BRPI0602678B1 - Aditivo para maximização de glp e propeno adequado a operação da unidade de craqueamento catalítico fluido em baixa severidade e processo de preparo do mesmo - Google Patents
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Description
ADITIVO PARA MAX1MIZACÃO DE GLP E PROPENO ADEQUADO A
OPERAÇÃO DA UNIDADE DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDO
EM BAIXA SEVERIDADE E PROCESSO DE PREPARO DO MESMO
CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção diz respeito a um processo para preparação e modificação de aditivos, a base de zeólita com alta relação sílica-alumina (SAR), como a ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil No. 5), capazes de aumentar a produção de GLP e de propeno em unidades de craqueamento catalítico fluido (FCC), que operam em condições menos severas com a finalidade de maximizar a produção de destilados médios de baixa aromaticidade. A presente invenção provê um método para obtenção de aditivos modificados, que minimizam o craqueamento de moléculas na faixa do LCO e possibilitam o aumento da octanagem da gasolina em operações de baixa severidade.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO O craqueamento catalítico fluido (FCC) ocorre pelo contato de hidrocarbonetos com um catalisador constituído de material particulado fino em uma zona de reação tubular ou rissr. As cargas mais comumente submetidas ao processo de FCC são, em geral, aquelas comentes de refinarias de petróleo provenientes de cortes laterais de torres de vácuo, denominadas gasóleo pesado de vácuo (GOPDD), ou correntes mais pesadas que as anteriores provenientes do fundo de torres atmosféricas, denominadas resíduo atmosférico (RAT), ou ainda misturas dessas duas correntes. Tipicamente, essas correntes têm densidade na faixa de 8o a 28° API e são submetidas a um processo químico, tal como o processo de craqueamento catalítico, que altera fundamentalmente sua composição química convertendo-as em correntes de hidrocarbonetos mais leves de maior valor econômico.
Desde a sua concepção inicial, o processo de FCC é um processo essencialmente voltado para a produção de gasolina de alta octanagem. sendo também responsável pela produção de GLP. O destilado médio (LCO) produzido neste processo representa de 15% a 25% do rendimento total e corresponde à faixa de destilação tipicamente compreendida entre 220°C e 340°C. Normalmente o LCO tem uma alta concentração de aromáticos, chegando a ultrapassar 80% da composição total, fato que dificulta a sua incorporação ao poo/ de diesel. O cenário atual e futuro apontam para uma queda no consumo de gasolina e aumento da demanda de óleo diesel. Tendo em vista o aumento da demanda de destilados médios de alta qualidade em detrimento do mercado de gasolina, mudanças no modo de operação da unidade de FCC têm sido discutidas, com o intuito de aumentar a produção de destilados médios no processo de FCC, Porém, a alta concentração de aromáticos do LCO é responsável por sua alta densidade e péssima qualidade detonante no motor a diesel (baixo número de cetano). O alto teor de aromáticos também dificulta que processos de hidrotratamento melhorem suas propriedades para tal fim.
Com a finalidade de aumentar o rendimento de médios e ao mesmo tempo reduzir o teor de aromáticos diversos trabalhos ensinam modificações no sistema catalítico e nas variáveis operacionais para aicançar uma redução na severidade do processo. Entre as condições operacionais incluem-se a redução da temperatura de reação e a redução da relação catalisador/óleo (CTO). A forma de operação mais amplamente empregada para maximização de médios no FCC utiliza temperatura de reação reduzida para valores extremamente baixos (entre 450° C e 500° C), catalisador de baixa atividade e circulação de catalisador minimizada. Todas estas providências conseguem aumentar o rendimento e melhorar a qualidade (reduzir aromáticos) do LCO produzido. Por outro lado, reduzem a conversão com a consequente redução na produção de GLP e propeno, além de diminuírem a octanagem da gasolina. Algumas referências importantes sobre este assunto são listadas a seguir: 1) DistMate yield from the FCC: process and catatyst changes for maximization of LCO: Catalysts Courier, R. W. Peterman; 2) Hydrocarbon Publtshing Company: Advanced hydrotreating and hydrocarbon technofogy to pnoduce uttra2-dean diesel fuel, 2004; 3) Studies on maximizing diesel oil production from FCC: Fifth International symposium on the advances in fluid catalytic cracking, (218* National meeting, American Chemical society, 1999); 4) New development boosts production ofmiddle distillate from FCC: Oil and Gas Journal (August,1970). A aplicação industrial de aditivos a base de zeólita de alta relação sílica-alumina (SAR), tais como a ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil), começou em 1983. Desde então, emprega-se com grande sucesso a ZSM-5 no processo de FCC como componente ativo dos aditivos, para aumentar o rendimento de hidrocarbonetos leves, tais como gás liquefeito de petróleo (GLP) e oiefinas leves de alto valor agregado, como propeno e isobuteno.
Observou-se também que o uso deste aditivo propicia um aumento na octanagem da gasolina, acompanhado de uma redução do rendimento desta fração. A literatura relativa ao assunto pode ser verificada nas publicações: 1) F. Degnan, G.K. Chitnis, P.H. Schipper, History of ZSM-5 ftuid cracking additive development at Mobil, Microporous and Mesoporous Materials, 35-36 (2000) 245-252; 2) S.P. Donneiiy, S. Mizzahi, P.T. Sparrel, A. Huss, Jr., P.H. Schipper and J.A. Herbst, How ZSM-5 works in FCC, Division of Petroleum Chemistry, ACS Meeting, August 30 - September 4, New Orleans, 1987; 3) A. S. Kishna, C.R. Hsieh, A.R. English, T.A.
Picoraro, C.W. Kuehler, Additives improve CFC process, Hydrocarbon Processing, Nov (1991) 59-66. Não obstante, utiliza-se temperatura de reação da ordem de 540°C para a maximização de gasolina. Nestas condições, praticamente não se observa nenhuma alteração no rendimento ou na qualidade do LCO.
Estudos desenvolvidos no Centro de Pesquisas da Petrobrás comprovaram que o uso de aditivos a base de ZSM-5 em processos de craqueamento catalítico, que operam em baixa severidade a partir da redução da temperatura de reação, promove a redução do rendimento de LCO e aumento de aromaticidade. Sendo assim, a presença deste aditivo comercial na operação de FCC para a maximização de médios toma-se prejudicial, visto que seus efeitos são contrários ao principal objetivo da operação. A presente invenção propõe como alternativa se utilizar aditivos a base de ZSM-5 em operações de craqueamento catalítico fluido brando (MFCC), ou seja, em unidades típicas de craqueamento catalítico fluido operando em baixa severidade. A partir de um método inovador modifica- se esse aditivo pela deposição de terras raras, a fim de promover um bloqueio parcial dos poros da zeólita, dificultar o craqueamento de moléculas na faixa do LCO e, por outro lado, manter os sítios restantes ativos o suficiente para craquear moléculas menores, na faixa da gasolina, garantindo um aumento global em olefinas leves.
Na literatura especializada cita-se amplamente o uso de zeólita ZSM-5 trocada com terras-raras em diversas aplicações, como a produção de olefinas leves, a reforma de CO2/CH4 para obtenção de gás de síntese, a desidrogenação e craqueamento de π-butano, a redução catalítica de NOx pelo propeno e a aromatizaçãc dc correntes Ce-oiefinicas a BTX (benzeno, tolueno e xilenos). Cita-se também o uso de zeólita Y trocada com terras-raras (REUSY) em FCC para promover maior tolerância do catalisador frente ao vanádio e aumentar 0 rendimento de gasolina em detrimento do rendimento de gás. O uso de zeólita Y trocada com terras- raras (REUSY) em catalisadores de FCC tem como objetivos melhorar a estabilidade do catalisador de FCC frente ao vanádio e aumentar o rendimento de gasolina em detrimento do rendimento de gás. O aumento do teor de terras-raras trocadas na zeólita Y promove reações de transferência de hidrogênio no processo de FCC, resultando 0 aumento da formação de compostos aromáticos através de reações de desidrogenação de compostos naftênicos.Contudo, esse efeito é contrário ao desejado para as aplicações dessa invenção. A literatura relativa ao uso de terras- raras trocadas em ZSM5, pode ser verificada nas publicações descritas a seguir: 1) Zhicheng, S. et al. U.S. Patent No. 5,380,690; 2) Zhang, W.D., et al. Preparation of La2NiOi/ZSM~5 catalyst and catalytic performance in CO1/CH4 neforming to Syngas, Applied Catalysis A: General, v. 223, p. 85- 102, 2002; 3) Wakui, K. et al. Dehydrogenative cracking ofn-butane using double-stage reaction. Applied Catalysis A: General, v. 230, p. 195-202, 2002; 4) Yokoyama, C. and Misono, M. Setective reductíon of nitrogen monoxide by propene over ceiium-doped zeolites. Catalysis Today, v. 22, n. 1, p. 59-72,1994. A China Petro-Chemicals Corporation possui uma patente citando a formulação de um catalisador a base de uma zeólita do tipo Pentasil, modificada com fósforo e terras-raras, para a produção de olefmas leves. O catalisador consiste de uma mistura zeolítica (1-50% p/p), caulim (0- 70% p/p) e óxidos inorgânicos (5-99% p/p). A mistura zeolítica consiste de uma zeólita Y trocada com terras-raras (REY), cuja concentração varia entre 0 e 25% p/p, e de 75 a 100% p/p de uma zeólita do tipo Pentasil contendo fósforo e terras-raras. Entretanto, essa patente visa melhorar a atividade do catalisador em condições típicas do processo de FCC e, portanto, não leva em conta nem a quantidade nem a qualidade da fração de LCO.
Wakui et al. estudaram o craqueamento em ZSM-5 pura de n-butano para altas conversões. Os autores observaram que com zeólitas ZSM-5 trocadas com terras-raras ocorre maior formação de eteno em detrimento da formação de compostos aromáticos. Discute-se ainda 0 fato das terras- raras em ZSM-5 favorecerem reações de craqueamento monomoleculares em detrimento das reações bimoleculares como, por exemplo, a transferência de hidrogênio. Assim, esse tipo de aplicação visa o craqueamento de compostos de baixo peso molecular, em condições muito mais drásticas do que as condições em que a presente invenção se aplica.
SUMÁRIO PA INVENÇÃO
Obtem-se aditivos apropriados para maximização de destilados médios a partir da deposição de terras-raras em aditivos precursores contendo zeólitas do tipo ZSM-5. 0 novo aditivo obtido favorece a concentração de saturados na faixa do LCO. A presente invenção permite conduzir-se uma operação de FCC em baixa severidade, voltada para a produção de destilados médios, mantendo-se os rendimentos de GLP e propeno de uma operação de FCC convencional, que normalmente é voltada para rendimento máximo de gasolina. A utilização de aditivos a base de zeólita do tipo ZSM-5 é fundamental para a produção de destilados médios (LCO). Os aditivos a base de ZSM-5 melhoram a octanagem da gasolina mantendo os rendimentos de GLP e propeno, que seriam substancialmente reduzidos na ausência desses aditivos em operações de baixa severidade.
Quando se utilizam aditivos convencionais em operações de FCC em baixa severidade, o craqueamento de compostos mais leves a baixas temperaturas de reação reduz o rendimento e a qualidade do LCO. O uso de aditivo preparado pelo método da presente invenção minimiza a redução do rendimento e da qualidade dc LCO.
Nenhuma publicação da literatura aberta descreve ou sugere um processo para modificação de zeólita do tipo ZSM-5, baseada na precipitação de terras-raras, com a finalidade de reduzir o craqueamento catalítico de moléculas na faixa do LCO, a baixas temperaturas de reação, mantendo o compromisso de aumento do rendimento de GLP e propeno.
Outrossim, em nenhuma publicação ou patente depositada há referência a qualquer processo de preparo ou modificação de aditivos contendo zeólita do tipo ZSM-5, com a finalidade de adaptá-lo à operação da unidade de FCC em baixa severidade. A presente invenção oferece uma metodologia para melhorar a atividade de aditivos a base de ZSM-5, de forma a favorecer a produção de GLP e propeno em operações a baixas temperaturas de reação, minimizando o craqueamento de hidrocarbonetos na faixa do LCO. Para alcançar tal objetivo é descrita uma metodologia para a precipitação de terras-raras na zeótita ZSM-5. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO: A presente invenção ensina um processo para a produção de um novo aditivo para catalisadores de FCC, que consiste de um método de modificação da zeólita do tipo ZSM-5. 0 processo inovador compreende a precipitação de terras-raras (RE) nos sítios ativos da zeólita, com o objetivo de bloquear parcialmente seus poros e, assim, dificultar o craqueamento de moléculas da faixa dos destilados médios, que ocorre preferencialmente a baixas temperaturas de reação. Mas apesar disso, os sítios restantes mantêm-se bastante ativos, o suficiente para craquear moléculas menores, na faixa da gasolina, garantindo um aumento global em olefinas leves, o que permite utilizar-se o aditivo no processo de FCC, em operações industriais que visam à maximização da produção de destilados médios.
Altemativamente, o novo aditivo pode ser obtido a partir da modificação de qualquer aditivo comercial a base de zeólita do tipo ZSM-5.
Nesse caso, para proceder à precipitação das terras-raras é necessário um pré-tratamento, para evitar a interação entre o fosfato presente nesses aditivos e as terras-raras. Prepara-se o dito novo aditivo a partir de um aditivo precursor, na forma de micro-esferas. Em seguida, o aditivo precursor é modificado para adquirir características desejadas. O aditivo precursor é preparado por meio de adição e mistura dos seguintes componentes: 1) uma alumina peptizada por meio de tratamento com ácido nítrico; 2) uma argila; 3) sílica coloida! comercial ou sílica sintetizada; 4) uma zeólita do tipo ZSM-5; 5) ácido fosfórico. Após a fase de adição e mistura, seca-se a suspensão de componentes em um spray dryer de maneira que o produto adquira o tamanho de partículas adequado e o formato de micro-esferas. Produz-se então o dito novo aditivo a partir desse aditivo precursor ou de um aditivo comercial através das seguintes etapas: 1) lavagem ou calcinação do aditivo precursor ou aditivo comercial.
Essa lavagem ou pré-tratamento térmico é de primordial importância para evitar a interação entre o fosfato e as terras-raras que serão introduzidas a seguir. Na lavagem mistura-se 900g de água quente para cada 100g de ZSM-5 e mantém-se a mistura a 100°C, durante uma hora. Na calcinação mantém-se o aditivo precursor ou aditivo comercial a 600°C, durante uma hora; 2) diluição com água de uma quantidade calculada de uma solução de cloreto de terras-raras (RECI3), com concentração 22% (p/p em termos de RE203), até 0 volume total de 50ml e adição dessa solução para cada 100g de ZSM-5 pré-tratada; 3) adição de NH4OH concentrado para ajustar o pH a um valor acima de 7,0 e, preferencialmente na faixa entre 8 e 10. O aumento de pH faz com que ocorra a precipitação de tons de terras-raras não trocados nos sítios da zeólita; 4) dupla lavagem do produto, utilizando- se a cada lavagem, 200g de água para cada 100g de ZSM-5; 5) secagem do novo aditivo a 120°C por um período mínimo de 10 horas.
EXEMPLO
Reaiizaram-se testes em uma unidade ACE, uma unidade de FCC em escala de laboratório, para comparação entre o aditivo comercial K2000, específico para maximização de olefinas, e o novo aditivo RE2O3 6C, contendo 6% p/p de terras-raras precipitadas na zeólita (tabela 1).
Compararam-se os diferentes aditivos em termos de resultados de rendimentos e aromaticidade dos produtos. Preparou-se um aditivo precursor do RE203 6C, seguindo método do estado-da-técnica já bastante conhecido, por meio da adição e mistura de: 1) uma aiumina peptizada por tratamento com ácido nítrico; 2) uma argila; 3) sílica coloidal comercial ou sílica sintetizada; 4) uma zeólita ZSM-5; 5) ácido fosfórico. Após a fase de adição e mistura, secou-se em spray dryer de modo que 0 aditivo adquirisse tamanho de partículas típico e formato de micro-esferas.
Submeteu-se esse aditivo precursor a tratamento necessário para evitar a interação entre o fosfato presente no aditivo e as terras-raras. Neste exemplo, o pré-tratamento adotado foi a calcinaçâo da amostra a 600°C por uma hora.
Para a precipitação das terras-raras, adicionou-se ao aditivo precursor uma quantidade apropriada de solução de cloreto de terras-raras diluída em água deionizada, gotejando-se a solução sobre o mesmo.
Gorrigiu-se o pH da pasta resultante da mistura para o valor de 8,5 através da adição de hidróxido de sódio. Desativaram-se os aditivos a serem avaliados, hidrotermicamente, em uma unidade de laboratório de leito fixo, com vapor à temperatura de 800°C, por 5 horas. Após a desativação, misturaram-se os aditivos a um catalisador de equilíbrio proveniente de uma das refinarias da PETROBRAS na proporção de 4% p/p de aditivo para 96% p/p de catalisador.
Testaram-se os aditivos misturados ao catalisador em uma unidade ACE, de acordo com o protocolo de teste padrão desta unidade. A temperatura de reação adotada foi de 500°C para simular uma operação de baixa severidade e foram estabelecidas diferentes relações catalisador/óleo, a partir do ajuste do tempo de injeção da amostra. A carga utilizada foi um gasóieo pesado de vácuo, cujas propriedades encontram-se na (tabela 2). Os resultados obtidos estão na (tabela 3).
Comparando-se o perfil de rendimentos e o teor de saturados obtidos pelo catalisador sem aditivo e pela mistura de 4% de aditivo comercial K2000 com 96% do próprio catalisador verifica-se, claramente, o efeito do K2000 no rendimento e na qualidade do LCO, ou seja, observa- se uma redução do rendimento de LCO e do teor de saturados. Porém, ao utilizarmos o aditivo modificado pelo método ensinado pela presente invenção, observa-se que o efeito é mitigado e o craqueamento do LCO é minimizado. Por outro lado tem-se o aumento desejado no rendimento de GLP e no rendimento de propeno.
Claims (6)
1. Processo para a produção e modificação de aditivos de catalisadores de craqueamento catalítico fluido (FCC) caracterizado por compreender as seguintes etapas: i) prover um aditivo precursor a base de zeólita do tipo ZSM-5; Π) promover um pré-tratamento térmico do aditivo precursor; iií) Adicionar ao aditivo precursor tratado termicamente uma solução de um sal de terras-raras, em concentração de 22% p/p, numa proporção de 1:2 (volume/massa) de solução de terras-raras em relação a massa de aditivo precursor; iv) Adição de uma solução de uma base para ajuste do pH para um valor superior a 7,0, de modo a obter um aditivo modificado pela precipitação de terra-raras. v) Promover a lavagem e posterior secagem, a 12CPC por um período mínimo de 10 horas, do aditivo modificado obtido em (iv).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por produzir-se o dito aditivo precursor a partir de uma alumina peptizada com ácido nítrico, sílica coloidal comercial ou sílica sintetizada, uma zeólita do tipo ZSM-5 e ácido fosfórico.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado oor produzir-se o dito aditivo precursor por secagem em spray dryer, para adquirir a forma de micro-esferas e propriedades adequadas.
4. Processo de acordo com as reivindicação 1, caracterizado por o pré-trata mento térmico compreender a lavagem do aditivo precursor com água, numa proporção mássíca de 9:1 em relação à ZSM-5, numa temperatura de 100°C, durante uma hora
5. Processo de acordo com as reivindicações 1, caracterizado por o pré-trata mento do aditivo precursor ser efetuado através de ca lei nação, mais preferencíalmente através de calcínação na faixa entre 450°C e 650°C durante meia hora até 5 horas.
6, Processo de acordo com as reivindicação 1, caracterizado por a precipitação de terras-raras no aditivo precursor ocorrer pela adição de uma solução concentrada de hidróxido de amônio (NH4OH) em pH na faixa de 8,0 a 10.
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|---|---|---|---|
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 14/07/2006, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |