JPS598304B2 - イミノイソインドリノンガンリヨウノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、次式（Ｉ）■ Ｘ＿１Ｎ−Ａｌ−ＮＸ＿１ −すく卜÷執− Ｘ＿４ＯＯＸ＿４ （式中、Ａｌはフェニレン基またはナフチレン基を表わ
し、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３及びＸ＿４は水素原子また
はハロゲン原子を表わし、そして置換基Ｘ＿１及びＸ＿
４のうちの１個はハロゲン原子を表わし、置換基Ｘ＿２
及びＸ＿３のうちの多くとも１個しかハロゲン原子を表
わさず、そしてＸ＿０が水素原子を表わす場合、Ｘ＿３
は塩素原子であつてはいけないか、または、Ｘ＿２はシ
アノ基またはカルボン酸エステル基を表わし、そしてＸ
＿４、Ｘ＿３及びＸ＿４は水素原子を表わす）で表わさ
れる新規イミノイソイソトリノン顔料の製造方法に関す
る。

式（１）で表わされる化合物のうち特に有用な顔料は、
式中、置換基Ｘ１ないしＸ４が水素原子または塩素原子
を表わし、置換基Ｘ，及びＸ４のうちの１個が塩素原子
を表わし、そして置換基Ｘ２及びＸ３のうち多くとも１
個が塩素原子を表わし、そしてＸ１が水素原子を表わす
場合、Ｘ３が塩素原子ではあり得ない化合物である。

特に好ましい顔料は、次式（）： （式中、Ｘ１ないしＸ４は上記の意味を有し、Ｙ１及び
Ｙ２は水素原子、塩素原子、または１ないし４個の炭素
原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基を表わす）
で表わされる化合物であり、特に式中、Ｙ１及びＹ２が
水素原子を表わす化合物が好ましい。

本発明の製造方法は、次式（自）： 〔式中、 甲傷 υ Ｘ１ないしＸ４は式（Ｉ｝中の意味を有し、は次式：Ｖ
または 」１ （式中、Ｙ４はイミノ基を表わし
、Ｙ３はハロゲン原子、アルコキシ基または第三級アミ
ノ基を表わす）で表わされる基を表わす〕で表わされる
イソイントリノンを、２：１のモル比で、次式）：（式
中、Ａ１は式（１）中の意味を有する）で表わされるジ
アミンと縮合させることによつて次式（１）：（式中、
Ａ１及びＸ１ないしＸ４は前記の意味を有する）で表わ
される新規イミノイソイントリノン顔料を得る方法であ
る。

式（１１）で表わされる出発物質のうち、式中、置換基
Ｘ１ないしＸ４が水素原子または塩素原子を表わし、そ
して置換基Ｘ，及びＸ４のうちの１個が塩素原子を表わ
し、置換基Ｘ２及びＸ３のうちの多くとも１個しかハロ
ゲン原子を表わさず、Ｘ１が水素原子を表わす場合、Ｘ
３が水素原子を表わすイソイントリノンが好ましい。

出発物質として使用されるイソイントリノンは、２の位
置に、１個のイミノ基、２個のハロゲン原子、例えばピ
ペリジノ基もしくはモルホリノ基のような第三級アミノ
基２個または、特に１ないし４個の炭素原子を有する２
個のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基を含有する。

好ましいイソイントリノン類は、次式（ＶＩ）：（式中
、Ｘ１ないしＸ４は上記の意味を有し、Ｒは１ないし４
個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基
を表わす）で表わされる化合物に相当する。

３，３−ジアルコキシイソイントリノンは、次式（ＶＩ
）：（式中、Ｘ１ないしＸ４は前記の意味を表わす）で
表わされる、相当する。

−シアノ−安息香酸アルキルエステルを、低級アルコー
ル中でアルカリ金属アルコラード溶液と反応させること
によつて得られる。原則として、上記のようにして得ら
れたイソイントリノンを分離する必要はない。多くの場
合、ジアミンと反応させるために直接用いることができ
る。３−イミノイソイントリノンは、相当する。

−シアノ一安息香酸アルキルエステルをアンモニアと反
応させることによつて得られる。式（４）で表わされる
ｏ−シアノ安息香酸エステルは、次式ｎ）：（式中、Ｘ
１ないしＸ４及びＲは前記の意味を有する）で表わされ
るアントラニル酸エステルを、順次、ザンドマイヤ一反
応、ジアゾ化反応させ、そしてシアン化カリウムと反応
させることによつて得られる。

以下に、適当なＯ−シアノ−安息香酸エステルを例示す
る：例えば、６−クロル−２−シアノ−安息香酸メチル
エステル、４−クロル−２−シアノ−安息香酸メチルエ
ステル、６−フルオル−２一シアノ一安息香酸メチルエ
ステル、５−ヨード−２−シアノ−安息香酸メチルエス
テル、３，４一ジクロル一２−シアノ−安息香酸メチル
エステル、３，５−ジクロル−２−シアノ−安息香酸メ
チルエステル、４，６−ジクロル・−２−シアノ−安息
香酸゛メチルエステル、２，４−ジシアノ−安息香酸メ
チルエステル、２−シアノ−テレフタル酸ジメチルエス
テル。

反応に使用するのに適当な式（Ｖ）で表わされるジアミ
ンでは、ベンゼン系のジアミン類、例．えば、ｐ−フエ
ニレンジアミンが好ましく、次式：（式中、Ｙ１及びＹ
２は水素原子、塩素原子、または１ないし４個の炭素原
子を有するアルキルもしくはアルコキシ基を表わす）で
表わされる化合物が好ましい。

ｐ−フエニレンジアミンが特に好ましい。

以下に、適当なジアミン類を例示する：例えば、１，４
−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，
３−ジアミノ−４−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ
−４−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２−メチ
ルベンゼン、１，３−ジアミノ−２，５−ジクロルベン
ゼン、１，４−ジアミノ−２−クロルベンゼン、１，４
−ジアミノ−２−ブロムベンゼン、１，４−ジアミノ−
２，５−ジクロルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メ
チルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベ
ンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、１
，４−ジアミノ−２，５−ジメトキシベンゼン、１，４
−ジアミノ−２−クロル−５−メチルベンゼン、１，４
−ジアミノ−２−クロル−５−メトキシベンゼン、１，
４−ジアミノ−２−クロル−５−エトキシベンゼン、１
，４−ジアミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、１，４
−ジアミノナフタリン、１，５−ジアミノナフタリン。

縮合反応は、一部冷却中でも起きるが、必要ならば、充
分に混合した反応体を加熱することによつて、不活性有
機溶媒、すなわち反応中に加担しない有機溶媒の存在下
で特に有利に起きる。

３−イミノ−イソインドリン−１−オン、３−チオ−イ
ソインドリン−１−オンもしくは３，３ービス−第三級
アミノ−イソインドリン−１−オンまたは３，３−ジア
ルコキシイソインドリン−１−オンのアルカリ金属塩を
出発物質として使用する場合、例えば、低級アルカノー
ル（例えば、メタノール、イソプロパノールまたはブタ
ノール）のような低級脂肪族アルコール；ジオキサンま
たはエチレングリコールモノメチルエーテルのような低
級環状エーテル；またはアセトンのような低級脂肪族ケ
トン等の水と混合可能な有機溶媒を使用するのが有利で
ある。

この場合、比較的低温でも縮合反応が起きる。上記の反
応は、例えば、低級脂肪酸、特に酢酸のような、そのと
き同時に溶媒として作用する塩基結合剤の存在下で行な
うのが有利である。３，３−ジハロゲノーイソインドリ
ン一１−オンを使用する場合、酸結合剤の存在下で、以
下のような水酸基を有しない有機溶媒が好ましい。

すなわち、炭化水素、例えば、芳香族炭化水素（例えば
、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタ
リン、ジフエニルなど）；環状脂肪族炭化水素、例えば
、シクロヘキサン；ハロゲン化炭化水素、例えば、脂肪
族ハロゲン化炭化水素（例えば、四塩化炭素、テトラク
ロルエチレンなど）、芳香族ハロゲン化炭化水素（例え
ば、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベ
ンゼンなど）；芳香族窒素一炭化水素、例えば、ニトロ
ベンゼン；エーテル、特に脂肪族エーテル（例えば、ジ
ブチルエーテル）、芳香族エーテル（例えば、ジフエニ
ルエーテル）、環状エーテル（例えば、ジオキサン）；
ケトン、例えば、アセトン；エステル、特に低級アルカ
ノールを有する低級脂肪酸のエステル（例えば、酢酸エ
チルエステル）。その生成直後に、上記の新規顔料が反
応媒質から沈澱する。

上記生成物はある種の目的には粗製顔料として直接に使
用され；しかし適用前に、それ自身公知の方法、例えば
有機溶剤による抽出もしくは後に再び除去できる摩砕助
剤、例えば塩もしくは、特に、ヘキサクロルエタンと一
緒に摩砕するか又はアルカリ性で再沈澱することは、有
用な事である。上記方法で、純度、着色力及び透明度を
さらに改善することができる。上記の新規着色剤は価値
ある顔料で、そして微細に粉砕された形態で、高分子有
機物質、例えばセルロースエーテル及びセルロースエス
テル、例えばエチルセルロース、アセチルセルロースも
しくはニトロセルロース、ポリアミド、ポリウレタンま
たはポリエステル、天然樹脂もしくは合成樹脂、例えば
アミノ樹脂、特に熱可塑性及び熱硬化性アクリル樹脂、
尿素一ホルムアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、アルキド樹脂、フエノール樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリオレフイン、例えばポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリアクリル酸エステル、ゴム、カゼイン、
シリコーン及びシリコーン樹脂、これらの単独もしくは
混合物の着色に使用される。

この場合、上記高分子化合物が可塑性塊もしくは溶融物
であるか、または紡糸溶液、ラツカ一もしくは印刷イン
キの形で存在するかは問題ではない。最終用途によつて
、上記新規顔料をトーナ一として、又は調合物の形で使
用するのが有利であることが立証される。新規顔料は、
その高水準の竪牢度、特に著しい耐光性、耐マイグレー
シヨン性及び耐候性によつて特徴づけられる。ｐ−フエ
ニレンジアミンから得られるイミノイソイントリノンは
、複雑なジアミン類から形成されたイミノイソイントリ
ノンのみが有する有用な黄色により特徴づけられる。

以下に本発明を実施例を用いて詳述するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例 １ ６−タロル一２−シアノ安息香酸メチルエステル５．１
９を、メタノール４０ａにナトリウムメチラート１．３
５ｆ！を溶かした溶液に装入する。

上記の混合物を室温で３０分間攪拌すると、澄明な溶液
が形成される。新たにｐ−フエニレンジアミン１．３５
９を添加し、そして該混合物を室温でさらに１５時間攪
拌する。着色剤の黄色ナトリウム塩が分離してくる。・
上記の混合物をｏ−ジクロルベンゼン１００ｍ１で希釈
し、氷酢酸５ｍ１で酸性にする。良く撹拌し、そしてメ
タノールを留去しながら、反応混合物を１５０℃に加熱
する。温度を１５０℃に２時間保つ。その後、混合物を
放置して１００℃に冷却し、戸別する。湿つた顔料をメ
タノール、アセトン及び水で良く洗浄し、真空炉中１０
０℃で乾燥する。そうすると、下記の式に相当する黄色
顔料４．８９を得る。上記の式で表わされる顔料は、ラ
ツカ一及びプラスチツクスの着色用として直接または微
細な形で、使用後、例えば塩化ナトリウムのように除去
することのできる摩砕助剤とともに粉砕した後に使用す
ることができる。

この方法により、良好な耐光性及び耐マイグレーシヨン
性を有する、純粋にかなり濃い着色性の、黄色色調を得
る。６−クロル−２−シアノ安息香酸メチルエステルは
、例，えば、６−クロルアントラニル酸メチルエステル
をザンドマイヤ一反応させ、ジアゾ化し、そしてシアン
化カリウムと反応させることによつて製造することがで
きる。

イソプロパノールから再結晶した後、純粋な化合騙は７
６〜７７℃の融点を有する。実施例 ２〜９ 下記の式で表わされる他の顔料を第１表中に挙げる。

実施例１で述べたように、使用したシアノ安息香酸メチ
ルエステルは、対応するアントラニル酸メチルエステル
から得ることができる。

実施例 １０〜１８ 以下の第表第欄に挙げたシアノ安息香酸工《 上記式中
の置換基Ｘ，ないしＸ４は第１表の第ないし欄に挙げた
基を表わす。

上記の式は、第１表第欄に挙げたｏ−シアノ安息香酸エ
ステル２モルを、実施例１の方法に従つて、ｐ−フエニ
レンジアミン１モルと縮合させることによつて得られる
。第１表第欄には、使用した。−シアノ安息香酸エステ
ルの融点を示し、同表第欄には、生成するそれぞれの顔
料を０．２％含有するポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと
略す）の色調を示す。スチルを、実施例１の方法に従つ
て、２：１のモル比で同表第欄に挙げたジアミンと縮合
させることによつて、類似の良好な特性を有する顔料を
得る。同表第欄には、着色剤を０．２％含有するＰＶＣ
シートの色調を示す。第表に、上記実施例で得られた各
顔料０．２％を含むＰＶＣシートを用いてツアイス（Ｚ
ｅｉｓｓ）のスペクトロフオトメータ一にて測定したＸ
，ＹおよびＺ座標によるカラーポイントを示す。

実施例２１の顔料のジメチルホルムアミド中でのλＭａ
ｘ一値は３９４ｎｍであつた。

実施例 ２２ 安定化したポリ塩化ビニル６５部、ジオクチルフタレー
ト３５部及び実施例１で得られた着色剤０．２部を一緒
に撹拌し、その後、該混合物を２本ロール・カレンダー
上で、１４０℃で７分間作用させる。

このようにして、非常に良好な耐光性及び耐マイグレー
シヨン性を有する黄色に着色されたシートを得る。実施
例 ２３ 二酸化チタン１０ｙ及び実施例１の方法に従つて製造さ
れた顔料２ｙを、カカオアルキド樹脂２６．４ｙ１メラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂（固型分：５０％）２４．
０ｙ１エチレングリコールモノメチルエーテル８．８ｙ
及びキシレン２８．８ｆ１からなる混合物８８ｆ１とと
もに、ボールミル中で４８時間粉砕する。

上記のラツカ一をアルミニウム箔上に噴霧し、室温で３
０分間予備乾燥し、その後１２０℃で３０分間加熱する
と、黄色のラツカ一塗膜を得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３及びＸ＿４は水素原子
   またはハロゲン原子を表わし、そして置換基Ｘ＿１及び
   Ｘ＿４のうちの１個はハロゲン原子を表わし、置換基Ｘ
   ＿２及びＸ＿３のうち多くとも１個しかハロゲン原子を
   表わさず、そしてＸ＿１が水素原子を表わす場合、Ｘ＿
   ３は塩素原子であつてはならず、或いはＸ＿２はシアノ
   基またはカルボン酸エステル基を表わし、そしてＸ＿１
   、Ｘ＿３及びＸ＿４は水素原子を表わし、Ｖは次式：▲
   数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式
   、表等があります▼（式中、Ｙ＿４はイミノ基を表わし
   、そしてＹ＿３はハロゲン原子、アルコキシ基または第
   三級アミノ基を表わす）で表わされる基を表わす〕で表
   わされるイソインドリノンを、２：１のモル比で、次式
   ：Ｈ＿２Ｎ−Ａ＿１−ＮＨ＿２ （式中、Ａ＿１はフェニレン基またはナフチレン基を表
   わす）で表わされるジアミンと縮合させることを特徴と
   する、次式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１及びＸ＿１ないしＸ＿４は前記の意味を
   表わす）で表わされるイミノイソインドリノン顔料の製
   造方法。