JPS5983928A - 吸蔵されたマルチメタライトを含有するゼオライトの製造方法及びその生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマルチメタライトを吸蔵した結晶性ゼオライト
の製造方法に関する。か＼る不均一組成物は人混な炭化
水素変換反応に於て触媒の役割を果す能力を有する。対
象とするゼオライト類のクラッキング活性はその中に吸
蔵されたマルチメタライトの組成によって変るであろう
。

ゼオライト物質は、天然のものも合成品も共に、過去に
於て、様々のタイプの炭化水素変換反応に対して触媒的
性質を示して来た。ある種のゼオライト物質は、その中
に多数の小細孔（ｃＢｖ目１ｅ８）があり、且つその小
細孔がさらに小さい多数の孔路（ｃｈａｎｎｅｌ）て相
互連絡している可能性のある明確な結晶構造を有する規
則正し２い多孔質の結晶性アルミノ珪ｍ塩類である。こ
れらの細孔（ｐｏｒｅ）の寸法はある寸法の分子を吸着
させる一方より大きな寸法の分子をよせつけない様な大
きさであるので、とＪｌらの物質は“モレキュラ〜・シ
ーブズ（分子篩）°として知られる梯になり、それらの
特性を応用して仔々の方法で利用されている。

か−るモレキュラー・シーブズには、天然のものも合成
品も共に、極めて多種多様な陽イオン含有結晶性アルミ
ノ珪酸塩類がある。これらのアルミノ珪酸塩は四面体が
酸素原子を共有することに依って架橋し、アルミニウム
と珪素との合計原子数と酸素との比が１：２である　５
ｉｏｔ及びＡｌＯ４より成る強固な三次元網状体構造（
ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）として記述出来る。四面体間の空
間は脱水前は水分子によって占められている。アルミニ
ウムを含有する四面体のイオン原子価は、例えばアルカ
リ金属又はアルカリ土類金相のカチオンの様な、カチオ
ンの結晶内混在に依ってバランスされている。この事は
、Ｃａ／２、Ｓｒ／２、ＮａＸＫ又はＬｉの様な種々の
カチオンに対するアルミニウムの比が１に等１〜い事で
表わすことが出来る。一つのタイプのカチオンを、在来
の方法でのイオン交換技術を利用して、全くでも部分的
にでも他のタイプのカチオンと交換することが可能であ
る。か＼るカチオン交換の方法によって、適切なカチオ
ンを選択すれば所定のアルミノ珪酸塩の性質を変化させ
ることが可能となっていた。

金属又は金属化合物をゼオライト中に含浸させているゼ
オライトより成る不均一触媒組成物が知られている。ゼ
オライト内の金属又は金属化合物はゼオライトの結晶内
空間に分散した時に触媒活性を示す。か−る含浸ゼオラ
イト及びそれらの製造方法は米国特＃！ｆ第５，５４４
，０５８、第３，３７５，１０９号及び第３．５０９．
０４２号に開示されている。これらの先行技術の金属又
は金属化合物の包含方法は、ゼオライトの結晶化に先立
って、ゼオライト形成溶液中に水溶性金属化合物を導入
することを一般的には含んでいる。得られた湿った金属
含有結晶性ゼオライトはその後乾燥し、引続いて、好ま
しくは水素中で熱処理を施す。最終触媒は金りの形でゼ
オライト構造内に分布した金属成分を含有している。

上述の在来の方法によって金属を吸蔵させたゼオライト
は実際上制約を受ける。特に、か−るゼオライトに吸蔵
された金属はゼオライト孔路中に充分に固定化されてい
ない可能性がある。触媒作用で遭遇する温度及び圧力の
過酷な条件下では、吸蔵された金属がゼオライト孔路か
らゼオライト表面へと移動する。還元性雰囲気又は炭化
水素の存在はこの移動に悪い効果を及ぼす。

従って、ゼオライト内に吸蔵された後、触媒反応諸条件
下でゼオライト孔路から移動し唖い遊離の金属又は金属
化合物の触媒特性を示す物質に対する要求がある。低い
蒸気圧を持った合金が遊離の金属の置換物として提案さ
れて来た。特に、チェスター（Ｃｈｅｓｔｅｒ　）等に
対す米国性Ｊ「第３．７５２，７７６号で開示された様
なマルチメタライトがこの立場で研究されて来た。

マルチメタライトは人混な炭化水素変換反応で触媒とし
て働く能力を持った一種の無機物質である。これらの化
合物の実験式は： ＭＸＩ　ＭＸ２　ＭＸＩ　・−＝−Ｍｘ＋ＯＹ但しＭ　
ＸＩＸＭ　Ｘ２　、Ｍ　ｘ！１及びＭｘｎは触媒的に活
性な金属である、と書くととが出来る。種々の記号の（
下付きの）添字は定比例の法則を用いた、即ち全体の数
を最小にした、実験上の組成を反映せねばならぬ。

チェスター等への米国特計第３．７５２．７７６号は遷
移金属錯体及びヘテロポリアミンより成るヘテロポリア
ミンとして知られた無砲化合物の熱分解より成るマルチ
メタライト触媒の調製方法を開示している。これらの化
合物は一般的実験式： ％式％） 但し、Ｍ＝β移金属又ｉ層移金属と水素との混合物Ｎ−
配位子の数 ＬＮ＝少くともその１個が還元剤としての捌能を果すＮ
個の配位子の組 ｍ＝アニオンの電荷 ｎ＝カチオンの電荷 Ｍ′＝者移金属又は非金属又は水素 Ｍ“＝第Ｖ−Ｂ族及び第■−Ｂ族の金属より選ばれた金
属、であり Ｘは１又は２であり、 ｙは５乃至２０であり、 ２り二２０乃至５０である、 で表現することが出来る。

これらの化合物の熱分解はマルチメタライトを生成１そ
の物質は次式： ％式％ 但し、Ｍは該カチオンが水素又は遷移金ハ又はそれらの
相互の混合物である上記のタイプの化合物のカチオンか
ら誘導されたものであり、Ｍ′は金属又は非金属であり
、Ｍ牡もとの化合物中のＭ’で表わされた金属から誘導
されたものであり、Ｗは酸素原子の数を示づ数であり且
つ先述した２よりは小さい。一般にＭ、　Ｍ’及びＭ′
のうちの少くとも二つは相互に異っている。化合物 （Ｃｏ　（ＮＨ３）ａ　）　（ＭＭｏ６０２４　Ｈ６）
　ｘＨｌ　０但しＭ＝ＣｏＸＦｅ、Ｃｒ、及びＡ１であ
る、の熱分解生成物を例示して汐ると、 ＣｏＣｏＭｏ６０１＊ ＣｏＦｅＭｏ５０１９ ＣｏＣｒＭＯｓ　Ｏｔｅ ＣｏＡＩＭＯｇ　Ｏｔ＊ の如く書かれるであろう。

上述のへテロポリアミン前駆体以外に、マルチメタライ
トは、少くとも二種の異なる金属成分を含有する混合物
で且つゼオライト中に包含された時に触媒活性を示す、
金属塩類及び／又は金属酔化物類の混合物から誘導する
ことが出来る。

適切な金属成分には周期律表の第１ａ、　　Ｉｂ、　Ｉ
ｌａ、　Ｉｌｂ。

Ｉａ、　［Ｖ、Ｖ、　Ｖｌ、■及び種族の金属の一種又
は二種以上である。これらの金属の代表としては、銅、
亜鉛、稀土類、アクチニウム、チタン、錫、モリブデン
、クロム、タングステン、鉄、バナジウム、コバルト、
ニッケル、マンガン、及び白金族の金属、即ち白金、パ
ラジウム、オスミウム、ロジウム、ルテニウム及びイリ
ジウム、とそれらの金属、それらの塩、酸化物又は硫化
物の組合せとがある。アルミノ珪酸塩の塩基交換に使用
出来る触媒的に活性な金属の塩のアニオンの代表には塩
化物、臭化物、沃化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、硫
化物、チオシアン酸塩、ペルオキシ硫酸塩、酢酸塩、安
廁、香酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、弗化物、硝１！
ｊ？塩、亜硝酸塩、ギ廖塩等がある。好ましい塩は塩化
物、硝酸塩、硫酸塩及び酢ｍ塩である。

金属成分の好ましい群は、コバルト、ニッケル、及び白
金族の様に、水素化／脱水素及び水素化分解反応で特に
有用な、周期律表の第１１族から選ばれたものである。

アルミノ珪醸塩の結晶構造中に入れる触媒的に活性な金
属成分の量は金属成分の個有の性質と共に変換反応を受
ける原料（油）によっても広範に変るであろう。一般に
、各金ｗ４成分の量は０．０５から２０重世％の範囲内
であろう。白金族の金属を用いる時はその量は一般に０
０５から５重量％であろう。モリブデン、コバルト、タ
ングステン、クロム、鉄、バナジウム、及びニッケルの
様な他の金属成分では、使用量は一般に０．０５から２
０車Ｍ％の範囲内であり、如何なる場合も、全組成分の
垣は活性な触媒表面と接触し且つ変換を受ける原料混合
物を少くとも部分的に選択的変換をさせる様な蝦である
事を理解されたい。

マルチメタライトは例えば水素化、脱水素、異性化、水
素化分解、−酸化炭素の燃焼、酸化窒素の分解、炭化水
素の分解及び水素化分解、リホーミング、芳香族化、脱
水素環化、アルキレーション、水素化脱硫、脱窒素、不
均化、カルボニル化、ヒドロホルミル化、重合及び窒素
の固定の様な様々の反応の触媒作用をすることが見出さ
れている。それらは、それ自身、アルミナ、シリカ、白
土及び類似物の様な担体と組合わせて触媒として使用出
来、その触媒能改善のために水素で処理することも出来
る。然し、マルチメタライト前駆体の水溶液でゼオライ
トを含浸させるための在来の方法は成功していなかつも 本発明によれば、出発ゼオライト物質、マルチメタライ
ト前駆体及び前駆体のだめの液体の、主として非水系、
無機溶媒を合体させてマルチメタライト前駆体を含浸さ
せたゼオライトを製造し：含浸したゼオライトを乾燥し
て溶媒を除去し：且つ得られた乾燥ゼオライトをか焼し
てｇ＆絨されたマルチメタライト前駆体をｅ、蔵された
マルチメタライトに変換する賭工程より成る吸蔵された
マルチメタライトを含有するゼオライトの製造方法が第
一の態様として提供される。

第二の態様として、液体の、主として非水系、無機溶媒
中に溶解したマルチメタライト前駆体をゼオライトに含
浸し、マルチメタライト前駆体含浸生底物を乾燥して溶
媒を除去し、且つ乾燥生成物をか焼してマルチメタライ
ト前駆体をマルチメタライトに変換することに依り製造
したｇ＆蔵されたマルチメタライトを含有するゼオライ
ト物質に本発明は存する。

得られた金属含有ゼオライトは、過酷な条件下でさえも
ゼオライド内部での移動に対して抵抗性を持つ固定化さ
れたゼオライト内金属成分を含んでいる。

ここで使用する結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトは通常
低いアルミナ食散、即ち高いシリカ／アルミナ比を有し
、シリカ／アルミナモル比が３０を越えた時でさえも極
めて活性なものである。触媒活性は一般に、三次元網状
体構造のアルミニウム原子及び／又はこれらのアルミニ
ウム原子に随伴されるカチオンに依るので、か−る活性
は驚くべきことである。

これらのゼオライトは、例えばＸ及びＹ型の様な他のゼ
オライトの三次元網状体構造の不可逆的崩壊を誘起する
ような高温でのスチームの共存にも拘らず長期間にわた
りその結晶性を保持する。更に、炭素質沈着物は、それ
が生成した時は、通常使用温度より高温で燃焼、除去す
れば活性を回復する。

これらのゼオライトは、触媒として使用した時、一般に
コーク生成活性が低く、従って空気の様な酸素含有ガス
で炭素質沈着物を燃焼させて再生するまでの間に長期間
の連続運転が実施例 この特定の種類のゼオライトの結晶構造の止要な特性は
、それがリンダ（ＬＩｎｄｅ）　　Ａの小さな細孔とリ
ンダＸの大きな細孔の中間である効果的朴］孔サイズ、
即ちその構造の細孔惣が酸素原子によって連結された珪
素原子１０員環が有するであろう様な大約のサイズであ
り、ために結晶内自由空間に対する選択的な拘束条件付
きの出入口を備えているということである。勿論、これ
らの環は、酸素原子自身が四面体の中心の珪素又はアル
ミニウム原子と結合している結晶性ゼオライトのア二オ
／性三次元網状体構造を形成している四面体の規則的配
置に依り形成されていることを理解されたい。簡潔には
、本発明のプロセスに有効な好ましいタイプのゼオライ
ト類は、１２以上のシリカ／アルミナモル比及び結晶内
自由空間への拘束条件付きの出入口を備えた構造とを兼
備するものである。

言及したシリカ／アルミナモル比は在来の分析に依って
決定可能である。この（シリカ／アルミナモル）比は、
可能な限り密にゼオライト結晶の強固な三次元網状体構
造が集まり、且つバインダー中又はカチオン又は他の形
で孔路中に存在するアルミニウムを排除する割合を意味
している。少くとも１２のシリカ／アルミナモル比のゼ
オライト類が有効である〃ζある場合には実質上より高
い、例えば７０及びそれ以上又は１６００以上さえの、
シリカ／アルミナ比を持ったゼオライトを用いるのが好
ましい。更に、ここで別に特徴付けた如く実質上アルミ
ニウムの無い、換言すると無限大造のシリカ／アルミナ
モル比を持ったゼオライト類が有効であり且つある場合
にはより好ましくさえあることが見出された。か＼る“
高シリカ°又は“高度珪質“ゼオライトを本明細書の記
載に包含させる。

この特定の種類のゼオライト類は、活性イし後、水に対
するより大なるｎ−ヘキサンに対する結晶内収層會はを
獲得する。

即ちそれらは゛疎水性°を示す。この疎水Ｉ４守性７５
工ある種の応用では利点として使用出来る。

本明細書で有用な特定の種類のゼオライト類はｎ−へキ
サンを自由に収着する様な有効細孔サイズを有する。更
に、その構造は（ｎ−ヘキサン）より大きな分子に対す
る拘束された出入口を備えていなければならぬ。１１存
には力）＼る拘束された（拘束条件付き）出入口が存在
する力）否力・Ｈ化知の結晶構造から判定出来ることも
ある。例えｔｆＸａ”ｊ晶のＩＩＩ孔窓力；珪素及びア
ルミニウム原子の８員珈から形成さｉｔたものだけであ
る場合は、ｎ−へキサンより大きな断面積の分子の接近
ｙｂｉｊＪＦ除され且つこのゼオライトは所望のタイプ
゛で瘉よなし）。環の過剰給血又は細孔充填によって役
に立だなｔ／１こともある力ζ　１０員環の（細孔）窓
が好ましい。ＴＭＡオフレタイトの充填１２員環が拘束
条件付きの出入口を示すムー殻に１２Ｒ謂は好ましい変
換反応を実施させるのに充分な拘束条件を提供しない。

あるゼオライトがｎ−パラフィン類より大な断面積の分
子について必要な拘束条件句きの出入口を所有している
が否かを結晶構造から判定するよりも°拘束係数（Ｃｏ
ｎ５ｔｒａｉｎｔＩｎｄｅｘ）“の簡単な測定法が使用
出来る。拘束係数の意味及びその測定方法は、例えば米
国特ｎ−第、！＋、９０５，９１５号明細書中に完全に
記載されている。

本明細書中で使用する好ましい種類のゼオライト類には
ゼオライト　ベーター、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−５／Ｚ８
Ｍ−１１中間体、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ
−２５、ＺＳＭ−５５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８及
びｆ（１！、の類似物質が含まれる。ＺＳＭ−５が特に
好ましい。

ゼオライト　ベーターは米国特許第３ｊＯ＋３，０ｔ５
９号に記載されている。ＺＳＭ−５はより詳細に米国特
許第３．７０２゜８８６号及び米国ｆｑ交（Ｊ特ａ′Ｉ
第２９．９４８号に記載されでいる。ＺＳＭ−５／Ｚ８
Ｍ−１１中間体組成物は米国特許第４、２２９．４２４
号に記載されている。ＺＳＭ−１１は米国特ｇｒ第３．
７０９．９７９号に記載さ１ｔ−ｃいる。ＺＳＭ−１２
は米国特！′Ｉ−第３，８３２，４４９号に記載されて
いる。ＺＳＭ−２５は米国特許第４．０７６．８４２号
に記載されている。ＺＳＭ−３５は米国特ｄ１第４，０
１６，２４５号に記載されている。ＺＳＭ−６８はより
特には米国性ｎ１・第４，０４６，８５９号に記載され
ている。ＺＳＭ−４８はより特にはヨーロッパ特許公告
第００１５１３２号に記載されている。

記載された特定のゼオライト類は、有機　カチオンの共
存下てＷ１１製した時は、多分結晶内自由空間が形成溶
液がらの有機カチオンで占められているために、実質上
触媒的に活性ではない。それらは不活性雰囲気中で５４
０’Ｃで１時間加熱し、例えば、次にアンモニウム塩と
塩基交換し引続いて空気中で５４０℃でか焼することで
活性化出来る。形成溶液での有機カチオンの共存はこの
タイプのゼオライトの形成に絶対的に不可欠のものでは
ないだろうが、然し、これらのカチオンの共存がこの特
定の種類のゼオライトの形成に有益であることが明かと
なった。より一般には、このタイプの触媒をアンモニウ
ム塩と塩基交換し、次に空気中で１５分間乃至約２４時
間の間５４０℃でか焼することに依って活性化するのが
好ましい。

天然産ゼオライトも時には、例えば塩基交換、スチーミ
ング、アルミナ抽出及びか焼の様な様々の活性化方法及
び他の処理法の一つ又はそれらの組合わせで、ここで定
餞した種類のゼオライト構造に変換されることもある。

か−る処理を施すことが可能な天然鉱物には７エリエラ
イト、プリューステライト、束沸石、ダチアルダイト、
準輝沸石、ヒユーランダイト、及びクリノプチロライト
が包含される。

本発明の好ましい態様では、そのゼオライト類は、乾燥
水素型で、約１．６．９／ｄより少くはない（１６ｇ／
ｍ以上の）結晶三次元網状体構造密度を備えだものから
選ばれる。既知の構造の乾燥密度は、イギリス化学工業
協会（ｔｈｅＳｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、Ｌｏｎｄｏｎ）が１９６８年に刊
行したｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ８ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｃｏｎ
ｆｅ−ｒｅｎｃｅ　ｏｒ　Ｍｏ１ｅｃｕｌＢｒ　５ｉｅ
ｖｅｓ　　（１ｏｎｄｏｎ　１９６７年４月開催）にあ
るダブリュー・エム・マイｘｋ（Ｗ、　Ｍ。

Ｍｅｉｅｒ）の論文“ゼオライト構造（Ｚｅｏｌｉｔｅ
　Ｆ３ｔｒｕｃ−ｔｕｒｅ　）”の１９頁に記載された
如く、１０００立方オングストローム当りの珪素＋アル
ミニウムの原子数から計算出来る。

結晶構造が未知の時は、結晶の三次元網状体構造密度は
古典的ピクノメーター技術に依って決定可能である。例
えば、ゼオライトの水素型を結晶に収着されない脊部溶
媒に浸すことによって決定可能である。又は、水鉋か結
晶間の隙間を充満するが結晶内自由空間には侵入しない
ので水４（ボロシメトリーに依って結晶密度が決定ｐＪ
能である。

本発明のゼオライト組成物中の吸蔵に適するマルチメタ
ライト前駆体は米国特許第５．７５２．７７６号明粕１
古記載の金趙アミンへテロポリ塩である。マルチメタラ
イト前駆体には又、金属塩類及び／又は金属酸化物類の
混合物で、該混合物が少くとも２種の異なる金属種を含
んでいるものも包含させることが可能であり、か−る前
駆体については先に詳述した。これらの前駆体から誘導
された金属種はゼオライト内に吸蔵又は包含された時に
、触媒活性を示す。

マルチメタライト前駆体の中で包接に適した金Ｍ塩には
アンモニウム金に’ｔ４酸化物と共に全編の塩化物及び
金属の硝酸塩が包含されている。好ましい金属塩には、
例えばＺｎ　（ＮＯ３）２　・ｌ（ｚ　ＯｌＡ　Ｉ　（
ＮＯｓ　）ｓ　・９Ｈｚ　０１Ｃｒ　（ＮＯ３’　）ｓ
　　・９Ｈｚ　０１Ｃｅ（ＮＯ３）ｓ　　＃９Ｈ，Ｏｌ
及びＣｏ（ＮＯ３）ｚ・６Ｈ２０の様な水和した金属硝
内塩が包含される。例えばＭＯＯｓ及びＧａＣｌ２の様
な金属酸化物又は今月塩化物もマルチメタライト前駆体
中の今月塩の補足物又は代替物となり得る。

前駆体を液体の、非水性、無機溶媒、及び好ましくはア
ンモニア溶媒中に溶解し且つゼオライトをマルチメタラ
イト溶液と接触させることに依り、マルチメタライト前
駆体はゼオライト内に導入される。アンモニア溶媒は無
水の液体アンモニア又昧約ｓｏｐ量％以下の水と混合し
たアンモニアであることが出来る。他の適当な溶媒には
液体８（ｈがある。本発明での使用に適したＨｚＳＭ−
５ゼオライトは合成後残留する有情テンプレート（ｔｅ
ｍｐｌａｔｅ）イオン駆送のために不活性雰囲気中でか
焼しである低ナトリウムＺＳＭ−５から調製出来る。か
焼されたゼオライトは次に空気中での加熱に依り活性化
出来る。

小発明の第一の態様では、活性化したＨｚＳＭ−５は、
（例えばＺｎ　（ＮＯ３）２　”　６１１２０及びＡＩ
　（ＮＯ３）ｓ　・９Ｈ２０の様な）水和した金属硝酸
基の混合物の様なマルチメタライト前駆体の全成分と混
ぜる。次にアンモニア溶媒をゼオライト−マルチメタラ
イト前駆体混合物に添加することが出来る。アンモニア
溶媒の鰯加でマルチメタライト前駆体が溶解し、生成し
た溶液がゼオライト構造に浸透してマルチメタライト前
駆体をゼオライト内に吸蔵させる結果を生ずる。

次にこのゼオライトを、アンモニア溶媒Ｅ媒をも除する
ために、室温乃至２００℃、好ましぐけ１１０から１５
０℃の、例えば１ｓｏ”ｃの、一般的に温和な温度範囲
下で加熱する。得られた乾燥した組成物を次に２５０乃
至６５０℃、好ましくは３００乃至５００℃の温度範朋
で、０．５乃至２４時間、好ましくは１乃至４時間の範
囲の時間か焼する。か＼るか腕操作がマルチメタライト
前駆体をマルチメタライトに夏換し、実質上固定化され
た吸蔵マルチメタライトを含んだゼオライト組成物を生
成させる。第二の態様は、乾燥したゼオライトにアンモ
ニア溶媒−マルチメタライト前駆体済液を加えるか、又
は別法としてアンモニア溶液−ゼオライト混合物をマル
チメタライト前駆体に加える方法が含まｔする。

第三の態様では、マルチメタライトの各金Ｆｔｉｌｔを
独立的にゼオライト組成物内に包含させ且つか焼する。

例えば単一の水和した金属水和物をアンモニア溶媒に依
ってゼオライト内に導入する。得られた組成物を乾燥、
か焼し、同様な方法で他の金属塩を引続いて導入する。

前駆体を吸蔵したゼオライトは次にか焼してマルチメタ
ライト吸蔵ゼオライトを形成させる。この一連の包含方
法を続行することに依って、同一のゼオライト中に次々
と異なった今月種を吸蔵させることが可能である。

得られたマルチメタライト吸蔵ゼオライトの組成はその
金属種に関して、次の金属種の原子比の式：％式％： 但し、Ｍｌ　、Ｍ２及びＭｎはそれぞれゼオライト内に
吸蔵された特定の金属種のモル数を表わし、 ＡｌＦｒはゼオライト中に存在する三吹元網状体構造の
アルミニウムのモル数を表わフ。Ａ　Ｉ　Ｆｒ　＝　１
とずれは’、、Ｍｌ　ｚ　Ｍ２及びＭｎはともかく０．
１乃至本質上無限大、好ましくは０．５乃至１０００の
範囲をとり得る。ゼオライト組成物の例及びそれに対応
する原子比を表１に示した。一般に、本発明でゼオライ
トに添加する各々の金属種の適切な量は最終的なマルチ
メタライト吸蔵生成物で要求されている特定の選択性及
び活性によって変り得る。

以下の実施例はマルチメタライトを吸蔵させたゼオライ
トの調製方法及びか＼る生成物の触媒としての使用を具
体的に例示するものである。

実施例１ 低ナトリウムＺＳＭ−５（Ｓ　ｉ（ｈ　／Ａｌｔｏｎ　
＝６５　）の試料をヘリウム中で１時間次に空気中で１
時間、５３８℃でか焼し有機テンプレート・イオンを焼
去した。その一部を空気中で３０分間加熱し、ヘキサン
分解能（アルファ＝α）を評価した。結果を表１に示す
。

実施例２ 実施例１よりのＨ２８Ｍ−５の６ｇ試料を０．８６　ｇ
のＺｎ（ＮＯｓ　）２　・６Ｈｚ　Ｏ及Ｕ　　１．１３
ＩＩＯＡＩ　（ＮＯｓ　）ｓ　・９Ｈ２０と混合した。

（Ｚｉ：Ａｌ　：ＡＪ　　　　＝１：ｉ　：１　）ｒ 触媒が遊離の液体で覆われる迄、定常攪拌を行いつつ液
体アンモニア　を徐々に添加した。アンモニアを蒸発さ
せた。風化を１３０℃で完了させた。生成物のへキサ／
分解活性（ψを評価した。表１参照。

実施例３ 実施例１よりのＨｚＳＭ−５の６Ｊ７試料を、Ａ　Ｉ　
（Ｎｏ、）３゜９１４２０の績を２倍にして実施例２と
同様に処理した。（Ｚｎ：Ａ１　　：Ａ　ＩＦ（＝　１
　：　　２　　二　１　）　　　表１参照。

実施例４ 実施タリ１よシのＩ（Ｚ８Ｍ−５の６９試料を、亜鉛塩
を□ｒ（Ｎｏ、）、ｌ・９Ｈ，ＯＫ替えて実施列２０方
法で処理した。

（Ｏｒ　’　ＡＩ　’　ＡｌＦｒ””　１薯薯ンヘキチ
ン分’１ｆｌ（α）及び拘束係数を生成物について測定
した。表１参照。

実施例５ 実施例１よυのＨｚＳＭ−５の６９試料を、更に等原子
の量のＯｒを０ｒ（Ｎｏ、）、・９Ｈ，Ｏとして添加塩
に包含させて実施例２の方法で処理した。表１参照。

実施例６ 実施例５の調製処方と同一ではあるが、６塩を別々に添
加し、各基を包含させて後２０分間５６８℃でが焼後、
次の塩を包含させた。即ち０ｒ（ＮＯ，）、・９１ｆ、
Ｏの包含後が焼し、ＡＩ（Ｎｏ、ｌ）ｓ・９Ｈ，０を包
含させ、か焼し、Ｚｎ（Ｎ（ｊ、）、−６Ｈ１０を包言
させてか焼した。表１参照。

実施例７ 硝酸亜鉛及び硝・設アルミニウムの量を倍にして実〃岨
例乙のｆ４＃法を行った。（Ａ、　ｌ　’　Ｚ　ｎ　’
　Ａ　ｌ　ｐ　ｒ　＝”　２：’　）　　表１診照。

実屑Ｅ１クリ８ Ｚｎ　（ＮＯ，）　、　−６Ｈ，０の代シにＯｅ　（Ｎ
ｏ、ｌ）　、　・９Ｈ，Ｏとして等しい原子の量のセリ
ウムで置換した実ｌ１ｔｌｌｉ例２の調製法を実施した
。表１参照。

実施例９ セリクム塩の代りにパナジクムをＮＨ，ＶＯ，の形で用
いて実施例８の調製法を実施した。表１参照。

実施例１０ 亜鉛とアルミニウムの硝酸塩の代シに１０重量％のＭ２
Ｏ３を用いて実施例２のｆＡ調製法実施した。表１参照
。

実１）１例１０の生ａｍに３％のＯｏＯをＣ！０（ＮＯ
ｓ）、−６Ｈ，０として加え、実施列２同様に液体Ｎも
で処理した。表１参照。

実施例 実施例２の触媒を４００°Ｃ１空気中で２時間か焼した
。次に−インチ（０，５２ｃｍ）のベレットに圧縮し、
且つｌ／３０メツシュの大きさにした。その一部（２，
７り、触媒容積６．０ｅｅ）に１０００°Ｆ（５３８°
Ｃ）、１気圧（１０１ｋＰａ）でプロパン（１，１ＷＨ
８Ｖ）を通じ、表２に示す生成物を得た。

８９４％のプロパン転化率で２８７％のＢＴＸ選択率が
達成された。

実施例１３ 実施例３の触媒を反応温度のみを１１００”Ｆ（５９１
’Ｃ）として実施例１２と同様に処理した。データ（表
２）は９２．５％のプロパン転化率及び３７．０ｏＢＴ
Ｘ選択率を示している。

実り■ｉトシリ１４ 実施例５でｔＡ錬した触媒を実施例１２と同様に処理し
た。

１列糸データを表２に示１−１７３，９％のプロパン転
化率及び３６．７％のＢＴＸ選択率が４１にされた。

実ＩＭ列１５ ．４ノリカ（２６，０００８１０，／ＡＩ、０．　　＝
０．０１５　）ＺＳｋ（−５のｎ（７）試料ヲ［１，５
６９ＯＡＩ　ＣＮｏ、　）　ｓ−９）１，０及び０．２
９のＧａ１ｌ、と混合した。実施Ｖｙｌ　２と同様に混
合物を液体アンモニアで処理した。生成物の一部を５３
８’Ｃでか焼しヘキチン分解に関して評画した。表１参
照。

実施例 実施例１のＨ７８Ｍ−５の６２の試料を０．８６２のＺ
ｎ（Ｎｏ、）、　・６Ｈ，０及Ｕ１．１５９（ＤＡｌ（
Ｎｏ、）、　・９Ｈ，０と混合した。（Ｚｎ　：ＡＩ　
：Ａｌｐｒ＝１　：　１　：　ｉ　）。触媒が遊離の液
体で覆われる迄、定帛撹拌を行いつつ、水に２８康量％
のアンモニアをざんでいる１水［設化アンモニクム醒１
反を徐々に添加した。アンモニアを蒸発させた。風化は
１３ｏ’ｃで完ｒさせた。

実施例　　　　　　　１２ 触媒調装実施例番号　　　　　　　　　　　２組ａ　　
　　　　　　ＡＩ　ＺｎＺ８Ｍ−５（１：１：１） 温　度、下（Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　１０
００（５３８）圧力、ａ　ｔ　ｍ、　（ｋＰａ）　　　
　　　　　　　１　（１０１）プロパン（ｗｉｉｓｖ）
　　　　　　　　　　ｔｉ選択率ｗｔ０％ エタン　　　　　　　　　　　　　　　　４３２ｎ−ブ
タン　　　　　　　　　　　　　０１１−ブタン　　　
　　　　　　　　　　０１ｎ−ペンタン　　　　　　　
　　　　　・・・ｉ−ペンタン　　　　　　　　　　　
　・・・エチレン　　　　　　　　　　　　　０５プロ
ピレン　　　　　　　　　　　　　０，９Ｃ４オレフイ
ン　　　　　　　　　　　０１ベンゼン　　　　　　　
　　　　　　１１．３トルエン　　　　　　　　　　　
　１１９ｍ、ｐ−キシレン＋エチルベンゼン　　４．３
０−キシレン　　　　　　　　　　　　１２Ｃ９芳香族
　　　　　　　　　　　　　０９ＣｔＯ芳香族　　　　
　　　　　　　　　４．２生成物中のＢＴＸ％　　　　
　　　　２８７プロパン転化率　　　　　　　　　　８
９４１６　　　　　　　　　　　　　　　　１４５ ＡＩ２ＺｎＺＳＭ−５ＣｒＡＩＺｎＺＳＭ−５（２：１
：１）　　　　　　　　　（１：１：１：１）１１００
（５９６）１０００（５３８）１（１０１）１（１０１
） １１　　　　　　　　　　　　　　　１１３４　　　　
　　　　　　　　　　　３１１６６　　　　　　　　　
　　　　　１７５６２．５　　　　　　　　　　　　　
　　５６．６０１　　　　　　　　　　　　　　　　０
５痕跡　　　　　　　０２ 痕跡　　　　　　　・・・ 痕跡　　　　　　・・・ ３０５ １．９　　　　　　　２．２ ・・・　　　　　　　０１ １６．８　　　　　　１３，２ １５．５　　　　　　１４．２ ６４９ １１１・４ １、１　　　　　　　１．１ ６．１　　　　　　　４．９ ３７．０　　　　　　３３．７ ９２．１　　　　　　９８．６ 第１頁の続き ０発　明　者　パトリック・ダンフォード・パーキンス アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州０８５６０チタスビル・リック ・アベニュー（番地なし） ０発　明　者　クラレンス・ディトン・チヤツク アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州０８５４０プリンストン・マー レイ・ブレイス１１ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５８年特許願第１７８３６４号 ２、発明の名称 ３、補正音する者 事件との関係　　特許出願人 名称　モービル　オイル　コーポレーション（１）願書
に添付の手査き明細隻 （２）願書の特許出願人の欄お工び代理（なを証する書
面６、補正の内各

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　出発ゼオライト物質、マルチメタライト前駆体、及
   び前駆体のための窒素系溶媒を合体させてマルチメタラ
   イト前駆体を含浸させたゼオライトを製造し：含浸した
   ゼオライトを乾燥して溶媒を除去し；且つ乾燥したゼオ
   ライトをか焼して吸蔵されたマルチメタライト前駆体を
   吸蔵されたマルチメタライトに変換する諸工程より成る 吸蔵されたマルチメタライトを含有するゼオライトの製
   造方法。 ２、該出発ゼオライト物質がゼオライト　ベーター、Ｚ
   ＳＭ−５、ＺＳＭ−５／Ｚ８Ｍ−１１中間体、７８Ｍ−
   Ａ　１．３８Ｍ−１２，３８Ｍ−２５，２８Ｍ−３５，
   ３８Ｍ−３８及び３８Ｍ−４８から選ばれたものである
   特ｒｆＭ求のｆｆｊｆＪｊｉ第１項記載の方法。 ３、該マルチメタライト前駆体が一般実験式：％式％） 但ｊＡＭ＝＝遷移金属又は遷移金属と水素との混合物Ｎ
   ＝配位子の数 ＬＮ＝少くともその１個が還元剤としての機能を果すＮ
   ＃の配位子の組 ｍ＝アニオンの電荷 ｎ；カチオンの電荷 Ｍ’　＝ｆｉ移金属又は非金属又は水素Ｍ’＝第Ｖ−Ｂ
   族及び第［−Ｂ族の金属より選ばれた全編、であり Ｘは１又は２であり、 ｙけ５乃至２０であり、 ２は２０乃至５０である、 の金属アミンへテロポリ塩より成る特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４　該マルチメタライト前駆体が、金属塩類及び金属酸
   化物類より成る群から選ばれ且つ各成分が異なる金鵜種
   を含む、少くとも二種の成分より成る特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ５　溶媒かアンモニアである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６、　アンモニアが無水の液体アンモニアである特許請
   求５ＪＺの範囲第５項記載の方法。 Ｚ　窒素系溶媒中に溶解したマルチメタライト前駆体を
   ゼオライトに含浸レマルチメタライト前駆体含が生成物
   を乾燥して溶媒を除去し、且つ乾燥生成物をか焼してマ
   ルチメタンイト前駆体をマルチメタライトに変換するこ
   とに依り製造した吸蔵されたマルチメタライトを含有す
   るゼオライト物質。