JPS5984833A - ケタールビスフェノール類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ビスフェノール類は、エポキシ樹脂、ポリニスデル、ポ
リカーボネートそして特に、例えば米国特許第４．１７
５．１７５号に記載のようなボリアリールエーテルも含
めて各種の有用な重合体物質の製造に用いられる。しか
しながら、本発明のケタールビスフェノール類は新規な
化合物である。

多くの各種の有機化合物におけるケタール部分の形成は
斯界で周知である。ケタール及びこれらの対応複素原子
類似体、例えはへミチオケタールの製造法は、多くの合
成法によって達成できる。

このような方法の例は、例えば、下記の文献に記載され
ている。）ｉ、　Ｊ、　Ｌｏｗｅｎｔｈａ１氏「有機化
学における保員基Ｊ　Ｊ　、　Ｆ　、　Ｗ、　Ｍ、ｃ　
０ｍ１ｅ氏編、ブレナム・プレス社１９７３年、ｐ、　
３２３ｆｆ　；　Ｓ、　Ｒ。

５ａｎｄｉｅｒ氏他「有機官能基の製造ＪＶｏ１．３、
アカデミツク・プレス社、１９７２年、ｐ、２ｆｆ；Ｃ
，Ａ、　Ｂｕｅｈｌｅｒ氏他「有機合成通覧」ウィリー
・インターサイエンス社１９７０年、ｐ、５１５ｆｆ及
びＶｏ１２．１９７７年、ｐ、　４６１　ｆｆ　；　Ｒ
，Ｔ。

Ｂｅｒｇｓｔｒｏｍ氏［エーテル、クラウンエーテル、
ヒドロキシル基及びこれらの硫黄類似体の化学」５ｕｐ
ｐｌ　、　Ｅ　、　Ｐａｒｔ　２、Ｓ、Ｐａｔａｉ氏編
、ウィリー狂、１９８０年、ｐ、　８８１　ｆｆ　；　
Ｆ、　Ａ、　Ｊ、　Ｍｅｓｋｅｎｓ氏［合成Ｊ　５０１
　（１９８，１）。

賀通、ケタール基は、対応するカルボニル基とアルコー
ル又はオルトエステルのようなアルコール銹導体とを一
般には酸触媒の存在下に反応させることによって形成さ
れる。まだ、反応は、反応水及び副生物を、例えば蒸留
により、共沸溶媒の使用により（例えばＭ、　５ｕｌｚ
ｂａｃｈｅｒ氏他によりＪ、　Ａｎ＋ｅｒ　、　Ｃｂｅ
ｍ、　Ｓｏｃ　、　７０．２Ｂ２７（１９４Ｂ）に記載
）、乾燥剤を用いることにより、又はトリアルギルオル
トエステル若しくはテトラアルキルオルトシリケートの
ような化学剤を添加することにより除去するような条件
下で行うことも有益である。

クレー触媒を用いてケタールを製造することは、Ｊｈｕ
ｙ氏他（Ｂｕｌｌ　Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｍ、　Ｆｒａｎｃ
ｅ　、　２５５　Ｂ（１９７５））及びＴａｙｌｏｒ氏
他（５ｙｎｔｈｅｓｉｓ４６７（１９ン７））に記載の
ように斯界で周知である。両者ともモンモリロナイトク
レー触媒を用いている。しかしながら、本発明のこれま
で知られていなかったケタールビスフェノール単量体の
場合には、この単量体を有効に製造するための改善法が
非常に望ましい。

米国ｑ”ケ許第３．７５４．８８８号は、ポリケタール
及びその製造法に係る。この特許には、次式（） くここでＲは水素又け１〜３個の炭素原子を持つアルキ
ルであり、ｎは２又は３である）の基を含有するような
ポリケタールが記載されている。このポリケタール社、
芳香族ポリケトンと弐ＨＯ−（ＣＲ，）−ＯＨのジオー
ルとを酸触媒の存右下に反応させることによって製造さ
れる。このポリケタールは溶媒に可溶性であると記載さ
れており、ポリケタールをそのような溶媒に溶解した溶
液はワイヤ又はシート形状の金属導体用、ポリアミドや
ポリエステルのような各種のプラスチックフィルム用の
塗料ラッカーとして及び接着剤として有用である。さら
に、このポリケタールは、金属やプラスチックに溶融プ
レスしたときにこれを熱接着させる際の接着剤としてフ
ィルム又は粉末形態で有用であると記載されている。

本発明の説明 ここで、本発明の新規な単量体、そのような新規な単お
１体から導かれるポリケタール、上記単量体の改良製造
法及び上記ポリケタールの製造法を説明する。

本発明の単１１゛体は、文献にこれまで記載されたこと
もなければ、重合体、即ち本明細書で定義するようなポ
リケタールを製造するのに用いられたことはなかった。

斯界で知られた方法が本発明のケタール単量体の製造に
適用できるかもしれないが、このケタール単量体の製造
に対しては、特にカルボニルしてオルト又はパラ位に位
置した１個以上のヒドロキシル基を有するジ芳香族ケト
ンとグリコールとから導かれるケタールの製造に対して
は改良法が必要であり、また望ましい。

ここニ、クリコール、オルトエステル、クレーのような
固体触媒とジ芳香族ケトンとの反応が改善された収率と
反応時間で対応するグリコールケタールを生成すること
が見出された。

さらに、本発明の方法は、予め形成された芳香族ポリケ
トンが酸性条件下で対応ポリケタールに転化されるとこ
ろの前述の米国特許第！１，７　３　４，８　８　８号
に記載の方法と比較して、塩基性条件下で新規単量体か
らのポリケタールの製造を可能にする。

本発明の新規な単量体は、次式 ％式％ 〔ここで、Ｋ１は、約１０〜約４０個の炭素原子を含有
し且つ次式 （ここでＧ及びＧ’は〕１０ゲン、−ＯＲ。

−ＯＣＯＲ’，−ＮＲ’Ｒ”、−ＮＨＣＯＲ’又はーＳ
Ｒ’より々る群から選ばれ、Ｒ及びＲ′〜ＲＳはそれぞ
れ１〜約２０個の炭素原子を持つアルキル、アリール又
はアリールアルギルであり、またＲ及びＲ１〜Ｒｓは置
換又は非仰換であってよく、複素原子を含有してもよく
、そして化学結合により接続されてＧ及びＧ１を接続し
てもよい。

ただし、とのＲも塩基に敏感な官能基を含有してはなら
ない） の少なくとも１個の主鎖二官能性単位（この単位は用い
られる塩基性重合条件に対して安定である）を含有する
置換又は非置換の芳香族又は複素芳香族核の残基であり
；またＬ′は、Ｘに対してオルト又はパラ位に少なくと
も１個の電子吸引基を含有し且つ前記のような少なくと
も１個の主鎖二官能性即位−〇（Ｇ）（Ｇ’）−を含有
する約１０〜約４０個の炭素原子を持つ置換又は非置換
の芳香族又は複素芳香族核の残基であり、Ｘは重合中に
置換される基でめる〕 を持つものである。

好ましい単相体及び最も好ましい単量体を以下に記載す
る。

本発明のポリケタールは、下記のもの、即ち、（ａ）１
種又はそれ以上の単量体Ｘ−Ｚ−Ｙ（ここで２はＸ及び
Ｙに対してオルト又はパラ位に少なくとも１個の電子吸
引基を含有する約５〜約３０個の炭素原子を持つ置換又
は非置換の芳香族又状複素芳香族核の残基であり、Ｘ及
びＹは重合反応中に置換される基である）、 （ｂ）随意としての１種又はそれ以上のビスフェノール
ＨＯ−Ｗ−ＯＨ（ここでＷは約５〜約３０個の炭素原子
を持つ置換又は非置換の芳香族又は複素芳香族核の残基
である）、及び （ｃ）１種又はそれ以上のビスフェノ−＃　ｌｌ０−Ｋ
　’　−ＯＨ〔ここでに゛は＝Ｃ（Ｇ）（Ｇ’）一単位
（ここでＧ及びＧ１は前記の通りであり、またＧ及びＧ
１は一緒になっており、そしてＧ及びＧ１は一緒に力っ
て、＝　Ｎ−Ｎ−Ａｒ　、　＝　Ｎ　ＯＨ、＝＝　Ｎ−
Ａｒ　’又は＝　Ｎ　−ＮＴｌＣ０ＮＲ＠Ｒ’　（ここ
でＡｒ及びＡｒ’は約５〜約１２個の炭素原子を持つ置
換又は非置換アリールであり、Ｒ６及びＲ７は水素′又
はＲ１〜１について定義した通りである）よりなる群か
ら選ばれる） を含有する先に定義したものである〕 から導かれる。

好ましくは、ポリケタールは、下記のもの、即ち、 （ａ）１種又はそれ以上の単量体ｘ−ｚ−ｙ〔こむで２
は （ここでＡｒ”〜０は約５〜約１８個の炭素原子を持つ
置換又は非置換アリール基であり、ｎ　Ｆ！、’０〜約
３であり、Ｑ及びＱｌはＸ及びＹに対してオルト又Ｌｔ
パ２位の電子吸引基であり且っ−ＳＯ，−１−ＣＯ−１
−８Ｏ−１−Ｎ＝Ｎ−１−Ｃ＝Ｎ−１−Ｃ＝Ｎ（０）−
、イミド、ビニレン（−Ｃ＝Ｃ−）、そして−ｃｐ＝ｃ
Ｆ−又は−Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−（７）！５な置換ビニレン
、　−ＣＦ、　−ＣＦ、　−ノよつｆｚ　ヘル７　／ｌ
／オルアルキル、７Ｐ（０）Ｒ’　−（Ｒ’は炭化水素
基である）、エチリデン（Ｃ＝ＣＨ，）、Ｃ＝ＣＦ、、
Ｃ＝ＣＣＩｔなどから選ばれ、Ｑ”はＸ及びＹに対して
オルト又はパラ位の電子吸引基であり且つ−ＮＯ，、−
ＣＮ、−ＣＦｓのようなベルフルオルア／ｌ／　キ／ｌ
／、−Ｎｏ、−８ＯｍＲ”　（ｍは１　又は２である）
又はピリジンにおけるような複素窒素原子などか、、ら
選ばれる） であり、 置換できる離脱基Ｘ及びＹは−Ｆ及び−ＣＩのようなハ
ロゲン、−Ｎｏ、　、−０８ＯＲ”、−０８０，Ｒ＠な
どである〕、 （ｂ）随意としての１ｆ４又はそれ以上のビスフェノー
ルＨＯ−Ｗ−ＯＨ・ ノ 〔ここでＷは −Ａｒ’　−Ｖ−Ａｒ”　− （ここでｎ、Ａｒ’〜Ｉ、Ｑ及びＱｌは前記の通りであ
り、Ａｒ７〜９はＡｒａ′″″１について定義したよう
なものであり、■は単結合、−〇−１−Ｓ−１−Ｓ−Ｓ
−又は１〜約２０個の炭素原子を持つ二官能性炭化水素
基、例えばアルキル、アリール及びアルキルアリール基
、そしてＡｒ″とＡｒ＠の両方に縮合した環である） から選ばれる〕、及び （ｃ）　１　種又はそれ以上のビスフェノール単量体Ｈ
Ｏ−に’−ＯＨ 〔ここでに′は 及び−Ａｒ’　−Ｖ−Ａｒ’　− （ここでＧ、Ｇ’及びＡｒ”〜５は前記の通りであり、
ｐは１〜約５の整数であり、Ｑ”及びＱ４はＱ、Ｑ’及
びＶについて定義したようなものであり、ただし少なく
とも１個のＱ３及びＱ４は基−Ｃ（Ｇ）（Ｇ’）−であ
り、Ａｒ１゜及びＡｒ”はフェニレン、ビフェニレンの
ような約５〜約１８　個の炭素原子を持つ置換又は非厘
換アリールであり、−Ａｒ”−Ｖ−Ａｒ’−は前記の通
りである）から選ばれる〕 から導かれる。

最も好ましくは、ポリケタールは、下記のもの、即ち、 （ａ）　１１Ｆ！又はそれ以上の単量体Ｖ−Ｚ−Ｙ〔こ
こで２は下記のもの Ａｏ−４４−４ （上記の式におい゛てＢはＶ、Ｑ及びＱ’　について上
で定義したようなものであり、Ａｒ１ｍはＡｒ’〜１１
について上で定義したよう寿ものであり、Ａは重合条件
下で非反応性の不汗渉置換基であり且つそれぞれ水素、
アルキル、アリール、ハロゲン、シアノなどの普通の有
機置換基よりなる群から選はれる） 及びこれらの異性体から選ばれ、Ｘ及びＹはノ・ロゲン
又はニトロである。そして最も好ましくは２でおり、Ｘ
及びＹはＦ又はＣＩであり、Ａは水素である〕、 （ｂ）随意としての１種又はそれ以上の単量体ビスフェ
ノールＨＯ−Ｗ　−ＯＨ 〔ここでＷは下記のもの し１ｌｓ （上記の式においてＡは前記の通りであり、Ｘ及びＹは
ハロゲン又はニトロである） 及びこれらの異性体から選ばれ、そして特に好ましくは
Ｗは下記のもの から選ばれ、八は水素であり、Ｘ及びＹはＦ又はＣＩで
ある〕、及び （ｃ）少なくとも１神のビスフェノールＨＯ−に’−Ｏ
Ｈ〔ここでＫ　’は下記のもの （前記の式においてＡ及びＢは前記の通りである）及び
これらの異性体から選ばれ、そして最も好ましくはＡが
水素原子である次式 （ 〔ここでＧ及びＧ′は一〇Ｒ，−８Ｒ又は−ＮＲ。

（Ｒは１〜約２０個の炭素原子を持つ置換又は非置換の
アルキル、アリール又はアリールアルキルであり、そし
て複素原子又はその他の不干渉性官能基を含有し得る。

ただし、Ｒ（佳ヒト四キシルのよう外塩基官能性の官能
基を含有すべきでない）であり、そしてＧ及びＧ１１１
．同−又は異なってもよく、また接続しても又は接続し
ていなくてもよく、そして最も好ましくはＧ及びＧｌは
一〇Ｒである〕 の基である〕 から導かれる。

Ｉｔの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ベンジル、シクロヘキシルナトカ含まれ、そし
てＧとＧ　’が接続している場合は−Ｃ１ｌ、　ＣＴＩ
、−１−ＣＨ（ＣＨｓ　）　ＣＨ２−１−Ｃｌ１　（Ｃ
１（３）　ＣＨ（Ｃｌｌ３　）−１−Ｃ（ＣＨｓ　）２
　ＣＨｔ　−１−Ｃ（Ｃｌｌ５　）ｔ　ＯＨ（ＣＨｓ　
）−１−Ｃ（ＣＨｓ　）ｔ　Ｃ（Ｃ）ｂ）ｔ　−１−Ｃ
１１２ＣＨ，Ｃｌ１ｔ−１−ＣＨｔ　Ｃ（Ｃ）Ｉｓ　）
ｔ　ＣＨｔ　−１などがあけられる。

最も好ましいケタールビスフェノールＪ（（−＋ｉ体ｉ
ｔ、次式（１）又は（１１） Ｒ （１） （１１） 〔ここでＲは前記の通りであり、Ｒ′は水素又は−Ｃ（
０）Ｒ”’　　（ここでＲｌｏｌは１〜約２０個の炭素
原子を含有する置換又は非置換のアリール又はアルギル
である）であり、Ｒ”はそれぞれ水素、１〜約２０個の
炭素原子を含有するＰ換又は非置換のアルキル、アリー
ル又はアリールアルキルよりなる群から選はれ、Ｅは単
結ば、二、ＪＴ工結合、二官能性炭化水素、カルボニル
、−０−１−８−１−８Ｏ−１−８Ｏ２−１−Ｎ　ｌ？
、−及び二負能性けい素よりなる群から選ばれ、ｑ　ｔ
、１：　１又は２であり、Ｖは１又は２である〕 を有するものとして特徴づけられる。

１１ソも好ましいケタールビスフェノール単量体は、下
記の式 を有するもの並びにこれらの対応カルボン酸エステルで
ある６ 随意として、ポリク°タールは、単量体ｘ−ｚ　−ｙ　
。

ＨＯ−Ｗ−Ｏｉｌ、ＨＯ−に’−ＯＢ又は）１０−Ｌ’
−Ｘ〔ここでＬ′及びＸは前記の通りであり、Ｌ＋は単
位−〇（Ｇ）（Ｒ’）−（ここでＧ及びＧ“は前記の通
りであり、またＧ及びＧ′は一緒になっていてもよく、
そして＝Ｎ−Ｎ−Ａｒ、＝ＮＯＨ１＝Ｎ−Ａｒ’及び＝
Ｎ−Ｎ）（ＣＯＮＲ’Ｒ’　（Ａｒ及びＡ　ｒｌは約５
〜約１２個の炭素原子を持つ博、換又は非置換のアリー
ルであり、Ｒｅ及びＲ７は水素１〜ｍ 又は前記のＲについて定義したようなものである）より
なる群から選ばれる）を含有する〕の１種又はそれ以上
から導くことができる。

好ましい単量体ＨＯ−Ｌ’−Ｘは、下記のもの１ 〔ここでＡｒ”〜６、Ａｒ１０、Ｑ”及びＧ′は前記の
通りであり、Ｑ４は前記の通りであり（ただし少なくと
も１個のＱ４はＱ及びＱ゛について定義したようなもの
であり且つＸに対してオルト又はパラ位にある、Ｑｌは
前記の通りであり（ただし少なくとも１　個＋７）Ｑ”
　は−Ｃ（Ｇ）（Ｇ’）−−１’−Ｓる’）、ｎは１〜
約５であり、Ｘはノーロゲン又はニトロである〕 から選ばれるものである。

最も好ましくは１１０−Ｌ’−Ｘは、次のもの６−４ ０ 〔前記の式でＡ及びＢは前記した通りであり、ＸはＦ、
ＣＩ又はＮｏ、であり、Ｇ及びＧ’は一０Ｉｌ、−８Ｒ
又は−ＮＲ，（ここでＲは１〜約２０個の炭素原子を持
つ置換又は非置換のアルキル、アリール又はアリール１
ルキルであり、そして抜ネ原子又はその他の不干渉性官
能基を含有してもよい。ただしＲはヒドロキシルのよう
表塩基官能性の官能基を含有しない）であり、そしてＧ
及びＧ１は同一でも異なってもよく、また接続しても又
は接株していなくてもよい〕及びこれらの異性体から選
はれる。

最も好１しくけ）ＩＯ−Ｌ’−Ｘは、Ａが水素原子であ
り、ＸがＦ又はＣＩであり且つＧ及びＧ’がＯ１ζであ
る下記の式 ％式％ ケタールノ・ロフェノール単ｈ１体の例としては、下記
の式 （ここでＸはＦ又はＣＩでるる） を有するものが含まれる。

まだ、ポリケタールは、任意であるが、ノーロフェノー
ル単量体ＨＯ−Ｌ−Ｘと単量体ＨＯ−Ｉ、’−Ｘ又はＨ
Ｏ−に’−ＯＨ，随意としてＨＯ−Ｗ−ＯＩＩ、そして
Ｘ−Ｚ−Ｙ（これらの式でＬ及びＸは基−Ｃ（Ｇ）（Ｇ
’）−が存在することを要しガいことを除いてＬ′につ
いて前記したようなものである）から導くこともてきる
。好ましいノ・ロフェノール単損体は、次式 （ここでＡｒ”″″５、Ｑ３及びＱ’　ｔｉｌ、１個又
はそれ以上のＱ３が−Ｃ（Ｇ）（Ｇ’）−であることを
要しないことを除いてＨＯ−Ｌ’−Ｘについて定義した
ようなものであり、ｎは０〜５である）を有するもので
ある。

最も好ましい単量体には、次式 ＸはＩｉ”、ＣＩ又はニトロである）を有するもの及び
これらの異性体、そして特に好ましいものは、λが水素
である次式 （ここでＸ１ＬＦ又はＣＩである） を有するものである。

ポリケタールは、下記の反＆　Ｊ’＋’＋位（ここでに
’、Ｗ、Ｚ、Ｌ及びＬ’はこれらの一般的具体例好まし
い具体例及び最も好ましい具体例で上記したようなもの
であり、ｋ’、ｗ、ｚ。

ｌ及び１１は所望のオリゴマー及び重合体に対して適当
な化学量論的又ははは化学量論的な比率を得るように選
はれた相対的なモル分率である）からなる木質的に線状
のポリエーテルである。したがって、本発明のポリケタ
ールについてはモル分率に′は（ｉｉＤでは０．０１以
上であり又はモル分率１′は怜では０．０１以上である
ことを除いて、ｋｌとＷとの和は２に近似しなければな
らないのに対してｚ　／　ｌ　’又はｚ　／　ｌの比れ
臨界的でないことが当左渚には自明である。

好ましくは、モル庇に°はＯｉＤでは０．１以上であり
、１１　は幡ψでは０．１以上である。

本発明の重合体は、Ｗ及びｌがＧｉＤで小さいとき、例
えばに１と２が共に０．５にはげ等しく且つＷと１が０
にほぼ等しいときに、又はＷが怜で小さいときに一般に
無定形である、しかしながら、ｋｌと］ｌが０又はｔｌ
は０である場合、即ち、単量体ＩＩＯ−Ｋ　’−ＯＨ又
はＨＯ−Ｌ’−Ｘを使用しないことによって生じる重合
体が結晶質である場合には、反応媒外から重合体が結晶
化するために高分子量の生成はしばしば達成しがたいこ
とが当３１者には容易に理解されよう。このような場合
に社、重合体を反応媒質に可溶性であるように保持する
のに十分な割合のＨＯ−に’−ＯＨ又はＨＯ−Ｌ’−Ｘ
を用い、それにより、重合体の結晶性を減少又は除去す
ることが有益であろう。

本発明の最も好ましい重合体は、上述した最も好ましい
単量体からの重合体、即ち次式（ここでＲは前を己の通
りである） の構造反復単位と、随意としての次式 の単位と、そして適当なモル当量の次式及び（又は＞　
　　　　　　　　　　　　　　（ＶｉＤの単位を含有す
る重合体である。

カルボニルに対してオルト又はパラ位に少なくとも１個
のヒドロキシル基を含有する前駆体のジ芳香族ケトンか
らケタール単量体を製造するための改良法は、ケトン前
駆体とグリコールをアルキルオルトエステル及び固体触
媒の存在下に反応させることからなる。

前駆体ケトンは、基−Ｃ（Ｇ）（Ｇ’）−がカルボニル
で１ｉき換えられ且つ少なくとも１個のヒドロキシル基
が該カルボニルに対してオルト又はパラ位にあることを
除いては、前記した単量体ｌ−１０−に’−ＯＨ及びＨ
Ｏ−Ｌ’−Ｘと類似のものである。

グリコールは、チオグリコール及びジチオールのような
複素原子類似体も含めて、次の一般式％式％ （ここでＲ″及びＥは前記の通りであり、特にＥは単結
合である） のものであって、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、２．３−７’タンジオール、２−ノー１−ルー
１．２−プロパンジオール、２−メチル−２，３−ブタ
ンジオール、２．３−ジメチル−２，３−ブタンジオー
ル、ｉ、３−プロパンジオール、２．２−ジメチル−１
３−プロパンジオールなどを包含する。

アルキルオルトエステルとしては、オルトぎ酸トリメチ
ル、オルトぎ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オ
ル、ト酢酸トリエチル、オルトケい酸テトラメチル、オ
ルトけい酸テトラエチルなどが含まれる。また、メタノ
ール、エタノール、アセトンなどのような揮発性生成物
を形成する２、２−ジメトキシプロパン、２．２−ジメ
チル−１，３−ジオキソランのような容易に加水分解さ
れる化合物もオルトエステルに代えて用いることができ
る。

固体触媒は好オしくけ微粒状酸性アルミナ−シリカ化合
物、最も好ましくはＩＣ−１０（ユナイテッド・キャタ
リスト社から得られる）と称されるモンモリロナイトに
より例示されるようなモンモリロナイトクレーである。

モンモリロナイトクレーが好ましいが、高い表面積を持
つ他の固体酸性力１に媒も触媒として有効に機能できる
。これらには酸性アルミナ、スルホン化重合体樹脂（Ｇ
、Ａ。

０１ａ１１氏他により５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　２　ｅ　２
　（１９ａ　１）に記載のような）々とが含まれる。

反応は、ケトン前駆体、約１当景又は好ましくは過剰量
のグリコール、約１当量又は好ましくは過剰量のオルト
エステル及びケトン１当量につき少なくとも１ｇの固体
触媒、好ましくはケトン１当景につき１０モル以上の固
体触媒を一緒に混合するだけで行われる。反応は、随意
であるが不活性溶媒の存在下に行われる。触媒は再使用
するためにＶ過により容易に除去されるので、大過剰の
固体を具合よく用いることができる。

反応は、約２５℃から用いたオルトエステルのＶＢ点附
近までの温度で行われるが、好ましぐはオルトエステル
の沸点より低いがオルトエステル反応生成物の沸点より
高い温度で行われる。例えば、反応生成物がメタノール
（Ｂ　Ｐ　＝　６５℃）及びぎβプメチル（１１Ｐ＝３
４℃）であるオルトぎ酸トリメチル（Ｂｐ＝１０２℃）
を用いるときは約６５℃〜９５℃の反応温旌が好適でイ
）る。もちろん、反応温度は、反応を減圧又ｔよ昇圧下
に実施するときは適当にｍ４節することができる。

最も好ましいケタール単基体は、射ましくけ、４．４１
−ジヒドロキシベンゾフェノン、過剰のグリコール、過
剰のオルトぎ酸トリアルキル及びケトン１Ｓにつき約０
．１〜約５ｇのモンモリロナイトクレー、好咬しくはケ
トン１ｇにつき約０．５〜約２．５ｇのクレーの混合物
を該オルトぎ酸エステルから得られるアルコールを留去
するように加熱することによって製造される。ケタール
の２，２−ビス（４−ヒト四キシフェニル）　−１，５
−ジオキンランに１：、４８時間以内の反応時間で優れ
た収率（６０１％〜はとんど定量的）で得ることができ
る。

ケタールＪＮ気体と未反応ケトンを回収するためには、
酸性の水性環境があるとすればそれを回避するように適
切に注意を払って、標準的な単離方法を用いることがで
きる。ある場合には、拳法においてポリケタールの製造
に使用する前に、単離反応生成物の再結晶又は他の大が
かりな精製は不必要であろう。しかして、例えば、反応
混合物を酢酸エチル柄媒で希釈し、固体触媒を濾過して
除去し、溶液を塩基性の水で抽出して過剰のグリコール
を除去し、無水価、酸ナトリウムのような慣用の乾燥剤
で乾燥し、溶媒と揮発物を真空下に除去し、次いで生じ
た固体を塩化メチレンのよう力溶媒で洗浄して微量汚染
物を除去した後には、王にケタールビスフェノール単量
・体を含有するが、まだ若干の未反応ケトン前躯体を含
有し得る反応生成物が得られる。しかし、この反応生成
物は、さらに精製しないで高分子量ポリケタールの製造
に用いることができる。

一般に、ポリケタールの製造に用いられる反応条件は、
ポリアリールエーテルを製造するためビスフェノールと
４スハロベンゼノイド化合物又はハロフェノールとの重
合を行うのに用いられているような本のである。

ポリケタールの製造は、双極性非プロトン溶媒中で塩基
の存在下に、好ましくは不活性共沸剤の存在下に、約１
００℃以上の温度で行われる。

用いられる塩基は、ビスフェノール又はノーロフェノー
ル単量体の芳香族ヒドロキシル基と反応してそのモノ又
はジ塩を形成できるものでおる。アルカリの金属炭酸塩
、重炭塩又は水酸化物又はこれらの混合物が一般に理論
量附近で又は過剰量で用いられる。モノ又はジ塩はしば
しば重合反応に対して別個に形成し単離できる７５ヨ、
通常はビスノ〜ロベンゼノイド単量体を添加する前に又
ｉｆ　ヒス”ロベンゼノイド単量体の存在下での重合工
程空番こヒドロキシル単量体と塩基をその場で反応させ
ることが好ましい。後者の場合にはアルカリ金属炭酸塩
及びその混合物が特に有用である。

通常用いられる双極性非プロトン溶媒には、ジメチルホ
ルムアミド及びジメチルアセトアミドのようなジアルキ
ルアミド；Ｎ−メチルピロ１ノジノン及びＮ−プロピル
ピロリジノンのよう々環状アルキルアミド；　Ｎ、Ｎ’
−ジメチルプロピレン尿素及びｔ２−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンのような非環状及び環状尿素；ジメチル
スルホキシドのようなジアルキル及びジアリールスルホ
キシド□。

ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン及びスルホラン
のようなジアルキル、ジアリール及び３８ｘ状スルホン
；Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルスルファミド及び
ヘキサメチルホスホルアミド°のようなスルファミド及
びホスホルアミド表と力；含まれる。一般には、低沸点
滴＃（ＢＰ＜２９０℃）オを好ましい。

反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いら
れる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共
蒸留し且つ約り５℃〜約２５０℃・の間で沸騰する任意
の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、
ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン寿どが含まれる
。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも
低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤
が普通用いられるが、高い反応温度、ｆｏえは２００℃
以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性
ガスを連続的に散布させるときに：　　はそれは常に必
をではたい。

一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素の不存在下に実
施するのが望ましい。

反応は、大気圧より低く又は大気圧よりも高い圧力で行
うことができる。

他の触媒、塩、希釈剤、加工助剤、添加１斉１ｊなども
、これらが重合反応を直接に又は間接に実質上妨害しな
いことを条件として、反応混合物に存在させ又は反応中
に添加することができる。

重合反応には約２５０℃までの反応温度が一般に十分で
あるが、必要ならばこれよりも高い温度も用いることが
できる。もちろん、温度は溶媒の沸点及び反応圧力に左
右され、また反応速一度に影響する。一般に、大気圧条
件では反応温度は、ジメチルアセトアミド中では約１０
０℃から約１６５℃まで、スルホ）ン中では約２４０℃
まで、Ｎ−メチルピノリジノン中では約２００℃までで
ある。

明らかなことであるが、反応溶媒、塩基及び反応源ｕ゛
〔は、適度な重合速度を得るように且つ重合反応を妨害
し得るような溶媒、単量体又は重合体の分解を回避する
ように選定されるべきである。

もちろん、反応溶媒及び反応温度は生長しつつある重合
体連鎖を溶液状に保持するように選定することが好まし
い。

所望の重合体分子量が得られたならば、７エナート末端
基は、場合によっては、安定なメチルエーテル末端基を
形成させる塩化メチルのような末端キャツピング剤を導
入し、或いはＲｆ望により他の反応性の若しくは安定な
末端児を形成する反応剤を導入子ることにより反応させ
ることができる。

好ましい単量体を用いる好ましい反応条件は、アルゴン
又は留素雰囲気下に、本質上化学ぶ一輪的員の単量体を
ジメチルアセトアミド（又はスルホラン）中で約１〜約
５０％過１１鼠の乾燥炭酸カリウムの存在下に、約１１
５℃（又は１６０℃）のトルエン（又はクロルベンゼン
）共ＷＢにより、最初は共沸溶媒の還流下で反応させ、
ぞして若干量のトルエン（又はクロルベンゼン）を蒸留
させることによって反応温度を約１５５から約１６５℃
（又は約１８０℃から約２２０℃）に徐々に上昇させる
ことからなる。反応は、所望の分子量の重合体が形成さ
れるまで、通常は約０５〜約８時間この温度に保たれる
。次いで反応混合物はジメチいて塩化メチルが反応混合
中に約０．２〜約２時間散布されて重合体を末端キャッ
ピングする。

通常実施されている重合体回収方法、例えば水又は有機
（非）溶媒中での凝固を用いることができる。回収され
た重合体は場合により水やアルコール又れ仙の溶媒で洗
浄され、乾燥される。また、抽出、濾過、デボラチリゼ
ーションなどの他の回収方法も用いることができる。

実施例 ′Ｆ記の例は本発明の夾施を例示するためのものでを２
つて、これらは本発明の範囲を何ら限定させるものでは
々い。

重合体の換算粘度（ＲＶ）は、２５℃で濃硫酸中で測定
した（ＩＦの重合体を１００＊ｌの濃硫酸に溶解）。Ｒ
Ｖの計算は、硫酸溶液中で起り得る伺らかの化学反応に
かかわらず、元の重合体試料の升、量を基準にしている
。したがってＲＶは、濃硫酸中のＲＶとみ外されるもの
で、必らずしも重合体自体のＲＶではない。

例１ ドロキシフェニル）ジメトキシメタン〕の製造反応フラ
スコにｉ　ｔｏｇの４．４１−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン（９７＄、ｓｏミリモル）、６．５ｇのオルトぎ酸
トリメチル（ＴＭＯＦ’、９８チ、６０ミリモル）、７
５ｍ１．のメタノール及びイ簡の製置化水溶液を装入し
、油浴（１００〜１０６℃）中で加熱し、還流を非常に
遅い排出量に設定した。

約１８時間抜に＃１ぼ５０ｔｎｌの物質が留去した。追
加の５９のＴＭＯＦ、５０πｅのメタノール及び１滴の
臭化水素を加え、ゆっくりと蒸留させながら反応をさら
に６．５時間続けた。ＴＭＯＦ（４ｇ）、２５−のメタ
ノール及び１滴の具化水素を加え、完全な還流下に反応
を１６６時間続た。次いで追加の！ＩｇのＴＭＯＦ及び
１５−のメタノールを加え、加熱を最大排出量で７．５
時間続行し、その間にメタノールの大部分が留去された
。反応混合物を冷却し、酢酸ナトリウムで中和した。

残留溶媒を真空下に除去し、生じた有機残留物を２００
−の塩化メチレン中で０１ｇの炭酸ナトリウムと共にス
ラリーとした。スラリーを濾過し、固形物を２００−の
塩化メチレンで再処理し、再Ｆ　：ｉｌｊ：ｌ　Ｌ、だ
。−緒にした塩化メチレン溶液を蒸発させて６．１ｇの
単離生成物を得た（０．１闘で乾燥後）。

Ｎ　Ｍ、　Ｒ分析は、９０％のケタール、７．５５　ｐ
ｐｍに中心のあるＡ２Ｂ！クヮルテット（芳香族、８　
）１　）及び５．２０　ｐｐｍでのシングレット（メチ
ル、６　Ｈ）を示しだ。全収率は４７チであった（純度
について補正）。

このケタールをピリジン中で無水酢酸と反応させること
によってそのジ酢偵エステルに変換させた（９１チの単
離収率）。ジ酢酸エステルのＮＭＲは、予期された変化
、即ち７．２５　ｐｐｍでのＡ２　、Ｂｔクワルテット
（芳香族、　８Ｈ）、　　ｘｏ　ｙ　ｐｐｍでのシング
レット（−ＱＣ）Ｉ３．６　Ｈ）及び２．２０　ｐｐｍ
でのシングレット（ＣＩＩ、　Ｃ０−１６■１）を示し
た。

例２ 共沸法 磁石式千途拌棒、ジーン・スタークトラップ、凝縮器及
び乾燥用チューブを備えた２５０−のフラスコに１０ｇ
の４．４１−ジヒドロキシベンゾフェノ７（４６，７ミ
’）モル）、１６．９のエチレンクリコール（モレキュ
ラーシーブで乾燥、２５８ミリモル）、１００ｄのベン
ゼン及び２滴の製置化水素水容ふを装入し、加熱還流し
た。４日間還流させた後にトラップを空にし、新六、に
乾燥したモレキュラーシーブと新鮮なベンゼンを装入し
、還流を再開した。次の１５日間にわたりトラップ内の
モレキュラーシーブを新しいものと５回交換した。

そしてこの間に２滴の臭化水素と１００−のベンゼンを
加えた。ベンゼンの大部分を蒸留し、反応混合物を酢酸
エチルに溶解し、５％重炭酸ナトリウムで４回洗い、塩
化ナトリウム溶液で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。

溶媒を真空下に蒸発（ｌｌＬ２籠の圧力で最終乾燥）さ
せることにより除去して粗生成物を得た。ＮＭＲ分析は
、ケタールと出発物質ケトンとの混合物を示した。粗製
物質ｔ５００艷の塩化メチレン中でスラリーとなし、濾
過し、塩化メチレン浴液をｉＡ発させて実質上純粋なケ
タールを得だ。５．７９　（５０，７％収率）。

このケタールのＮ　Ｍ　Ｒスペクトルは、構造と一致し
た。７；　４５　ｐｐｍに中心があるＡ２ｎ２クワルテ
ツト（芳香族、８Ｍ）、４．−０７　ｐｐｍでのシ／グ
レッ　ト　（−０ＣＨ，−、４）Ｉ）　　。

このケタールビスフェノールＡをピリジン中で無水酢酸
と反応させることによってそのジ酢酸エステルを製造し
た（収率７５チ）。ＮＭＲスペクトルはやはり一致した
。７．４２　ｐｐｍに中心のあるＡ２ｎ２クワルテツト
（芳香族、８Ｉ（）、５．８８ｐｐｍ　テｆ）　’／　
ｙ　りｖ　ッ）　（−０−ＣＨ２−１４１（）及ヒ２．
１７　ｐｐｍ　テ（Ｆ）　’／：／　りＶ　７ト（ｃｎ
、ｃｏ−５６Ｈ）。ジ酢酸エステルの融点は１１８−１
２１℃であった。

ケタールビスフェノールの元素分析＃−１，６９，８５
％Ｃ１５，５９％Ｈ，，２４，６９％ｏを与えた。計算
値は６９．７６％Ｃ，５，４６％Ｈ及び２４．７８係。

類似の条件下でのベンゾフェノンからの２．２−ジフェ
ニル−１，３−ジオキソランの製造は、５時間の反応時
間だけで８０チの収率を与えると報告されている（　Ｍ
、　５ｕｌｚｂａｃｈｅｒ氏他、Ｊ、　Ａｙｎ、　Ｃｈ
ｅｍ。

Ｓａｃ　、、７０．２８２７（１９４Ｂ））。４．４’
−ジヒドロキシベンゾフェノンのケタールの合成カペン
ゾフエノンの対応ケタールよりも有利に行われないこと
は答易に明らかである。

例３ 例２の方法を非常に大過剰のグリコールとより多量の酸
触媒を用いて繰り返しだ。しかして、２５ミリモルのケ
トン、６２５ミリモルのエチレングリコール及び２．　
ｓ　（ＩＪモルの臭化水素をベンゼンの共沸（８０℃）
下に反応させた。長い反応時間、即ち５日後に、反応混
合物のＮＭＲ分析はケトンから所望のケタールに対して
８０チの転化率を示した。

例４ 共沸法 エチレングリコールに代えてプロピレングリコ−ルを、
そしてベンゼンに代えてトルエンを用いて例３の操作を
繰り返した。しかして、５０′ミリモルのケトン、１２
５０ミリモルのプロピレングリコール［１，２−プロパ
ンジオール〕及び２．４ミリモルの臭化水素触媒をトル
エン還流（１１３℃）下に加熱した。４日間の反応時間
後に、反応混合物のＮＭＲ分析紘所望ケタールに９０％
転化したことを示した。

例５ 機械的攪拌器、ジャケット付き凝縮器及び可変取出蒸留
ヘッドを備えた１１のフラスコに６６ｇの４．４′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン（９７％、０．３０ミＩＪモ
ル）、１８６ｇのエチレンクリコール（６モル）、９ｔ
５．９０オルトぎ酸トリメチル（０，９モル）及び１５
０Ｉの酸性モンモリロナイトクレー（Ｋ−１ｏ、ユナイ
テッド・キャタリスト社製）を装入した。反応混合物を
油浴（７５〜８０℃）で１８時間かきまぜ、加熱すると
共にぎ酸メチル及びメタノールを蒸留した。追加の９６
ｇのオルトぎ酸トリメチルを加え、２５時間加熱し続け
た。反応器から試料゛を採取し、Ｎ　Ｍ　Ｒ分析により
８２チのケタール転化率が示された。さらに５６ｇのオ
ルトぎ酸トリメチルを加え、反応混合物を浴（１００〜
１１０℃）中で蒸留が完全に止まるまで加熱した。

反応物を冷却し、酢酸エチルで希釈し、クレーを炉別し
、クレーを酢酸エチルで洗った。有機溶液を２％重炭−
酸す）　ＩＪウム溶液で４回、次いで飽和塩化ナトリウ
ム溶液で１回洗い、［４を酸ナトリウムで乾燥し、濾過
し、溶媒を真空下に除去した。

粗生物を２００　ｍｅの塩化メチレンでスラリーとなし
、濾過し、乾燥して５７．６　町の生成物を得た。

アセチル化した生成物（ピリジン中熱水酢酸で）のガス
クロマトグラフィー分析は、これが８６．６チの所望ケ
タールと１３．４％の出発４，４１−ジヒドロキシベン
ゾフェノンを含有することを示した。

単離された生成物を基にした転化率は６４．　ｓ　％で
あった。回収されたケトンを含めて全単離収率は７６．
９％であった。例２及び３と比較して、かなり短い反応
時間で高い収率が得られる。

例６ オルトぎ酸トリメチルに代えてオルトぎ酸トリエチルを
、そして高い反応温度を用いて例５の操作を繰り返した
。しかして、１０ミリモルのケトン、５０ミリモルのエ
チレンクリコール及ヒ３０ミリモルのオルトぎ酸トリエ
チルを１ｇのモンモリロナイトクレーの存在下に１２０
℃で２４時間反応させた。反応生成物を却離して２．４
８９を得、これはガスクロマトグラフィーにより７７．
４　％の純度であることが示された。このように高い収
率が得られた。

例７ オルトぎ酸エステルに代えてベンゼンによる共沸還流を
用いたことを除いて、例５の操作を繰り返した。しかし
て、７５ミリモルのケトン、７５０ミリモルのエチレン
グリコール及び１５ｇのモンモリロナイトクレーを７５
−のベンゼンにより８０℃で還流させ、そしてジーン・
スタークトラップを用いて蒸留された水を捕集した。４
７時間後に反応は仕上がり、１４．３ｇの粗生成物を生
じた。ソシてＮ　Ｍ　Ｒ分析は２５モルチのケタールを
示した（１８％の転化率）。この例は、反応水を除去す
るのにオルトエステ′ルに代えてベンゼンによる共沸を
用いるとクレー触媒がケタールを有効に形成させたいこ
とを例示している。

例８ クレーに代えて臭化水素触媒を用いたことを除いて、例
５の操作を繰り返した。しかして、６０ミリモルのケト
ン、５４０ミリモルのエチレングリコール及び分けて添
加する合計１７０ミリモルのオルトぎ酸トリメチルを３
滴の製果化水素の存在下に８５℃で合計１２０時間加熱
した。７この時間の終りに近くなると反応温度は１２０
℃に上孔して過剰の未反応オルトぎ酸エステルが留去さ
れた。反応が完了して１３．１９の生成物を生じた。

これはＮＭＲにより約２１モルチのケタールを含有する
ことが示された（計ｐされた転化率１７．８％）、、ク
レーに代えて臭化水素とｐ−）ルエンスルホン酸を併用
する類似の実験は、７０〜９５℃で１２０時間後に５６
ミリモルチのケタールを含有するにすぎない単離生成物
を寿えた。

この例は、クレーに代わる強酸触媒の使用がオルトエス
テルが存在するときでさえもケタールの有効な転化を生
じないことを例示している。

例９ 機械的攪拌機、温度計、アルゴン流入口、ジ六ケット付
きビグロウカラム、ジーン・スタークトラップ及び凝縮
器を備えた５　００　ｒｎｅの四日のフラスコに２３．
１６９の２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）　−
１，５−ジオキソラン（ガスクロマトグラフィー分析に
より９７．９５％のケタール及び２、０５　％の４．４
１−ジヒドロキシベンゾフェノンを含有、９０．０３ミ
リモルの全単量体）、１９６４ｇの４．４１−ジフルオ
ルベンゾフエノン（９０，０！１ミリモル）、１６０ｆ
ｎｅの乾燥ジメチルアセトアミド、１１５ｍｅのトルエ
ン及び１９．６８　ｇの乾燥無水炭酸カリウムを装入し
た。反応混合物をかきまぜ、１時間アルゴンでパージし
、油浴で加熱還流し、そして留出物をトラップから除去
し且つ少量のトルエンを反応フラスコに添加することＫ
よって還流温度を徐々に１１９℃から１５０℃に上昇さ
せた。約５．５時間後に、０．０２　ｇの４，４°−ジ
フルオルベンゾフエノンを２−のジメチルアセトアミド
に溶解してなる溶液を粘稠な反応混合物に添加して理論
月を確保した。さらに３０分後に、加熱浴をＳ（Ｖ、り
はずし、１３５−のジメチルアセトアミドを添加して反
応物を希釈した。

次いで反応温度を１１０℃に請負Ｊし、反応混合物中に
塩化メチルガスを約１時間（アルゴン流入管を用いて）
吹き込み、フエナート末端基をキャッピングしたが、そ
の間に黄緑色反応混合物はクリーム様ベージュ色に変っ
た。次いで反応混合物を１５０℃に加熱し、焼結ガラス
漏斗により濾過した。Ｆ液を過剰のイソプロパツール中
で凝固させ、重合体をインプロパツール、蒸留水、メタ
ノールで洗い、１００℃で真空乾燥して３５．５　ｇの
重合体を得た（８９８チの単離収率）。重合体のＲＶは
りｏ　ｏ　ホ＃Ａ　（０，２％、２５°に）テｏ、ｏ。

であり、＃硫酸（１チ、２５℃）中で１６４であった。

この重合体を２５０℃で成形して透明で優れた色の強靭
な円板を得たが、これは下記の機械的性質を有していた
。

引張モジュラス（ＡＳＴＭ　　Ｄ−６！１８）　　２Ｅ
Ｉ０，０００　　ｐｓｉ引張強さくＡＳＴＩＶＩ　　Ｄ
−６３８）　　　　　　　９，５２０　ｐａｔ降伏強さ
くＡＳＴＭ　　ａ−６５８）　　　　　　　８，８００
ｐｓｉ　　＜降伏伸び（ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８）　　
　　　　　　　５．０　　％破断点伸び（ＡＳＴＭ　　
Ｄ−ｓｓａ）　　　　　　　１１５　　チ振子型＠７Ｆ
強さくＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６）　　）２５０ｆｔ−１
ｂ／ｉｎ’ガラス転位温度　　　　　　　　　　　　　
　　　１５５　℃この重合体は無定形、即ち差動走査熱
量法で俗融転移を示さなかった。

例１「］ 小規模（４，１５ｐの炭酸カリウム、３５−のジメチル
アセトアミド、２５−のトルエンを装入）でめることを
除いて例９の操作により、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，５−ジオキソラン（４，５５５ｇ、
１８．０！１ミリモル）、４．４’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン（０，４２９ミ１）−Ｉｌニル、２．００ミ
リモル）及び４．４１−ジフルオルペンゾフエノン（４
，３７０ｇ、２０．０５ミリモル）の反応を行ってＲＶ
が１０（硫酸中１チ、２５℃）に等しいポリケタール重
合体を得た。

この例ｒｊ：、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン
が少なくとも１０モル−〇ケトシー単量体と置換反応す
ることができ且つ高分子月の重合体７５玄生じたことを
示している。

例１１ ビスフェノール単量体混合物が例５に目己載のように実
質上製造され単離された反応生成物であることを除いて
例１０の操作により号（リケタールを製造した。しかし
て、反応器に２５．２２２′５５１１の２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−１，５−ジオキソラン反応
生成物（ガスクロマトグラフィー分析により１３．７２
チの未反応４．４′−ジヒド四キシベンゾフェノンを含
有、同分析により０．１モルの全ビスフェノール）、２
２．１４７３ｇの４゜４＋−シフルオルベンゾフエノン
（０，’１０１５モル）１２５ｍｌのジメチルアセトア
ミド、１２５ｍ１！のトルエン及び２０．７５ｇの炭酸
カリウムを散大した、Ｍ（合を例９におけるように実施
しだ。１５０〜１６０℃で５時間後に重合体を塩化メチ
ルで末端キャッピングし、凝固法により回収して、ＲＶ
＝１、　’１７　（溌剌ｖ酸中１％、２５℃）である３
　７．６１７の１（合体を得た。

この例は、例５におけるような改良ケタール法から得ら
れるが、再結晶のような大ががりな単量体精製法を必袂
とすることなく得られた単離反応生成物を用いて高分子
側ポリケタール重合体が製造されたこと、を例示してい
る。

例１２ 例５のｉ＜を作により、機械的攪拌機、温度計及び可変
取出蒸留ヘッドを備えた反応フラスコ中で９９ｇの４．
４′−ジヒドロキシベンゾフェノン（９７％純度、０．
４４８モル）、２６９ｇのエチ酸トリメチル（０，９１
モル）及び１５０ｇのモンモリロナイトクレー（Ｋ−ｆ
ｏ、ユナイテッド・キャタリスト社製）を−緒に混合し
、反応混合物を７０〜９０℃に加熱して反応ｉｌｌ生物
をゆっくりと蒸留することによって２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）　−１，５−ジオキンランを製造
ｔ、ｃ。

約１８時間後に６６１７の留出物を４１キめた。反応混
合物に追加の６４９のオルトぎ酸トリメチル（ＯｉＯモ
ル）を加え、反応を続けた。合計で２４時間の反応の後
、反応試料のＮＭＲ分析は約２．２５のケタール生成物
対ケトン出発物質のモル比を示した。全体で４８時間の
反応の後、第二の反応試料のＮＭＲ分析はモル比が約１
９（約９５のケタール生成物への転化率）であることを
示した。反応混合物をさらに８時間加熱し、次いで冷却
した。Ｎ　Ｍ　Ｒ分析は再び約９５チの転化率を示した
。

反応混合物を例５におけるように酢酸エチルで希訳し、
クレーを戸別し、塩基性の水でグリコールを抽出除去し
、無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥し、溶媒を除去するこ
とによって仕上げて１１５ｇの粗生成物を得、これを粉
砕し、塩化メチレンと２回振盪し、濾過し、固形物を真
空乾燥して９９．９１の乳白色生成物を得た。誘導され
たジアセテート生成物（ピリジン中で無水酢酸により）
のガスクロマトグラフィー分析は、それが９５．４重量
−のケタールと４．６％のケトンを含有することを示し
た。ケタールの単離収率が８２．５％（回収されたケト
ンを含めて８７．２−の収率）でめった。

この例は、さらに、本発明の改良法が４８時間以内で９
５チはどの対２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−ｔ、ｇ−ジオキンランを与え且つこのケタールビスフ
ェノールの優れた単離収率が得られることを例示してい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）次式 ％式％ 〔ここで、Ｋ１は、約１０〜約４０個の炭素原子を含有
   し且つ次式 （ここでＧ及びＧ′はハ日ゲン、−０Ｒ１−ＯＣＯＩＬ
   ’　、　−ＮＲ’　Ｒ”　、　−ＮＨＣＯＲ’　又１ｉ
   ：　−８Ｒ’よりなる群から選ばれ、Ｒ及びＲ１−Ｒ１
   はそれぞれ１〜約２０個の炭素原子を持つアルキル、ア
   リール又はアリールアルキルであり、またＲ及びＲ１−
   Ｒ１は置換又は非置換であってよく、複素原子を含有し
   てもよく、そして化学結合により接続されてＧ及びＧ′
   を接続してもよい。 ただし、とのＲも塩基に敏感な官能基を含有しではなら
   ない） の少なくとも１個の王鎧二官能性単位（この単位は用い
   製れる塩基性重合条件に対して安定である）を含有する
   置換又は非置換の芳香族又は複素芳香族核の残基である
   〕 の化合物。 （２）次式 ％式％ 〔ここで、Ｌｌは、Ｘに対してオルト又はパラ位に少な
   くとも１個の電子吸引基を含有し且つ特許請求の範囲第
   １項に定義するような少なくとも１個の主鎖二官能性単
   位−Ｃ（Ｇ）（Ｇ’）−を含有する約１０〜約４０個の
   炭素原子を持つ置換又は非蔚、換の芳香族又は複素芳香
   族核の残基であり、Ｘは重合中に置換される基である〕 の化合物。 （３１に’が （ここでＧ及びＧ′は特許請求の範囲第１項記載の通り
   であり、どのＡｒも約５〜約１８個の炭素原子を持つ置
   換又は非置換のアリール基であり、ｐは１〜約５の整数
   であり、Ｑ３及びＱ４は−ＳＯ，−１−ＣＯ−１−ＳＯ
   −１−Ｎ＝Ｎ−１−Ｃ＝Ｎ−１−Ｃ＝Ｎ（０）−、イミ
   ド、ビニレン及ヒＩＦｆ、換ビニレン、ベルフルオルア
   ルキル、又ハ単結合、−〇−１−Ｓ−１−Ｓ−Ｓ−又は
   １〜約２０個の炭素原子を持つ二官能性炭化水素基より
   外る群から選ばれる電子吸引基でおる。ただし、少なく
   とも１個のＱｓ及びＱ４は−Ｃ（Ｇ）（Ｇ’）−基であ
   る） から選げれる特許請求の範囲Ｎ１項記載の化合物。 （４）Ｋ’が下記の基 Ｇ“ （上記の式において、Ａは重合先住下で非反応性の不干
   渉性置換基であり、そして水素、アルキル、７　リー、
   ＩＬ、、）・ロゲン及びシアノよりなる群からそれぞれ
   選ばれ、Ｂは−ＳＯ，−１−ＣＯ−１−８Ｏ−１−Ｎ＝
   Ｎ−１−Ｃ＝Ｎ−１−Ｃ＝Ｎ（０）−、イミド、ビニレ
   ン及び置換ビニレン、ベルフルオルアルキル、又社単結
   合、−〇−１−ｓ−１−８−８−又は１〜約２０個の炭
   素原子を持つ二官能性炭化水素基よりなる群から選ｄれ
   る電子吸引基である）及びこれらの異性体のうちの１種
   以上から選ばれる特許請求の範囲第５項記載の化合物。 （５）Ｋが次式 〔ここでＧ及びＧ１は、−ＯＲ□−８Ｒ又社−ＮＲ。 （Ｒはそれぞれ１〜約２０個の炭素原子を持つ置換又は
   非植換のアルキル、アリール又はアリールアルキルであ
   り、そして複素原子又は他の不干渉性官能基を含有しイ
   ！Ｉる。ただし、Ｒは塩基に敏感な官能基を含有しては
   ならない）であり、そしてＧ及びＧ′は同−又は異なっ
   ていてよく、また接続しても又は接合しなくてもよい〕 を持つ特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （６）　　次式 〔ここでＲは特許請求の範囲第５項記載の通りであり、 Ｒ１は水素又は−〇（０）Ｒ″１（ここでＲ″　は１〜
   約２０個の炭素原子を含有する置換又は非置換のアリー
   ル又はアルキル基である）であり、Ｒ”は水素又は１〜
   約２０個の炭素原子を含有する置換若しくは非置換のア
   ルキル、アリール若しくはアリールアルキルよりなる群
   からそれぞれ選ばれ、 Ｅは単結合、二重結合、二官能性炭化水素、カルボニル
   、−〇−１−Ｓ−１−８Ｏ−１−ＳＯｔ−１−ＮＲ−及
   び二官能性けい素よりなる群から選ばれ、 ｑは１又は２であり、 ｖ−：１又は２である〕 の化合物である特許請求の範囲第５項記載の化合物。 （力　次式 の化合物又はそのカルボン酸エステルである特許請求の
   範囲第６項記載の化合物。 （８）　次式 の化合物又はそのカルボン酸エステルである特許請求の
   範囲第６項記載の化合物。 （９）次式 ％式％ の化合物又はそのカルボン酸エステルである特許請求の
   範囲第６項記載の化合物。 Ｑｌ　次式 の化合物又はそのカルボン西１ンエステルである／ｌ’
   、？￥［請求の範囲第６項記載の化合物。 ０１）次式 の化合物又はそのカルボン酸エステルである％ＫｆＦ請
   求の範囲第６項記載の化合物。 α湯　次式 の化合物又はそのカルボン酸エステルであル特許請求の
   範囲第６項記載の化合物。 ０３）次式 の化合物又はそのカルボン酸エステルである特許請求の
   範囲第６項記載の化合物。 ａ荀　次式 の化合物又はそのカルボン酸エステルである特許請求の
   範囲第６項記載の化合物。 （ｌω　次式 の化合物又はそのカルボン酸エステルである特許請求の
   範囲第６項記載の化合物。 ０（０次式 の化合物又はそのカルボン酸エステルである特許請求の
   範囲第６項記載の化合物。 （１７）　　■１０−　Ｌ　’　−Ｘが次式〔上記の式
   でＡｒ”　ＳＡｒ’、Ａｒ’及びＡ　ｒ”は特許請求の
   範囲第３拍記載の通りであり、 Ａｒ’はＡｒ”に対するのと同じように定義され、Ｇ及
   びＧ　’は特許請求の範囲第１項記載の通りであり、 Ｑ”はＸに対してオルト又はパラ位にある電子吸引基で
   あり、そして−ＮＯ！、−ＣＮ、ベルフルオルアルキル
   基又は複素窒素原子よりなる群から選ばれ、 とのＸもハロゲン、−Ｎｏ、、−０８ＯＲ’　　又は−
   ０Ｓ　Ｏｔ　Ｒ’　（ここでＲ８は炭化水素基である）
   であり、 Ｑ３は特許請求の範囲第３項記載の通りであり（ただし
   少なくとも１個の９３は基 −Ｃ（Ｇ）（Ｇ’）−である）、 Ｑ４１はＸに対してオルト又はパラ位にある電子吸引基
   であり、そして−８０２−１−ＣＯ−１−ＳＯ−１−Ｎ
   ＝Ｎ−１−Ｃ＝Ｎ−１−Ｃ＝Ｎ（０）−、イミド、ビニ
   レン、置換ビニレン及びベルフルオルアルキルよりなる
   群から選にれ、 Ｑ４は特許請求の範囲第４項記載の通りであり（ただし
   、少なくとも１個のＱ’１ｌ−９４′について定義した
   通りであり、そしてＸに対し７てオルト又はパラ位にあ
   る）、 ｎは１〜約５であり、 Ｘはハロゲン又はニトロである〕 の化合物から選ばれる特許請求の範囲第２項記載の化合
   物。 Ｏ榎　ＨＯ−Ｚ’−Ｘが次式 ＡＯ−４ Ａｏ　−ａ １ （上記の式においてＡ及びＢは特許請求の範囲第４項記
   載の通りであり、ＸはＦ又はＣ１であり、Ｇ及びＧ’は
   特許請求の範囲第１項記載の通りである） の化合物から選ばれる特許請求の範囲第２項記載の化合
   物。 ＨＨＯ−Ｌ’−Ｘが次式 〔これらの式でＸｉｌ：Ｆ又はＣ１であり、Ｇ及びＧ１
   は−ＯＲ，−８Ｒ又は−ＮＲ，（ここでＲは１〜約２０
   個の炭素原子を持つ置換又は非置換のアルキル、アリー
   ル又はアリールアルキルであり、そして複素原子又は他
   の不干渉性官能基を含有してよい。ただし、Ｒは塩基に
   敏感な官能基を含有し得ない）であり、 Ｇ及びＧ１は同−又は異なっていてよく、そして接続し
   ても又は接続しなくてもよい〕から選ばれる化合物であ
   る特許請求の範囲第２項記載の化合物。 彌　次式 ）（ （上記の式においてＸはＦ又はＣＩである）から選ばれ
   る化合物である特許請求の範囲第１９項記載の化合物。 （２１）　　Ｇ及びＧｏが化学結合により連続されてい
   す、しかもＧ及びＧ１が一緒でおってもよく、＝　Ｎ　
   −Ｎ　−Ａｒ　、　＝ＮＯＨ、＝Ｎ−Ａｒ　’及び＝Ｎ
   −ＮＩＣＯＮＲ’Ｒ’　（ここでＡｒ及びＡｒ’は約５
   〜約１２個の炭素原子を持つ置換又は非置換のアルキル
   であり、１七〇及びＲ７はそれぞれ水素又は１〜約２０
   個の炭素原子を持つアルキル、アリール若しくはアリー
   ルアルキルである）よりなる群から選ばれる特許請求の
   範囲第１項記載の単量体から導かれる重合体。 （２２Ｊ　　Ｇ及びＧ１が化学結合により連続されてい
   す、しかもＧ及びＧｏが一緒であってもよく、＝Ｎ−Ｎ
   −Ａｒ、＝ＮＯＨ，＝Ｎ−Ａｒ’及び＝Ｎ−ＮＨＣＯＮ
   Ｒ６ｎ？（ここでＡｔ及びＡｒ’は約５〜約１２個の炭
   素原子を持つｆＦｔ換又は非置換のアルキルであり、Ｒ
   ６及びＲ７はそれぞれ水素又は１〜約２０個の炭素原子
   を持つアルキル、了り−ル若しくはアリールアルキルで
   ある）よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第３項記
   載の単量体から導かれる重合体である特許請求の範囲第
   ２１項記載の重合体。 （ハ）Ｇ及びＧｏが化学結合により連続されていす、し
   かもＧ及びＧ１が一緒であつ”Ｃもよく、＝Ｎ−Ｎ−Ａ
   ｒ、＝ＮＯＨ，＝Ｎ−Ａｒ’及び＝Ｎ−ＮｘｔｃｏＮＲ
   ’Ｒ’　　（ここでＡｒ及びＡｒ’は約５〜約１２個の
   炭素原子を持つ置換又は非置換のアルキルであり、Ｒ６
   及びＲ７はぞれぞれ水素又は１〜約２０個の炭素原子を
   持つアルキル、アリール若［７くはアリールアルキルで
   ある）よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第４項記
   載の単量体から導かれる重合体である特許請求の範囲第
   ２１項記載のＩｙｔ合体。 Ｃ！４７　　Ｇ及びＧ１が化学結合により連続されてい
   す、しかもＧ及びＧｏが一緒であってもよく、＝Ｎ−Ｎ
   −Ａｒ、＝ＮＯＨ，＝Ｎ−Ａｒ’及び＝Ｎ−ＮＩＩＣ−
   ＯＮＲ’Ｒ７（ここでＡｒ及びＡｒ’は約５〜約１２個
   の炭素原子を持つ置換又は非置換のアルキルでおり、Ｒ
   ”及びＲ’ｌＢそれぞれ水素又は１〜約２０個の炭素原
   子を持つアルキル、アＩＪ−ル若しくはアリールアルキ
   ルである）よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第５
   項記載の単量体から導かれる重合体である特許請求の範
   囲第２１項記載の重合体。 （２４１１Ｅが単結合以外のものであることを争件とし
   た特許請求の範囲第６項記載の単量体から導かれる重合
   体である特許請求の範囲第２１項記載の重合体。 （イ））特許請求の範囲第７〜１６項のいずれかに記載
   の単量体から導かれる重合体である特許請求の範囲第２
   １項記載の重合体。 匈　Ｇ及びＧ１が特許請求の範囲第２１項記載の通りで
   ある特許請求の範囲第２項記載の単量体から導かれる重
   合体。 悌Ｉ　Ｇ及びＧ１が特許請求の範囲第２１項記載の通ケ
   である特許請求の範囲第１７項記載の単量体から導かれ
   る重合体である特許請求の範囲第２７項記載の重合体。 Ｑ喝Ｇ及びＧｏが特許請求の範囲第２１項記載の通りで
   ある特許請求の範囲第１８項記載の単量体から導かれる
   重合体である特許請求の範囲第２７項記載の重合体。 劉　Ｇ及びＧ１が特許請求の範囲第２１項記載の通りで
   ある特許請求の範囲第１９項記載の単量体から導かれる
   重合体である’ｌ’＃　ｒｌ’　ｆｌｉ’ｆ求の範囲第
   ２７項記載の重合体。 Ｃ３１）　　カルボニルに対してオルト又はパラ位に少
   なくとも１個のヒドロキシル基を含有するジ芳香族ケト
   ンとグリコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒
   の存在下に反応させるととからなる特許請求の範囲第１
   又は２項記載の単量体の製造法。 ０湯　ジ芳香族ケトンが、基−Ｃ（Ｇ）（Ｇ’）−がカ
   ルボニルで置きかわり且つ少なくとも１個のヒドロキシ
   ル基が該カルボニルに対してオルト又はパラ位に位置し
   ていることを除き、特許請求の範囲第１又は２項記載の
   ように定義されるものである特許請求の範囲第３１項記
   載の方法。 （ハ）クリコールがエチレンクリコール、フロピレンゲ
   リコール、２．３−ブタンジオール、２−メチル−１，
   ２−プロパンジオール、２−メチル−２，６−ブタンジ
   オール、２．３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、
   ｔ６−プロパンジオール及ヒ２．２−ジメチル−１，３
   −プロパンジオールから選ばれる特許請求の範囲第３１
   項記載の方法。 ｃ１４）　　アルキルオルトエステルがオルトぎ酸トリ
   メチル、オルトぎ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル
   、オルト酢酸トリエチル、オルトけい酸テトラメチル、
   オルトけい酸テトラエチル、２．２−ジメトキシプロパ
   ン及び２．２−ジメチル−１５−ジオキソランから選ば
   れる特許請求の範囲第３１項記載の方法。 ０９　　固体触媒が微粒状酸性アルミナ−シリカ又杖モ
   ンモリロナイトクレーであるｌ（４・許請求の範囲第６
   １項記載の方法。 ０１１）　　ジ芳香族ケトンが、基−Ｃ（Ｇ）（Ｇ’）
   −がカルボニルで置きかわることを除いて、特許請求の
   範囲第４項記載のように定義されるものである特許請求
   の範囲第り１項記載の方法。　　　　　Ｃ３７１ジ芳香
   族ケトンが、基−Ｃ（Ｇ）（Ｇ’）−がカルボニルで置
   きかわることを除いて、特許請求の範囲第５項記載のよ
   うに定義されるものである特許請求の範囲第３１項記載
   の方法。 ０（ｆｌ　　ジ芳香族ケトンが４．４１−ジヒドロキシ
   ベンゾフェノンである特許請求の範囲第３１項記載の方
   法。 ０！１　　特許請求の範囲第１項記載の単量体と式Ｘ−
   Ｚ−Ｙ（ここでＺｉｉ：Ｘ及びＹに対してオルト又はパ
   ラ位に少なくとも１個の電子吸引基を含有する約５〜約
   ６０個の炭素原子を持つ置換又は非置換の芳香族又は複
   素芳香族核の残基であり、Ｘ及びＹは重合反応中に置換
   される基である）の単量体及び随意としての１種又はそ
   れ以上のビスフェノールＨＯ−Ｗ−０１１（ここでＷは
   約５〜約３０個の炭素原子を持つ世、換又は非置換の芳
   香族又はネジ素芳香族核の残基である）を双極性非プロ
   トン溶媒中で塩基の存在下に１００℃以上の温度で反応
   させることからなる重合体の製造法。 （４１！４？ｆ許請求の範囲第３９項記載の方法により
   製造される重合体。