リレートよりなる群から選ばれた少くとも一種の
多管能性化合物と単管能性化合物との架橋共重合
体を骨格とし、この骨格の単管能性化合物部分に
アミドオキシム基が結合した構造を有する樹脂
に、ウランを含む溶液を接触させてウランを樹脂
に吸着させることを特徴とする稀薄溶液からのウ
ランの採取方法。２ポリアルキレンポリオールがポリアルキレン
ジオールまたはポリアルキレントリオールである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のウ
ランの採取方法。３樹脂をアルカリ水溶液で処理して膨潤させて
からウランを含む溶液と接触させることを特徴と
する特許請求の範囲第１項または第２項記載のウ
ランの採取方法。