JPH0214334B2 - - Google Patents
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- JPH0214334B2 JPH0214334B2 JP58179443A JP17944383A JPH0214334B2 JP H0214334 B2 JPH0214334 B2 JP H0214334B2 JP 58179443 A JP58179443 A JP 58179443A JP 17944383 A JP17944383 A JP 17944383A JP H0214334 B2 JPH0214334 B2 JP H0214334B2
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- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
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- C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
- C07D317/20—Free hydroxyl or mercaptan
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
-
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- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4075—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group from self-polymerisable monomers, e.g. OH-Ar-X
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はポリケタールの製造に有用なケタール
ビスフエノール類に関する。 発明の背景 ビスフエノール類は、エポキシ樹脂、ポリエス
テル、ポリカーボネートそして特に、例えば米国
特許第4175175号に記載のようなポリアリールエ
ーテルも含めて各種の有用な重合体物質の製造に
用いられる。しかしながら、本発明のケタールビ
スフエノール類は新規な化合物である。 多くの各種の有機化合物におけるケタール部分
の形成は斯界で周知である。ケタール及びこれら
の対応複素原子類似体、例えばヘミチオケタール
の製造法は、多くの合成法によつて達成できる。
このような方法の例は、例えば、下記の文献に記
載されている。H.J.Lowenthal氏「有機化学にお
ける保護基」J.F.W.Mc Omie氏編、プレナム・
プレス社1973年、p.323ff；S.R.Sandler氏他「有
機官能基の製造」Vol.3、アカデミツク・プレス
社、1972年、p.2ff；C.A.Bueher氏他「有機合成
通覧」ウイリー・インターサイエンス社1970年、
p.513ff及びVol2、1977年、p.461ff；R.T.
Bergstrom氏「エーテル、クラウンエーテル、ヒ
ドロキシル基及びこれらの硫黄類似体の化学」
Suppl.E、Part2、S.Patai氏編、ウイリー社、
1980年、p.881ff；F.A.J.Meskens氏「合成」501
（1981）。 普通、ケタール基は、対応するカルボニル基と
アルコール又はオルトエステルのようなアルコー
ル誘導体とを一般には酸触媒の存在下に反応させ
ることによつて形成される。また、反応は、反応
水及び副生物を、例えば蒸留により、共沸溶媒の
使用により（例えばM.Sulzbacher氏他によりJ.
Amer.Chem.Soc.70、2827（1948）に記載）、乾燥
剤を用いることにより、又はトリアルキルオルト
エステル若しくはテトラアルキルオルトシリケー
トのような化学剤を添加することにより除去する
ような条件下で行うことも有益である。 クレー触媒を用いてケタールを製造すること
は、Jhur氏他（Bull Soc.Chim.France、2558
（1975）及びTaylor氏他（Synthesis 467（1977））
に記載のように斯界で周知である。両者ともモン
モリロナイトクレー触媒を用いている。しかしな
がら、本発明のこれまで知られていなかつたケタ
ールビスフエノール単量体の場合には、この単量
体を有効に製造するための改善法が非常に望まし
い。 米国特許第3734888号は、ポリケタール及びそ
の製造法に係る。この特許には、次式 （ここでＲは水素又は１〜３個の炭素原子を持つ
アルキルであり、ｎは２又は３である） の基を含有するようなポリケタールが記載されて
いる。このポリケタールは、芳香族ポリケトンと
式HO―（CR2）o―OHのジオールとを酸触媒の存
在下に反応させることによつて製造される。この
ポリケタールは溶媒を可溶性であると記載されて
おり、ポリケタールをそのような溶媒に溶解した
溶液はワイヤ又はシート形状の金属導体用、ポリ
アミドやポリエステルのような各種のプラスチツ
クフイルム用の塗料ラツカーとして及び接着剤と
して有用である。さらに、このポリケタールは、
金属やプラスチツクに溶融プレスしたときにこれ
を熱接着させる際の接着剤としてフイルム又は粉
末形態で有用であると記載されている。 本発明の説明 ここで、本発明の新規なケタールビスフエノー
ル単量体、上記単量体の改良製造法及び上記単量
体から導かれるポリケタールの製造法を説明す
る。 本発明のケタールビスフエノール単量体は、文
献にこれまで記載されたこともなければ、重合
体、即ち本明細書で定義するようなポリケタール
を製造するのに用いられたことはなかつた。 斯界で知られた方法が本発明のケタール単量体
の製造に適用できるかもしれないが、このケター
ル単量体の製造に対しては、特にカルボニルに対
してオルト又はバラ位に位置した１個以上のヒド
ロキシル基を有するジ芳香族ケトンとグリコール
とから導かれるケタールの製造に対しては改良法
が必要であり、また望ましい。 ここに、グリコール、オルトエステル、クレー
のような固体触媒とジ芳香族ケトンとの反応が改
善された収率と反応時間で対応するグリコールケ
タールを生成することが見出された。 さらに、本発明の方法は、予め形成された芳香
族ポリケトンが酸性条件下で対応ポリケタールに
転化されるところの前述の米国特許第3734888号
に記載の方法と比較して、塩基性条下で新規単量
体からのポリケタールの製造を可能にするもので
ある。 「本発明の新規なケタールビスフエノール単量
体」は、次式 HO―K′―OH 〔ここでK′は次式 基であり、 Ｒはそれぞれ１〜３個の炭素原子を持つアルキ
ル基であり、 R″は水素又はメチル基よりなる群からそれぞ
れ選ばれ、 Ｅは単結合、メチレン及びジメチルメチレン基
よりなる群から選ばれる〕 を有するものとして特徴づけられる。 ＲとＲが接続している場合は ―CH2CH2―、―CH（CH3）CH2―、 ―CH（CH3）CH（CH3）―、 ―Ｃ（CH3）2CH2―、 ―Ｃ（CH3）2CH（CH3）―、 ―Ｃ（CH3）2O（CH3）2―、 ―CH2CH2CH2―、 ―CH2C（CH3）2CH2― があげられる。 最も好ましいケタールビスフエノール単量体
は、下記の式 を有するもの並びにこれらの対応カルボン酸エス
テルである。 本発明のケタールビスフエノール単量体は、下
記のもの、即ち、 (a) １種又はそれ以上の単量体Ｘ―Ｚ―Ｙ 〔ここでＺは であり、Ｘ及びＹはＦ又はClである〕、 (b) 随意としての１種又はそれ以上の単量体ビス
フエノールHO―Ｗ―OH 〔ここでＷは
ビスフエノール類に関する。 発明の背景 ビスフエノール類は、エポキシ樹脂、ポリエス
テル、ポリカーボネートそして特に、例えば米国
特許第4175175号に記載のようなポリアリールエ
ーテルも含めて各種の有用な重合体物質の製造に
用いられる。しかしながら、本発明のケタールビ
スフエノール類は新規な化合物である。 多くの各種の有機化合物におけるケタール部分
の形成は斯界で周知である。ケタール及びこれら
の対応複素原子類似体、例えばヘミチオケタール
の製造法は、多くの合成法によつて達成できる。
このような方法の例は、例えば、下記の文献に記
載されている。H.J.Lowenthal氏「有機化学にお
ける保護基」J.F.W.Mc Omie氏編、プレナム・
プレス社1973年、p.323ff；S.R.Sandler氏他「有
機官能基の製造」Vol.3、アカデミツク・プレス
社、1972年、p.2ff；C.A.Bueher氏他「有機合成
通覧」ウイリー・インターサイエンス社1970年、
p.513ff及びVol2、1977年、p.461ff；R.T.
Bergstrom氏「エーテル、クラウンエーテル、ヒ
ドロキシル基及びこれらの硫黄類似体の化学」
Suppl.E、Part2、S.Patai氏編、ウイリー社、
1980年、p.881ff；F.A.J.Meskens氏「合成」501
（1981）。 普通、ケタール基は、対応するカルボニル基と
アルコール又はオルトエステルのようなアルコー
ル誘導体とを一般には酸触媒の存在下に反応させ
ることによつて形成される。また、反応は、反応
水及び副生物を、例えば蒸留により、共沸溶媒の
使用により（例えばM.Sulzbacher氏他によりJ.
Amer.Chem.Soc.70、2827（1948）に記載）、乾燥
剤を用いることにより、又はトリアルキルオルト
エステル若しくはテトラアルキルオルトシリケー
トのような化学剤を添加することにより除去する
ような条件下で行うことも有益である。 クレー触媒を用いてケタールを製造すること
は、Jhur氏他（Bull Soc.Chim.France、2558
（1975）及びTaylor氏他（Synthesis 467（1977））
に記載のように斯界で周知である。両者ともモン
モリロナイトクレー触媒を用いている。しかしな
がら、本発明のこれまで知られていなかつたケタ
ールビスフエノール単量体の場合には、この単量
体を有効に製造するための改善法が非常に望まし
い。 米国特許第3734888号は、ポリケタール及びそ
の製造法に係る。この特許には、次式 （ここでＲは水素又は１〜３個の炭素原子を持つ
アルキルであり、ｎは２又は３である） の基を含有するようなポリケタールが記載されて
いる。このポリケタールは、芳香族ポリケトンと
式HO―（CR2）o―OHのジオールとを酸触媒の存
在下に反応させることによつて製造される。この
ポリケタールは溶媒を可溶性であると記載されて
おり、ポリケタールをそのような溶媒に溶解した
溶液はワイヤ又はシート形状の金属導体用、ポリ
アミドやポリエステルのような各種のプラスチツ
クフイルム用の塗料ラツカーとして及び接着剤と
して有用である。さらに、このポリケタールは、
金属やプラスチツクに溶融プレスしたときにこれ
を熱接着させる際の接着剤としてフイルム又は粉
末形態で有用であると記載されている。 本発明の説明 ここで、本発明の新規なケタールビスフエノー
ル単量体、上記単量体の改良製造法及び上記単量
体から導かれるポリケタールの製造法を説明す
る。 本発明のケタールビスフエノール単量体は、文
献にこれまで記載されたこともなければ、重合
体、即ち本明細書で定義するようなポリケタール
を製造するのに用いられたことはなかつた。 斯界で知られた方法が本発明のケタール単量体
の製造に適用できるかもしれないが、このケター
ル単量体の製造に対しては、特にカルボニルに対
してオルト又はバラ位に位置した１個以上のヒド
ロキシル基を有するジ芳香族ケトンとグリコール
とから導かれるケタールの製造に対しては改良法
が必要であり、また望ましい。 ここに、グリコール、オルトエステル、クレー
のような固体触媒とジ芳香族ケトンとの反応が改
善された収率と反応時間で対応するグリコールケ
タールを生成することが見出された。 さらに、本発明の方法は、予め形成された芳香
族ポリケトンが酸性条件下で対応ポリケタールに
転化されるところの前述の米国特許第3734888号
に記載の方法と比較して、塩基性条下で新規単量
体からのポリケタールの製造を可能にするもので
ある。 「本発明の新規なケタールビスフエノール単量
体」は、次式 HO―K′―OH 〔ここでK′は次式 基であり、 Ｒはそれぞれ１〜３個の炭素原子を持つアルキ
ル基であり、 R″は水素又はメチル基よりなる群からそれぞ
れ選ばれ、 Ｅは単結合、メチレン及びジメチルメチレン基
よりなる群から選ばれる〕 を有するものとして特徴づけられる。 ＲとＲが接続している場合は ―CH2CH2―、―CH（CH3）CH2―、 ―CH（CH3）CH（CH3）―、 ―Ｃ（CH3）2CH2―、 ―Ｃ（CH3）2CH（CH3）―、 ―Ｃ（CH3）2O（CH3）2―、 ―CH2CH2CH2―、 ―CH2C（CH3）2CH2― があげられる。 最も好ましいケタールビスフエノール単量体
は、下記の式 を有するもの並びにこれらの対応カルボン酸エス
テルである。 本発明のケタールビスフエノール単量体は、下
記のもの、即ち、 (a) １種又はそれ以上の単量体Ｘ―Ｚ―Ｙ 〔ここでＺは であり、Ｘ及びＹはＦ又はClである〕、 (b) 随意としての１種又はそれ以上の単量体ビス
フエノールHO―Ｗ―OH 〔ここでＷは
【式】
【式】
【式】
【式】
から選ばれる〕
と重合させることによりポリケタールを生成する
ことができる。 また、このようなポリケタールは、単量体Ｘ―
Ｚ―Ｙ、HO―Ｗ―OH、HO―K′―OH又はHO
―L′―Ｘ〔ここでＺ、Ｗ、K′、Ｘ及びＹは前記の
通りであり、L′は下記のような二価の基である〕
の１種又はそれ以上から導くことができる。 好ましい単量体HO―L′―Ｘは、下記の式 （ここでＸはＦ又はClである） を有するものが含まれる。 また、ポリケタールは、任意であるが、ハロフ
エノール単量体HO―Ｌ―Ｘと単量体HO―L′―
Ｘ又はHO―K′―OH、随意としてHO―Ｗ―
OH、そしてＸ―Ｚ―Ｙ（これらの式でＬ及びＸ
はケタール基が存在することを要しないことを除
いてL′について前記したようなものである）から
導くこともできる。好ましいハロフエノール単量
体は、 （ここでＸはＦ又はClである） を有するものである。 したがつて、本発明のケタールビスフエノール
類から導かれるポリケタールは、下記の反復単位 （ここでK′、Ｗ、Ｚ、Ｌ及びL′はこれらの一般
的具体例好ましい具体例及び最も好ましい具体例
で上記したようなものであり、k′、ｗ、ｚ、ｌ及
びl′は所望のオリゴマー及び重合体に対して適当
な化学量論的又はほぼ化学量論的な比率を得るよ
うに選ばれた相対的なモル分率である） からなる本質的に線状のポリエーテルである。し
たがつて、本発明のケタールビスフエノールから
導かれるポリケタールについてはモル分率k′は(iii)
では0.01以上であり又はモル分率l′は(iv)では0.01
以上であることを除いて、k′とｗとの和はｚに近
似しなければならないのに対してｚ／l′又はｚ／
ｌの比は臨界的でないことが当業者には白明であ
る。 好ましくは、モル比k′は(iii)では0.1以上であり、
l′は(iv)では0.1以上である。 上記のポリケタールは、ｗ及びｌが(iii)で小さい
とき、例えばk′とｚが共に0.5にほぼ等しく且つ
ｗとｌが０にほぼ等しいときに、又はｗが(iv)で小
さいときに一般に無定形である、しかしながら、
k′とl′が０又はほぼ０である場合、即ち、単量体
HO―K′―OH又はHO―L′―Ｘを使用しないこと
によつて生じる重合体が結晶質である場合には、
反応媒質から重合体が結晶化するために高分子量
の生成はしばしば達成しがたいことが当業者には
容易に理解されよう。このような場合には、重合
体を反応媒質に可溶性であるように保持するのに
十分な割合のHO―K′―OH又はHO―L′―Ｘを用
い、それにより、重合体の結晶性を減少又は除去
することが有益であろう。 最も好ましいポリケタールは、次式 （ここでＲは前記の通りである） の構造反復単位と、随意としての次式 の単位と、そして適当なモル当量の次式 及び（又は） の単位を含有する重合体である。 本発明のケタール単量体は、ケトン前駆体の
４，4′―ジヒドロキシベンゾフエノンとアルコー
ル又はグリコールをアルキルオルトエステル、脂
肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素
などの酸触媒の存在下で反応させることによつて
製造される。 アルコールは１〜約20個の炭素原子を含有する
脂肪族アルコールである。 本発明のケタール単量体を製造するための改良
法は、ケトン前駆体の４，4′―ジヒドロキシベン
ゾフエノンとグリコールをアルキルオルトエステ
ル及び固体触媒の存在下に反応させることからな
る。 グリコールは、次の一般式 HO―CR″2―Ｅ―CR″2―OH （ここでR″及びＥは前記の通りであり、特にＥ
は単結合である） のものであつて、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、２，３―ブタンジオール、２―メ
チル―１，２―プロパンジオール、２―メチル―
２，３―ブタンジオール、２，３―ジメチル―
２，３―ブタンジオール、１，３―プロパンジオ
ール、２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオ
ールなどを包含する。 アルキルオルトエステルとしては、オルトぎ酸
トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルト酢酸
トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトけい
酸テトラメチル、オルトけい酸テトラエチルなど
が含まれる。また、メタノール、エタノール、ア
セトンなどのような揮発性生成物を形成する２，
２―ジメトキシプロパン、２，２―ジメチル―
１，３―ジオキソランのような容易に加水分解さ
れる化合物もオルトエステルに代えて用いること
ができる。 固体触媒は好ましくは微粒状酸性アルミナ―シ
リカ化合物、最も好ましくはＫ―10（ユナイテツ
ド・キヤタリスト社から得られる）と称されるモ
ンモリロナイトにより例示されるようなモンモリ
ロナイトクレーである。モンモリロナイトクレー
が好ましいが、高い表面積を持つ他の固体酸性触
媒も触媒として有効に機能できる。これらには酸
性アルミナ、スルホン化重合体樹脂（G.A.Olah
氏他によりSynthesis282（1981）に記載のような）
などが含まれる。 反応は、ケトン前駆体、約１当量又は好ましく
は過剰量のグリコール、約１当量又は好ましくは
過剰量のオルトエステル及びケトン１当量につき
少なくとも１ｇの固体触媒、好ましくはケトン１
当量につき10モル以上の固体触媒を一緒に混合す
るだけで行われる。反応は、随意であるが不活性
溶媒の存在下に行われる。触媒は再使用するため
に過により容易に除去されるので、大過剰の固
体を具合よく用いることができる。 反応は、約25℃から用いたオルトエステルの沸
点附近までの温度で行われるが、好ましくはオル
トエステルの沸点より低いがオルトエステル反応
生成物の沸点より高い温度で行われる。例えば、
反応生成物がメタノール（BP＝65℃）及びぎ酸
メチル（BP＝34℃）であるオルトぎ酸トリメチ
ル（BP＝102℃）を用いるときは約65℃〜95℃の
反応温度が好適である。もちろん、反応温度は、
反応を減圧又は昇圧下に実施するときは適当に調
節することができる。 最も好ましいケタール単量体は、好ましくは、
４，4′―ジヒドロキシベンゾフエノン、過剰のグ
リコール、過剰のオルトぎ酸トリアルキル及びケ
トン１ｇにつき約0.1〜約５ｇのモンモリロナイ
トクレー、好ましくはケトン１ｇにつき約0.5〜
約2.5ｇのクレーの混合物を該オルトぎ酸エステ
ルから得られるアルコールを留去するように加熱
することによつて製造される。ケタールの２，２
―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―１，３―ジ
オキソランは、48時間以内の反応時間で優れた収
率（60％〜ほとんど定量的）で得ることができ
る。 ケタール単量体と未反応ケトンを回収するため
には、酸性の水性環境があるとすればそれを回避
するように適切に注意を払つて、標準的な単離方
法を用いることができる。ある場合には、本法に
おいてポリケタールの製造に使用する前に、単離
反応生成物の再結晶又は他の大かがりは精製は不
必要であろう。しかして、例えば、反応混合物を
酢酸エチル溶媒で希釈し、固体触媒を過して除
去し、溶液を塩基性の水で抽出して過剰のグリコ
ールを除去し、無水硫酸ナトリウムのような慣用
の乾燥剤で燥し、溶媒と揮発物を真空下に除去
し、次いで生じた固体を塩化メチレンのような溶
媒で洗浄して微量汚染物を除去した後には、主に
ケタールビスフエノール単量体を含有するが、ま
だ若干の未反応ケトン前駆体を含有し得る反応生
成物が得られる。しかし、この反応生成物は、さ
らに精製しないで高分子量ポリケタールの製造に
用いることができる。 一般に、ポリケタールの製造に用いられる反応
条件は、ポリアリールエーテルを製造するためビ
スフエノールとビスハロベンゼノイド化合物又は
ハロフエノールとの重合を行うのに用いられてい
るようなものである。 ポリケタールの製造は、双極性非プロトン溶媒
中で塩基の存在下に、好ましくは不活性共沸剤の
存在下に、約100℃以上の温度で行われる。 用いられる塩基は、ビスフエノール又はハロフ
エノール単量体の芳香族ヒドロキシル基と反応し
てそのモノ又はジ塩を形成できるものである。ア
ルカリの金属炭酸塩、重炭塩又は水酸化物又はこ
れらの混合物が一般に理論量附近で又は過剰量で
用いられる。モノ又はジ塩はしばしば重合反応に
対して別個に形成し単離できるが、通常はビスハ
ロベンゼノイド単量体を添加する前に又はビスハ
ロベンゼノイド単量体の存在下での重合工程中に
ヒドロキシル単量体と塩基とその場で反応させる
ことが好ましい。後者の場合にはアルカリ金属炭
酸塩及びその混合物が特に有用である。 通常用いられる双極性非プロトン溶媒には、ジ
メチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドの
ようなジアルキルアミド；Ｎ―メチルピロリジノ
ン及びＮ―プロピルピロリジノンのような環状ア
ルキルアミド；Ｎ，N′―ジメチルプロピレン尿
素及び１，２―ジメチル―２―イミダゾリジノン
のような非環状及び環状尿素；ジメチルスルホキ
シドのようなジアルキル及びジアリールスルホキ
シド；ジメチルスルホン、ジフエニルスルホン及
びスルホランのようなジアルキル、ジアリール及
び環状スルホン；Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラエチ
ルスルフアミド及びヘキサメチルホスホルアミド
のようなスルフアミド及びホスホルアミドなどが
含まれる。一般には、低沸点溶媒（BP＜290℃）
が好ましい。 反応水又は反応中に導入された水を除去するの
に用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨
害せず、水と共蒸留し且つ約25℃〜約250℃の間
で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共
沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、
トリクロルベンゼンなどが含まれる。もちろん、
その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いよ
うな共沸剤を選定することが有益である。共沸剤
が普通用いられるが、高い反応温度、例えば200
℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物
に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれ
は常に必要ではない。 一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素の不存
在下に実施するのが望ましい。 反応は、大気圧より低く又は大気圧よりも高い
圧力で行うことができる。 他の触媒、塩、希釈剤、加工助剤、添加剤など
も、これらが重合反応を直接に又は間接に実質上
妨害しないことを条件として、反応混合物に存在
させ又は反応中に添加することができる。 重合反応には約250℃までの反応温度が一般に
十分であるが、必要ならばこれよりも高い温度も
用いることができる。もちろん、温度は溶媒の沸
点及び反応圧力に左右され、また反応速度に影響
する。一般に、大気圧条件では反応温度は、ジメ
チルアセトアミド中では約100℃から約165℃ま
で、スルホラン中では約240℃まで、Ｎ―メチル
ピノリジノン中では約200℃までである。 明らかなことであるが、反応溶媒、塩基及び反
応温度は、適度な重合速度を得るように且つ重合
反応を妨害し得るような溶媒、単量体又は重合体
の分解を回避するように選定されるべきである。
もちろん、反応溶媒及び反応温度は生長しつつあ
る重合体連鎖を溶液状に保持するように選定する
ことが好ましい。 所望の重合体分子量が得られたならば、フエナ
ート末端基は、場合によつては、安定なメチルエ
ーテル末端基を形成させる塩化メチルのような末
端キヤツピング剤を導入し、或いは所望により他
の反応性の若しくは安定な末端基を形成する反応
剤を導入することにより反応させることができ
る。 好ましい単量体を用いる好ましい反応条件は、
アルゴン又は窒素雰囲気下に、本質上化学量論理
量の単量体をジメチルアセトアミド（又はスルホ
ラン）中で約１〜約50％過剰量の乾燥炭酸カリウ
ムの存在下に、約115℃（又は160℃）のトルエン
（又はクロルベンゼン）共沸により、最初は共沸
溶媒の環流下で反応させ、そして若干量のトルエ
ン（又はクロルベンゼン）を蒸留させることによ
つて反応温度を約155から約165℃（又は約180℃
から約220℃）に徐々に上昇させることからなる。
反応は、所望の分子量の重合体が形成されるま
で、通常は約0.5〜約８時間この温度に保たれる。
次いで反応混合物はジメチルアセトアミド（又は
スルホラン又は他の溶媒）により薄められ、約
100〜約150℃に冷却される。次いで塩化メチルが
反応混合中に約0.2〜約２時間散布されて重合体
を末端キヤツピングする。 通常実施されている重合体回収方法、例えば水
又は有機（非）溶媒中での凝固を用いることがで
きる。回収された重合体は場合により水やアルコ
ール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。ま
た、押出、過、デボラチリゼーシヨンなどの他
の回収方法も用いることができる。 実施例 下記の例は本発明を実施を例示するためのもの
であつて、これらは本発明の範囲を何ら限定させ
るものではない。 重合体の換算粘度（RV）は、25℃で濃硫酸中
で測定した（１ｇの重合体を100mlの濃硫酸に溶
解）。RVの計算は、硫酸溶解中で起り得る何ら
かの化学反応にかかわらず、元の重合体試料の重
量を基準にしている。したがつてRVは、濃硫酸
中のRVとみなされるもので、必ずしも重合体自
体のRVではない。 例 １ ジメチルケタールビスフエノール〔ビス（４―
ヒドロキシフエニル）ジメトキシメタン〕の製
造 反応フラスコに11.0ｇの４，4′―ジヒドロキシ
ベンゾフエノン（97％、50ミリモル）、6.5ｇのオ
ルトぎ酸トリメチル（TMOF、98％、60ミリモ
ル）、75mlのメタノール及び１滴の濃臭化水溶液
を装入し、油浴（100〜106℃）中で加熱し、還硫
を非常に遅い排出量に設定した。約18時間後にほ
ぼ50mlの物質が留去した。追加の５ｇのTMOF、
50mlのメタノール及び１滴の臭化水素を加え、ゆ
つくりと蒸留させながら反応をさらに6.5時間続
けた。TMOF（４ｇ）、25mlのメタノール及び１
滴の臭化水素を加え、完全な還流下に反応を16時
間続けた。次いで追加の３ｇのTMOF及び15ml
のメタノールを加え、加熱を最大排出量で7.5時
間続行し、その間にメタノールの大部分が留去さ
れた。反応混合物を冷却し、酢酸ナトリウムで中
和した。 残留溶媒を真空下に除去し、生じた有機残留物
を200mlの塩化メチレン中で0.1ｇの炭酸ナトリウ
ムと共にスラリーとした。スラリーを過し、固
形物を200mlの塩化メチレンで再処理し、再過
した。一緒にした塩化メチレン溶液を蒸発させて
6.1ｇの単離生成物を得た（0.1mmで乾燥後）。
NMR分析は、90％のケタール、7.35ppmに中心
のあるA2B2クワルテツト（芳香族、8H）及び
3.20ppmでのシングレツト（メチル、6H）を示
した。全収率は47％であつた（純度について補
正）。 このケタールをピリジン中で無水酢酸と反応さ
せることによつてそのジ酢酸エステルに変換させ
た（91％の単離収率）。ジ酢酸エステルのNMR
は、予期された変化、即ち7.23ppmでのA2B2ク
ワルテツト（芳香族、8H）、3.07ppmでのシング
レツト（―OCH3、6H）及び2.20ppmでのシング
レツト（CH3CO―、6H）を示した。 例 ２ ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―
１，３―ジオキソラン 共沸法 磁石式撹拌棒、ジーン・スタークトラツプ、凝
縮器及び乾燥用チユーブを備えた250mlのフラス
コに10ｇの４，4′―ジヒドロキシベンゾフエノン
（46.7ミリモル）、16ｇのエチレングリコール（モ
レキユラーシーブで乾燥、258ミリモル）、100ml
のベンゼン及び２滴の濃臭化水素水溶液を装入
し、加熱還流した。４日間還流させた後にトラツ
プを空にし、新たに乾燥したモレキユラーシーブ
と新鮮なベンゼンを装入し、還流を再開した。次
の13日間にわたりトラツプ内のモレキユラーシー
ブを新しいものと３回交換した。そしてこの間に
２滴の臭化水素と100mlのベンゼンを加えた。ベ
ンゼンの大部分を蒸留し、反応混合物を酢酸エチ
ルに溶解し、５％重炭酸ナトリウムで４回洗い、
塩化ナトリウム溶液で洗い、硫酸ナトリウムで乾
燥した。溶媒を真空下に蒸発（0.2mmの圧力で最
終乾燥）させることにより除去して粗生成物を得
た。NMR分析は、ケタールと出発物質ケトンと
の混合物を示した。粗製物質を500mlの塩化メチ
レン中でスラリーとなし、過し、塩化メチレン
溶液を蒸発させて実質上純粋なケタールを得た。
3.7ｇ（30.7％収率）。このケタールのNMRスペ
クトルは、構造と一致した。7.45ppmに中心があ
るA2B2クワルテツト（芳香族、8H）、4.07ppmで
のシングレツト（―OCH2―、4H）。 このケタールビスフエノールＡをピリジン中で
無水酢酸と反応させることによつてそのジ酢酸エ
ステルを製造した（収率75％）。NMRスペクト
ルはやはり一致した。7.42ppmに中心のある
A2B2クワルテツト（芳香族、8H）、3.88ppmでの
シングレツト（―Ｏ―CH2―、4H）及び
2.17ppmでのシングレツト（CH3CO―、6H）。
ジ酢酸エステルの融点は118―121℃であつた。 ケタールビスフエノールＡの元素分析は、
69.83％Ｃ、5.59H、24.69％Ｏを与えた。計算値
は69.76％Ｃ、5.46％Ｈ及び24.78％。 類似の条件下でのベンゾフエノンからの２，２
―ジフエニル―１，３―ジオキソランの製造は、
５時間の反応時間だけで80％の収率を与えると報
告されている〔M.Sulzbacher氏他、J.Am.Chem.
Soc.、70、2827（1948）〕。４，4′―ジヒドロキシ
ベンゾフエノンのケタールの合成がベンゾフエノ
ンの対応ケタールよりも有利に行われないことは
容易に明らかである。 例 ３ ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―
１，３―ジオキソラン 例２の方法を非常に大過剰のグリコールとより
多量の酸触媒を用いて繰り返した。しかして、25
ミリモルのケトン、625ミリモルのエチレングリ
コール及び2.5ミリモルの臭化水素をベンゼンの
共沸（80℃）下に反応させた。長い反応時間、即
ち５日後に、反応混合物のNMR分析はケトンか
ら所望のケタールに対して80％の転化率を示し
た。 例 ４ ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―４
―メチル―１，３―ジオキソラン 共沸法 エチレングリコールに代えてプロピレングリコ
ールを、そしてベンゼンに代えてトルエンを用い
て例３の操作を繰り返した。しかして、50ミリモ
ルのケトン、1250ミリモルのプロピレングリコー
ル〔１，２―プロパンジオール〕及び2.4ミリモ
ルの臭水素触媒をトルエン還流（113℃）下に加
熱した。４日間の反応時間後に、反応混合物の
NMR分析は所望ケタールに90％転化したことを
示した。 例 ５ ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―
１，３―ジオキソラン クレー／オルトぎ酸エステル法 機械的撹拌器、ジヤケツト付き凝縮器及び可変
取出蒸留ヘツドを備えた１のフラスコに66ｇの
４，4′―ジヒドロキシベンゾフエノン（97％、
0.30ミリモル）、186ｇのエチレングリコール（３
モル）、96ｇのオルトぎ酸トリメチル（0.9モル）
及び150ｇの酸性モンモリロナイトクレー（Ｋ―
10、ユナイテツド・キヤタリスト社製）を装入し
た。反応混合物を油浴（75〜80℃）で18時間かき
まぜ、加熱すると共にぎ酸メチル及びメタノール
を蒸留した。追加の96ｇのオルトぎ酸トリメチル
を加え、25時間加熱し続けた。反応器から試料を
採取し、NMR分析により82％のケタール転化率
が示された。さらに36ｇのオルトぎ酸トリメチル
を加え、反応混合物を浴（100〜110℃）中で蒸留
が完全に止まるまで加熱した。 反応物を冷却し、酢酸エチルで希釈し、クレー
を別し、クレーを酢酸エチルで洗つた。有機溶
液を２％重炭酸ナトリウム溶液で４回、次いで飽
和塩化ナトリウム溶液で１回洗い、硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、過し、溶媒を真空下に除去した。
粗生物を200mlの塩化メチレンでスラリーとなし、
過し、乾燥して57.6mgの生成物を得た。アセチ
ル化した生成物（ピリジン中無水酢酸で）のガス
クロマトグラフイー分析は、これが86.6％の所望
ケタールと13.4％の出発４，4′―ジヒドロキシベ
ンゾフエノンを含有することを示した。単離され
た生成物を基にした転化率は64.8％であつた。回
収されたケトンを含めて全単離収率は76.9％であ
つた。例２及及び３と比較して、かなり短い反応
時間で高い収率が得られる。 例 ６ オルトぎ酸トリメチルに代えてオルトぎ酸トリ
エチルを、そして高い反応温度を用いて例５の操
作を繰り返した。しかして、10ミリモルのケト
ン、50ミリモルのエチレングリコール及び30ミリ
モルのオルトぎ酸トリエチルを１ｇのモンモリロ
ナイトクレーの存在下に120℃で24時間反応させ
た。反応生成物を単離して2.48ｇを得、これはガ
スクロマトグラフイーにより77.4％の純度である
ことが示された。このように高い収率が得られ
た。 例 ７ オルトぎ酸エステルに代えてベンゼンによる共
沸還流を用いたことを除いて、例５の操作を繰り
返した。しかして、75ミリモルのケトン、750ミ
リモルのエチレングリコール及び15ｇのモンモリ
ロナイトクレーを75mlのベンゼンにより80℃で還
流させ、そしてジーン・スタークトラツプを用い
て蒸留された水を捕集した。47時間後に反応は仕
上がり、14.3ｇの粗生成物を生じた。そして
NMR分析は25モル％のケタールを示した（18％
の転化率）。この例は、反応水を除去するのにオ
ルトエステルに代えてベンゼンによる共沸を用い
るとクレー触媒がケタールを有効に形成させない
ことを例示している。 例 ８ クレーに代えて臭化水素触媒を用いたことを除
いて、例５の操作を繰り返した。しかして、60ミ
リモルのケトン、340ミリモルのエチレングリコ
ール及び分けて添加する合計170ミリモルのオル
トぎ酸トリメチルを３滴の濃臭化水素の存在下に
85℃で合計120時間加熱した。この時間の終りに
近くなると反応温度は120℃に上昇して過剰の未
反応オルトぎ酸エステルが留去された。反応が完
了して13.1ｇの生成物を生じた。これはNMRに
より約21モル％のケタールを含有することが示さ
れた（計算された転化率17.8％）。クレーに代え
て臭化水素とｐ―トルエンスルホン酸を併用する
類似の実験は、70〜95℃で120時間後に36ミリモ
ル％のケタールを含有するにすぎない単離生成物
を与えた。 この例は、クレーに代わる強酸触媒の使用がオ
ルトエステルが存在するときでさえもケタールの
有効な転化を生じないことを例示している。 例 ９（参考例） ポリケタールの製造 機械的撹拌機、温度計、アルゴン流入口、ジヤ
ケツト付きビグロウカラム、ジーン・スタークト
ラツプ及び凝縮器を備えた500mlの四口のフラス
コに23.16ｇの２，２―ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）―１，３―ジオキソラン（ガスクロマト
グラフイー分析により97.95％のケタール及び
2.05％の４，4′―ジヒドロキシベンゾフエノンを
含有、90.03ミリモルの全単量体）、19.64ｇの４，
4′―ジフルオルベンゾフエノン（90.03ミリモ
ル）、160mlの乾燥ジメチルアセトアミド、115ml
のトルエン及び19.68ｇの乾燥無水炭酸カリウム
を装入した。反応混合物をかきまぜ、１時間アル
ゴンでパージし、油浴で加熱還流し、そして留出
物をトラツプから除去し且つ少量のトルエンを反
応フラスコに添加することによつて還流温度を
徐々に119℃から150℃に上昇させた。約5.5時間
後に、0.02ｇの４，4′―ジフルオルベンゾフエノ
ンを２mlのジメチルアセトアミドに溶解してなる
溶液を粘稠な反応混合物に添加して理論量を確保
した。さらに30分後に、加熱浴を取りはずし、
135mlのジメチルアセトアミドを添加して反応物
を希釈した。 次いで反応温度を110℃に調節し、反応混合物
中に塩化メチルガスを約１時間（アルゴン流入管
を用いて）吹き込み、フエナート末端基をキヤツ
ピングしたが、その間に黄緑色反応混合物はクリ
ーム様ベージユ色に変つた。次いで反応混合物を
150℃に加熱し、焼結ガラス漏斗により過した。
液を過剰のイソプロパノール中で凝固させ、重
合体をイソプロパノール、蒸留水、メタノールで
洗い、100℃で真空乾燥した35.5ｇの重合体を得
た。（89.8％の単離収率）。重合体のRVはクロロ
ホルム（0.2％、25℃）で0.80であり、濃硫酸
（１％、25℃）中で1.64であつた。 この重合体を250℃で成形して透明で優れた色
の強靭な円板を得たが、これは下記の機械的性質
を有していた。 引張モジユラス（ASTM Ｄ―638 280000 psi 引張強さ（ASTM Ｄ―638） 9520 psi 降伏強さ（ASTM Ｄ―638） 8800 psi 降伏伸び（ASTM Ｄ―638） 5.0 ％ 破断点伸び（ASTM Ｄ―638） 115 ％ 振子型衝撃強さ（ASTM Ｄ―256）＞250ft―lb／
in3ガラス転位温度 155 ℃ この重合体は無定形、即ち差動走査熱量法で溶
融転移を示さなかつた。 例 10（参考例） ポリケタールの製造 小規模（4.15ｇの炭酸カリウム、35mlのジメチ
ルアセトアミド、25mlのトルエンを装入）である
ことを除いて例９の操作により、２，２―ビス
（４―ヒドロキシフエニル）―１，３―ジオキソ
ラン（4.655ｇ、18.03ミリモル）、4.4′―ジヒドロ
キシベンゾフエノン（0.429ミリモル、2.00ミリ
モル）及び４，4′―ジフルオルベンゾフエノン
（4.370ｇ、20.03ミリモル）の反応を行つてRVが
1.37（硫酸中１％、25℃）に等しいポリケタール
重合体を得た。 この例は、４，4′―ジヒドロキシベンゾフエノ
ンが少なくとも10モル％のケトン単量体と置換反
応することができ且つ高分子量の重合体が生じた
ことを示している。 例 11（参考例） ビスフエノール単量体混合物が例５に記載のよ
うに実質上製造され単離された反応生成物である
ことを除いて例10の操作によりポリケタールを製
造した。しかして、反応器に2522235ｇの２，２
―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―１，３―ジ
オキソラン反応生成物（ガスクロマトグラフイー
分析により13.72％の未反応４，4′―ジヒドロキ
シベンゾフエノンを含有、同分析により0.1モル
の全ビスフエノール）、22.1473ｇの４，4′―ジフ
ルオルベンゾフエノン（0.1015モル）、125mlのジ
メチルアセトアミド、125mlのトルエン及び20.75
ｇの炭酸カリウムを装入した、重合を例９におけ
るように実施した。150〜160℃で５時間後に重合
体を塩化メチルで末端キヤツピングし、凝固法に
より回収して、RV＝1.17（濃硫酸中１％、25℃）
である37.6ｇの重合体を得た。 この例は、例５におけるような改良ケタール法
から得られるが、再結晶のような大がかりな単量
体精製法を必要とすることなく得られた単離反応
生成物を用いて高分子量ポリケタール重合体が製
造されたことを例示している。 例 12 例５の操作により、機械的撹拌機、温度計及び
可変取出蒸留ヘツドを備えた反応フラススコ中で
99ｇの４，4′―ジヒドロキシベンゾフエノン（90
％純度、0.448モル）、269ｇのエチレングリコー
ル（4.3モル）、96ｇのオルトぎ酸トリメチル
（0.91モル）及び150ｇのモンモリロナイトクレー
（Ｋ―10、ユナイテツド・キヤタリスト社製）を
一緒に混合し、反応混合物を70〜90℃に加熱して
反応副生成物をゆつくりと蒸留することによつて
２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―１，
３―ジオキソランを製造した。約18時間後に66ｇ
の留出物を集めた。反応混合物に追加の64ｇのオ
ルトぎ酸トリメチル（0.60モル）を加え、反応を
続けた。合計で24時間の反応の後、反応試料の
NMR分析は約2.23のケタール生成物対ケトン出
発物質のモル比を示した。全体で48時間の反応の
後、第二の反応試料のNMR分析はモル比が約19
（約95のケタール生成物への転化率）であること
を示した。反応混合物をさらに８時間加熱し、次
いで冷却した。NMR分析は再び約95％の転化率
を示した。 反応混合物を例５におけるように酢酸エチルで
希釈し、クレーを別し、塩基性の水でグリコー
ルを抽出除去し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
溶媒を除去することによつて仕上げて115ｇの粗
生成物を得、これを粉砕し、塩化メチレンと２回
振盪し、過し、固形物を真空乾燥して99.9ｇの
乳白色生成物を得た。誘導されたジアセテート生
成物（ピリジン中で無水酢酸により）のガスクロ
マトグラフイー分析は、それが95.4重量％のケタ
ールと4.6％のケトンを含有することを示した。
ケタールの単離収率が82.5％（回収されたケトン
を含めて87.2％の収率）であつた。 この例は、さらに、本発明の改良方法が48時間
以内で95％ほどの対２，２―ビス（４―ヒドロキ
シフエニル）―１，３―ジオキソランを与え且つ
このケタールビスフエノールの優れた単離収率が
得られることを例示している。
ことができる。 また、このようなポリケタールは、単量体Ｘ―
Ｚ―Ｙ、HO―Ｗ―OH、HO―K′―OH又はHO
―L′―Ｘ〔ここでＺ、Ｗ、K′、Ｘ及びＹは前記の
通りであり、L′は下記のような二価の基である〕
の１種又はそれ以上から導くことができる。 好ましい単量体HO―L′―Ｘは、下記の式 （ここでＸはＦ又はClである） を有するものが含まれる。 また、ポリケタールは、任意であるが、ハロフ
エノール単量体HO―Ｌ―Ｘと単量体HO―L′―
Ｘ又はHO―K′―OH、随意としてHO―Ｗ―
OH、そしてＸ―Ｚ―Ｙ（これらの式でＬ及びＸ
はケタール基が存在することを要しないことを除
いてL′について前記したようなものである）から
導くこともできる。好ましいハロフエノール単量
体は、 （ここでＸはＦ又はClである） を有するものである。 したがつて、本発明のケタールビスフエノール
類から導かれるポリケタールは、下記の反復単位 （ここでK′、Ｗ、Ｚ、Ｌ及びL′はこれらの一般
的具体例好ましい具体例及び最も好ましい具体例
で上記したようなものであり、k′、ｗ、ｚ、ｌ及
びl′は所望のオリゴマー及び重合体に対して適当
な化学量論的又はほぼ化学量論的な比率を得るよ
うに選ばれた相対的なモル分率である） からなる本質的に線状のポリエーテルである。し
たがつて、本発明のケタールビスフエノールから
導かれるポリケタールについてはモル分率k′は(iii)
では0.01以上であり又はモル分率l′は(iv)では0.01
以上であることを除いて、k′とｗとの和はｚに近
似しなければならないのに対してｚ／l′又はｚ／
ｌの比は臨界的でないことが当業者には白明であ
る。 好ましくは、モル比k′は(iii)では0.1以上であり、
l′は(iv)では0.1以上である。 上記のポリケタールは、ｗ及びｌが(iii)で小さい
とき、例えばk′とｚが共に0.5にほぼ等しく且つ
ｗとｌが０にほぼ等しいときに、又はｗが(iv)で小
さいときに一般に無定形である、しかしながら、
k′とl′が０又はほぼ０である場合、即ち、単量体
HO―K′―OH又はHO―L′―Ｘを使用しないこと
によつて生じる重合体が結晶質である場合には、
反応媒質から重合体が結晶化するために高分子量
の生成はしばしば達成しがたいことが当業者には
容易に理解されよう。このような場合には、重合
体を反応媒質に可溶性であるように保持するのに
十分な割合のHO―K′―OH又はHO―L′―Ｘを用
い、それにより、重合体の結晶性を減少又は除去
することが有益であろう。 最も好ましいポリケタールは、次式 （ここでＲは前記の通りである） の構造反復単位と、随意としての次式 の単位と、そして適当なモル当量の次式 及び（又は） の単位を含有する重合体である。 本発明のケタール単量体は、ケトン前駆体の
４，4′―ジヒドロキシベンゾフエノンとアルコー
ル又はグリコールをアルキルオルトエステル、脂
肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素
などの酸触媒の存在下で反応させることによつて
製造される。 アルコールは１〜約20個の炭素原子を含有する
脂肪族アルコールである。 本発明のケタール単量体を製造するための改良
法は、ケトン前駆体の４，4′―ジヒドロキシベン
ゾフエノンとグリコールをアルキルオルトエステ
ル及び固体触媒の存在下に反応させることからな
る。 グリコールは、次の一般式 HO―CR″2―Ｅ―CR″2―OH （ここでR″及びＥは前記の通りであり、特にＥ
は単結合である） のものであつて、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、２，３―ブタンジオール、２―メ
チル―１，２―プロパンジオール、２―メチル―
２，３―ブタンジオール、２，３―ジメチル―
２，３―ブタンジオール、１，３―プロパンジオ
ール、２，２―ジメチル―１，３―プロパンジオ
ールなどを包含する。 アルキルオルトエステルとしては、オルトぎ酸
トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルト酢酸
トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトけい
酸テトラメチル、オルトけい酸テトラエチルなど
が含まれる。また、メタノール、エタノール、ア
セトンなどのような揮発性生成物を形成する２，
２―ジメトキシプロパン、２，２―ジメチル―
１，３―ジオキソランのような容易に加水分解さ
れる化合物もオルトエステルに代えて用いること
ができる。 固体触媒は好ましくは微粒状酸性アルミナ―シ
リカ化合物、最も好ましくはＫ―10（ユナイテツ
ド・キヤタリスト社から得られる）と称されるモ
ンモリロナイトにより例示されるようなモンモリ
ロナイトクレーである。モンモリロナイトクレー
が好ましいが、高い表面積を持つ他の固体酸性触
媒も触媒として有効に機能できる。これらには酸
性アルミナ、スルホン化重合体樹脂（G.A.Olah
氏他によりSynthesis282（1981）に記載のような）
などが含まれる。 反応は、ケトン前駆体、約１当量又は好ましく
は過剰量のグリコール、約１当量又は好ましくは
過剰量のオルトエステル及びケトン１当量につき
少なくとも１ｇの固体触媒、好ましくはケトン１
当量につき10モル以上の固体触媒を一緒に混合す
るだけで行われる。反応は、随意であるが不活性
溶媒の存在下に行われる。触媒は再使用するため
に過により容易に除去されるので、大過剰の固
体を具合よく用いることができる。 反応は、約25℃から用いたオルトエステルの沸
点附近までの温度で行われるが、好ましくはオル
トエステルの沸点より低いがオルトエステル反応
生成物の沸点より高い温度で行われる。例えば、
反応生成物がメタノール（BP＝65℃）及びぎ酸
メチル（BP＝34℃）であるオルトぎ酸トリメチ
ル（BP＝102℃）を用いるときは約65℃〜95℃の
反応温度が好適である。もちろん、反応温度は、
反応を減圧又は昇圧下に実施するときは適当に調
節することができる。 最も好ましいケタール単量体は、好ましくは、
４，4′―ジヒドロキシベンゾフエノン、過剰のグ
リコール、過剰のオルトぎ酸トリアルキル及びケ
トン１ｇにつき約0.1〜約５ｇのモンモリロナイ
トクレー、好ましくはケトン１ｇにつき約0.5〜
約2.5ｇのクレーの混合物を該オルトぎ酸エステ
ルから得られるアルコールを留去するように加熱
することによつて製造される。ケタールの２，２
―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―１，３―ジ
オキソランは、48時間以内の反応時間で優れた収
率（60％〜ほとんど定量的）で得ることができ
る。 ケタール単量体と未反応ケトンを回収するため
には、酸性の水性環境があるとすればそれを回避
するように適切に注意を払つて、標準的な単離方
法を用いることができる。ある場合には、本法に
おいてポリケタールの製造に使用する前に、単離
反応生成物の再結晶又は他の大かがりは精製は不
必要であろう。しかして、例えば、反応混合物を
酢酸エチル溶媒で希釈し、固体触媒を過して除
去し、溶液を塩基性の水で抽出して過剰のグリコ
ールを除去し、無水硫酸ナトリウムのような慣用
の乾燥剤で燥し、溶媒と揮発物を真空下に除去
し、次いで生じた固体を塩化メチレンのような溶
媒で洗浄して微量汚染物を除去した後には、主に
ケタールビスフエノール単量体を含有するが、ま
だ若干の未反応ケトン前駆体を含有し得る反応生
成物が得られる。しかし、この反応生成物は、さ
らに精製しないで高分子量ポリケタールの製造に
用いることができる。 一般に、ポリケタールの製造に用いられる反応
条件は、ポリアリールエーテルを製造するためビ
スフエノールとビスハロベンゼノイド化合物又は
ハロフエノールとの重合を行うのに用いられてい
るようなものである。 ポリケタールの製造は、双極性非プロトン溶媒
中で塩基の存在下に、好ましくは不活性共沸剤の
存在下に、約100℃以上の温度で行われる。 用いられる塩基は、ビスフエノール又はハロフ
エノール単量体の芳香族ヒドロキシル基と反応し
てそのモノ又はジ塩を形成できるものである。ア
ルカリの金属炭酸塩、重炭塩又は水酸化物又はこ
れらの混合物が一般に理論量附近で又は過剰量で
用いられる。モノ又はジ塩はしばしば重合反応に
対して別個に形成し単離できるが、通常はビスハ
ロベンゼノイド単量体を添加する前に又はビスハ
ロベンゼノイド単量体の存在下での重合工程中に
ヒドロキシル単量体と塩基とその場で反応させる
ことが好ましい。後者の場合にはアルカリ金属炭
酸塩及びその混合物が特に有用である。 通常用いられる双極性非プロトン溶媒には、ジ
メチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドの
ようなジアルキルアミド；Ｎ―メチルピロリジノ
ン及びＮ―プロピルピロリジノンのような環状ア
ルキルアミド；Ｎ，N′―ジメチルプロピレン尿
素及び１，２―ジメチル―２―イミダゾリジノン
のような非環状及び環状尿素；ジメチルスルホキ
シドのようなジアルキル及びジアリールスルホキ
シド；ジメチルスルホン、ジフエニルスルホン及
びスルホランのようなジアルキル、ジアリール及
び環状スルホン；Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラエチ
ルスルフアミド及びヘキサメチルホスホルアミド
のようなスルフアミド及びホスホルアミドなどが
含まれる。一般には、低沸点溶媒（BP＜290℃）
が好ましい。 反応水又は反応中に導入された水を除去するの
に用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨
害せず、水と共蒸留し且つ約25℃〜約250℃の間
で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共
沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、
トリクロルベンゼンなどが含まれる。もちろん、
その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いよ
うな共沸剤を選定することが有益である。共沸剤
が普通用いられるが、高い反応温度、例えば200
℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物
に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれ
は常に必要ではない。 一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素の不存
在下に実施するのが望ましい。 反応は、大気圧より低く又は大気圧よりも高い
圧力で行うことができる。 他の触媒、塩、希釈剤、加工助剤、添加剤など
も、これらが重合反応を直接に又は間接に実質上
妨害しないことを条件として、反応混合物に存在
させ又は反応中に添加することができる。 重合反応には約250℃までの反応温度が一般に
十分であるが、必要ならばこれよりも高い温度も
用いることができる。もちろん、温度は溶媒の沸
点及び反応圧力に左右され、また反応速度に影響
する。一般に、大気圧条件では反応温度は、ジメ
チルアセトアミド中では約100℃から約165℃ま
で、スルホラン中では約240℃まで、Ｎ―メチル
ピノリジノン中では約200℃までである。 明らかなことであるが、反応溶媒、塩基及び反
応温度は、適度な重合速度を得るように且つ重合
反応を妨害し得るような溶媒、単量体又は重合体
の分解を回避するように選定されるべきである。
もちろん、反応溶媒及び反応温度は生長しつつあ
る重合体連鎖を溶液状に保持するように選定する
ことが好ましい。 所望の重合体分子量が得られたならば、フエナ
ート末端基は、場合によつては、安定なメチルエ
ーテル末端基を形成させる塩化メチルのような末
端キヤツピング剤を導入し、或いは所望により他
の反応性の若しくは安定な末端基を形成する反応
剤を導入することにより反応させることができ
る。 好ましい単量体を用いる好ましい反応条件は、
アルゴン又は窒素雰囲気下に、本質上化学量論理
量の単量体をジメチルアセトアミド（又はスルホ
ラン）中で約１〜約50％過剰量の乾燥炭酸カリウ
ムの存在下に、約115℃（又は160℃）のトルエン
（又はクロルベンゼン）共沸により、最初は共沸
溶媒の環流下で反応させ、そして若干量のトルエ
ン（又はクロルベンゼン）を蒸留させることによ
つて反応温度を約155から約165℃（又は約180℃
から約220℃）に徐々に上昇させることからなる。
反応は、所望の分子量の重合体が形成されるま
で、通常は約0.5〜約８時間この温度に保たれる。
次いで反応混合物はジメチルアセトアミド（又は
スルホラン又は他の溶媒）により薄められ、約
100〜約150℃に冷却される。次いで塩化メチルが
反応混合中に約0.2〜約２時間散布されて重合体
を末端キヤツピングする。 通常実施されている重合体回収方法、例えば水
又は有機（非）溶媒中での凝固を用いることがで
きる。回収された重合体は場合により水やアルコ
ール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。ま
た、押出、過、デボラチリゼーシヨンなどの他
の回収方法も用いることができる。 実施例 下記の例は本発明を実施を例示するためのもの
であつて、これらは本発明の範囲を何ら限定させ
るものではない。 重合体の換算粘度（RV）は、25℃で濃硫酸中
で測定した（１ｇの重合体を100mlの濃硫酸に溶
解）。RVの計算は、硫酸溶解中で起り得る何ら
かの化学反応にかかわらず、元の重合体試料の重
量を基準にしている。したがつてRVは、濃硫酸
中のRVとみなされるもので、必ずしも重合体自
体のRVではない。 例 １ ジメチルケタールビスフエノール〔ビス（４―
ヒドロキシフエニル）ジメトキシメタン〕の製
造 反応フラスコに11.0ｇの４，4′―ジヒドロキシ
ベンゾフエノン（97％、50ミリモル）、6.5ｇのオ
ルトぎ酸トリメチル（TMOF、98％、60ミリモ
ル）、75mlのメタノール及び１滴の濃臭化水溶液
を装入し、油浴（100〜106℃）中で加熱し、還硫
を非常に遅い排出量に設定した。約18時間後にほ
ぼ50mlの物質が留去した。追加の５ｇのTMOF、
50mlのメタノール及び１滴の臭化水素を加え、ゆ
つくりと蒸留させながら反応をさらに6.5時間続
けた。TMOF（４ｇ）、25mlのメタノール及び１
滴の臭化水素を加え、完全な還流下に反応を16時
間続けた。次いで追加の３ｇのTMOF及び15ml
のメタノールを加え、加熱を最大排出量で7.5時
間続行し、その間にメタノールの大部分が留去さ
れた。反応混合物を冷却し、酢酸ナトリウムで中
和した。 残留溶媒を真空下に除去し、生じた有機残留物
を200mlの塩化メチレン中で0.1ｇの炭酸ナトリウ
ムと共にスラリーとした。スラリーを過し、固
形物を200mlの塩化メチレンで再処理し、再過
した。一緒にした塩化メチレン溶液を蒸発させて
6.1ｇの単離生成物を得た（0.1mmで乾燥後）。
NMR分析は、90％のケタール、7.35ppmに中心
のあるA2B2クワルテツト（芳香族、8H）及び
3.20ppmでのシングレツト（メチル、6H）を示
した。全収率は47％であつた（純度について補
正）。 このケタールをピリジン中で無水酢酸と反応さ
せることによつてそのジ酢酸エステルに変換させ
た（91％の単離収率）。ジ酢酸エステルのNMR
は、予期された変化、即ち7.23ppmでのA2B2ク
ワルテツト（芳香族、8H）、3.07ppmでのシング
レツト（―OCH3、6H）及び2.20ppmでのシング
レツト（CH3CO―、6H）を示した。 例 ２ ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―
１，３―ジオキソラン 共沸法 磁石式撹拌棒、ジーン・スタークトラツプ、凝
縮器及び乾燥用チユーブを備えた250mlのフラス
コに10ｇの４，4′―ジヒドロキシベンゾフエノン
（46.7ミリモル）、16ｇのエチレングリコール（モ
レキユラーシーブで乾燥、258ミリモル）、100ml
のベンゼン及び２滴の濃臭化水素水溶液を装入
し、加熱還流した。４日間還流させた後にトラツ
プを空にし、新たに乾燥したモレキユラーシーブ
と新鮮なベンゼンを装入し、還流を再開した。次
の13日間にわたりトラツプ内のモレキユラーシー
ブを新しいものと３回交換した。そしてこの間に
２滴の臭化水素と100mlのベンゼンを加えた。ベ
ンゼンの大部分を蒸留し、反応混合物を酢酸エチ
ルに溶解し、５％重炭酸ナトリウムで４回洗い、
塩化ナトリウム溶液で洗い、硫酸ナトリウムで乾
燥した。溶媒を真空下に蒸発（0.2mmの圧力で最
終乾燥）させることにより除去して粗生成物を得
た。NMR分析は、ケタールと出発物質ケトンと
の混合物を示した。粗製物質を500mlの塩化メチ
レン中でスラリーとなし、過し、塩化メチレン
溶液を蒸発させて実質上純粋なケタールを得た。
3.7ｇ（30.7％収率）。このケタールのNMRスペ
クトルは、構造と一致した。7.45ppmに中心があ
るA2B2クワルテツト（芳香族、8H）、4.07ppmで
のシングレツト（―OCH2―、4H）。 このケタールビスフエノールＡをピリジン中で
無水酢酸と反応させることによつてそのジ酢酸エ
ステルを製造した（収率75％）。NMRスペクト
ルはやはり一致した。7.42ppmに中心のある
A2B2クワルテツト（芳香族、8H）、3.88ppmでの
シングレツト（―Ｏ―CH2―、4H）及び
2.17ppmでのシングレツト（CH3CO―、6H）。
ジ酢酸エステルの融点は118―121℃であつた。 ケタールビスフエノールＡの元素分析は、
69.83％Ｃ、5.59H、24.69％Ｏを与えた。計算値
は69.76％Ｃ、5.46％Ｈ及び24.78％。 類似の条件下でのベンゾフエノンからの２，２
―ジフエニル―１，３―ジオキソランの製造は、
５時間の反応時間だけで80％の収率を与えると報
告されている〔M.Sulzbacher氏他、J.Am.Chem.
Soc.、70、2827（1948）〕。４，4′―ジヒドロキシ
ベンゾフエノンのケタールの合成がベンゾフエノ
ンの対応ケタールよりも有利に行われないことは
容易に明らかである。 例 ３ ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―
１，３―ジオキソラン 例２の方法を非常に大過剰のグリコールとより
多量の酸触媒を用いて繰り返した。しかして、25
ミリモルのケトン、625ミリモルのエチレングリ
コール及び2.5ミリモルの臭化水素をベンゼンの
共沸（80℃）下に反応させた。長い反応時間、即
ち５日後に、反応混合物のNMR分析はケトンか
ら所望のケタールに対して80％の転化率を示し
た。 例 ４ ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―４
―メチル―１，３―ジオキソラン 共沸法 エチレングリコールに代えてプロピレングリコ
ールを、そしてベンゼンに代えてトルエンを用い
て例３の操作を繰り返した。しかして、50ミリモ
ルのケトン、1250ミリモルのプロピレングリコー
ル〔１，２―プロパンジオール〕及び2.4ミリモ
ルの臭水素触媒をトルエン還流（113℃）下に加
熱した。４日間の反応時間後に、反応混合物の
NMR分析は所望ケタールに90％転化したことを
示した。 例 ５ ２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―
１，３―ジオキソラン クレー／オルトぎ酸エステル法 機械的撹拌器、ジヤケツト付き凝縮器及び可変
取出蒸留ヘツドを備えた１のフラスコに66ｇの
４，4′―ジヒドロキシベンゾフエノン（97％、
0.30ミリモル）、186ｇのエチレングリコール（３
モル）、96ｇのオルトぎ酸トリメチル（0.9モル）
及び150ｇの酸性モンモリロナイトクレー（Ｋ―
10、ユナイテツド・キヤタリスト社製）を装入し
た。反応混合物を油浴（75〜80℃）で18時間かき
まぜ、加熱すると共にぎ酸メチル及びメタノール
を蒸留した。追加の96ｇのオルトぎ酸トリメチル
を加え、25時間加熱し続けた。反応器から試料を
採取し、NMR分析により82％のケタール転化率
が示された。さらに36ｇのオルトぎ酸トリメチル
を加え、反応混合物を浴（100〜110℃）中で蒸留
が完全に止まるまで加熱した。 反応物を冷却し、酢酸エチルで希釈し、クレー
を別し、クレーを酢酸エチルで洗つた。有機溶
液を２％重炭酸ナトリウム溶液で４回、次いで飽
和塩化ナトリウム溶液で１回洗い、硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、過し、溶媒を真空下に除去した。
粗生物を200mlの塩化メチレンでスラリーとなし、
過し、乾燥して57.6mgの生成物を得た。アセチ
ル化した生成物（ピリジン中無水酢酸で）のガス
クロマトグラフイー分析は、これが86.6％の所望
ケタールと13.4％の出発４，4′―ジヒドロキシベ
ンゾフエノンを含有することを示した。単離され
た生成物を基にした転化率は64.8％であつた。回
収されたケトンを含めて全単離収率は76.9％であ
つた。例２及及び３と比較して、かなり短い反応
時間で高い収率が得られる。 例 ６ オルトぎ酸トリメチルに代えてオルトぎ酸トリ
エチルを、そして高い反応温度を用いて例５の操
作を繰り返した。しかして、10ミリモルのケト
ン、50ミリモルのエチレングリコール及び30ミリ
モルのオルトぎ酸トリエチルを１ｇのモンモリロ
ナイトクレーの存在下に120℃で24時間反応させ
た。反応生成物を単離して2.48ｇを得、これはガ
スクロマトグラフイーにより77.4％の純度である
ことが示された。このように高い収率が得られ
た。 例 ７ オルトぎ酸エステルに代えてベンゼンによる共
沸還流を用いたことを除いて、例５の操作を繰り
返した。しかして、75ミリモルのケトン、750ミ
リモルのエチレングリコール及び15ｇのモンモリ
ロナイトクレーを75mlのベンゼンにより80℃で還
流させ、そしてジーン・スタークトラツプを用い
て蒸留された水を捕集した。47時間後に反応は仕
上がり、14.3ｇの粗生成物を生じた。そして
NMR分析は25モル％のケタールを示した（18％
の転化率）。この例は、反応水を除去するのにオ
ルトエステルに代えてベンゼンによる共沸を用い
るとクレー触媒がケタールを有効に形成させない
ことを例示している。 例 ８ クレーに代えて臭化水素触媒を用いたことを除
いて、例５の操作を繰り返した。しかして、60ミ
リモルのケトン、340ミリモルのエチレングリコ
ール及び分けて添加する合計170ミリモルのオル
トぎ酸トリメチルを３滴の濃臭化水素の存在下に
85℃で合計120時間加熱した。この時間の終りに
近くなると反応温度は120℃に上昇して過剰の未
反応オルトぎ酸エステルが留去された。反応が完
了して13.1ｇの生成物を生じた。これはNMRに
より約21モル％のケタールを含有することが示さ
れた（計算された転化率17.8％）。クレーに代え
て臭化水素とｐ―トルエンスルホン酸を併用する
類似の実験は、70〜95℃で120時間後に36ミリモ
ル％のケタールを含有するにすぎない単離生成物
を与えた。 この例は、クレーに代わる強酸触媒の使用がオ
ルトエステルが存在するときでさえもケタールの
有効な転化を生じないことを例示している。 例 ９（参考例） ポリケタールの製造 機械的撹拌機、温度計、アルゴン流入口、ジヤ
ケツト付きビグロウカラム、ジーン・スタークト
ラツプ及び凝縮器を備えた500mlの四口のフラス
コに23.16ｇの２，２―ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）―１，３―ジオキソラン（ガスクロマト
グラフイー分析により97.95％のケタール及び
2.05％の４，4′―ジヒドロキシベンゾフエノンを
含有、90.03ミリモルの全単量体）、19.64ｇの４，
4′―ジフルオルベンゾフエノン（90.03ミリモ
ル）、160mlの乾燥ジメチルアセトアミド、115ml
のトルエン及び19.68ｇの乾燥無水炭酸カリウム
を装入した。反応混合物をかきまぜ、１時間アル
ゴンでパージし、油浴で加熱還流し、そして留出
物をトラツプから除去し且つ少量のトルエンを反
応フラスコに添加することによつて還流温度を
徐々に119℃から150℃に上昇させた。約5.5時間
後に、0.02ｇの４，4′―ジフルオルベンゾフエノ
ンを２mlのジメチルアセトアミドに溶解してなる
溶液を粘稠な反応混合物に添加して理論量を確保
した。さらに30分後に、加熱浴を取りはずし、
135mlのジメチルアセトアミドを添加して反応物
を希釈した。 次いで反応温度を110℃に調節し、反応混合物
中に塩化メチルガスを約１時間（アルゴン流入管
を用いて）吹き込み、フエナート末端基をキヤツ
ピングしたが、その間に黄緑色反応混合物はクリ
ーム様ベージユ色に変つた。次いで反応混合物を
150℃に加熱し、焼結ガラス漏斗により過した。
液を過剰のイソプロパノール中で凝固させ、重
合体をイソプロパノール、蒸留水、メタノールで
洗い、100℃で真空乾燥した35.5ｇの重合体を得
た。（89.8％の単離収率）。重合体のRVはクロロ
ホルム（0.2％、25℃）で0.80であり、濃硫酸
（１％、25℃）中で1.64であつた。 この重合体を250℃で成形して透明で優れた色
の強靭な円板を得たが、これは下記の機械的性質
を有していた。 引張モジユラス（ASTM Ｄ―638 280000 psi 引張強さ（ASTM Ｄ―638） 9520 psi 降伏強さ（ASTM Ｄ―638） 8800 psi 降伏伸び（ASTM Ｄ―638） 5.0 ％ 破断点伸び（ASTM Ｄ―638） 115 ％ 振子型衝撃強さ（ASTM Ｄ―256）＞250ft―lb／
in3ガラス転位温度 155 ℃ この重合体は無定形、即ち差動走査熱量法で溶
融転移を示さなかつた。 例 10（参考例） ポリケタールの製造 小規模（4.15ｇの炭酸カリウム、35mlのジメチ
ルアセトアミド、25mlのトルエンを装入）である
ことを除いて例９の操作により、２，２―ビス
（４―ヒドロキシフエニル）―１，３―ジオキソ
ラン（4.655ｇ、18.03ミリモル）、4.4′―ジヒドロ
キシベンゾフエノン（0.429ミリモル、2.00ミリ
モル）及び４，4′―ジフルオルベンゾフエノン
（4.370ｇ、20.03ミリモル）の反応を行つてRVが
1.37（硫酸中１％、25℃）に等しいポリケタール
重合体を得た。 この例は、４，4′―ジヒドロキシベンゾフエノ
ンが少なくとも10モル％のケトン単量体と置換反
応することができ且つ高分子量の重合体が生じた
ことを示している。 例 11（参考例） ビスフエノール単量体混合物が例５に記載のよ
うに実質上製造され単離された反応生成物である
ことを除いて例10の操作によりポリケタールを製
造した。しかして、反応器に2522235ｇの２，２
―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―１，３―ジ
オキソラン反応生成物（ガスクロマトグラフイー
分析により13.72％の未反応４，4′―ジヒドロキ
シベンゾフエノンを含有、同分析により0.1モル
の全ビスフエノール）、22.1473ｇの４，4′―ジフ
ルオルベンゾフエノン（0.1015モル）、125mlのジ
メチルアセトアミド、125mlのトルエン及び20.75
ｇの炭酸カリウムを装入した、重合を例９におけ
るように実施した。150〜160℃で５時間後に重合
体を塩化メチルで末端キヤツピングし、凝固法に
より回収して、RV＝1.17（濃硫酸中１％、25℃）
である37.6ｇの重合体を得た。 この例は、例５におけるような改良ケタール法
から得られるが、再結晶のような大がかりな単量
体精製法を必要とすることなく得られた単離反応
生成物を用いて高分子量ポリケタール重合体が製
造されたことを例示している。 例 12 例５の操作により、機械的撹拌機、温度計及び
可変取出蒸留ヘツドを備えた反応フラススコ中で
99ｇの４，4′―ジヒドロキシベンゾフエノン（90
％純度、0.448モル）、269ｇのエチレングリコー
ル（4.3モル）、96ｇのオルトぎ酸トリメチル
（0.91モル）及び150ｇのモンモリロナイトクレー
（Ｋ―10、ユナイテツド・キヤタリスト社製）を
一緒に混合し、反応混合物を70〜90℃に加熱して
反応副生成物をゆつくりと蒸留することによつて
２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）―１，
３―ジオキソランを製造した。約18時間後に66ｇ
の留出物を集めた。反応混合物に追加の64ｇのオ
ルトぎ酸トリメチル（0.60モル）を加え、反応を
続けた。合計で24時間の反応の後、反応試料の
NMR分析は約2.23のケタール生成物対ケトン出
発物質のモル比を示した。全体で48時間の反応の
後、第二の反応試料のNMR分析はモル比が約19
（約95のケタール生成物への転化率）であること
を示した。反応混合物をさらに８時間加熱し、次
いで冷却した。NMR分析は再び約95％の転化率
を示した。 反応混合物を例５におけるように酢酸エチルで
希釈し、クレーを別し、塩基性の水でグリコー
ルを抽出除去し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
溶媒を除去することによつて仕上げて115ｇの粗
生成物を得、これを粉砕し、塩化メチレンと２回
振盪し、過し、固形物を真空乾燥して99.9ｇの
乳白色生成物を得た。誘導されたジアセテート生
成物（ピリジン中で無水酢酸により）のガスクロ
マトグラフイー分析は、それが95.4重量％のケタ
ールと4.6％のケトンを含有することを示した。
ケタールの単離収率が82.5％（回収されたケトン
を含めて87.2％の収率）であつた。 この例は、さらに、本発明の改良方法が48時間
以内で95％ほどの対２，２―ビス（４―ヒドロキ
シフエニル）―１，３―ジオキソランを与え且つ
このケタールビスフエノールの優れた単離収率が
得られることを例示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式 HO―K′―OH 〔ここで、K′は次式 基であり、 Ｒはそれぞれ１〜３個の炭素原子を含有するア
ルキル基であり、 R″は水素及びメチル基よりなる群からそれぞ
れ選ばれ、 Ｅは単結合、メチレン及びジメチルメチレン基
よりなる群から選ばれる〕 の化合物。 ２ 次式 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合
物。 ３ 次式 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合
物。 ４ 次式 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合
物。 ５ 次式 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合
物。 ６ 次式 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合
物。 ７ 次式 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合
物。 ８ 次式 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合
物。 ９ 次式 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合
物。 １０ 次式 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合
物。 １１ 次式 の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合
物。 １２ 次式 HO―K′―OH 〔ここで、K′は次式 基であり、 R″は水素及びメチル基よりなる群からそれぞ
れ選ばれ、 Ｅは単結合、メチレン及びジメチルメチレン基
よりなる群から選ばれる〕 の化合物を製造する方法であつて、４，4′―ジヒ
ドロキシベンゾフエノンと次式 HO―CR″2―Ｅ―CR″2―OH （ここでR″及びＥは前記の通りである）のグリ
コールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の
存在下に反応させることからなる前記化合物の製
造法。 １３ グリコールがエチレングリコール、プロピ
レングリコール、２，３―ブタンジオール、２―
メチル―１，２―プロパンジオール、２―メチル
―２，３―ブタンジオール、２，３―ジメチル―
２，３―ブタンジオール、１，３―プロパンジオ
ール及び２，２―ジメチル―１，３―プロパンジ
オールから選ばれる特許請求の範囲第１２項記載
の方法。 １４ アルキルオルトエステルがオルトぎ酸トリ
メチル、オルトぎ酸トリエチル、オルト酢酸トリ
メチル、オルト酢酸トリエチル、オルトけい酸テ
トラメチル、オルトけい酸テトラエチル、２，２
―ジメトキシプロパン及び２，２―ジメチル―
１，３―ジオキソランから選ばれる特許請求の範
囲第１２項の方法。 １５ 固体触媒が微粒状酸性アリミナ―シリカ又
はモンモリロナイトクレーである特許請求の範囲
第１２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US43035882A | 1982-09-30 | 1982-09-30 | |
| US430358 | 1982-09-30 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPS5984833A JPS5984833A (ja) | 1984-05-16 |
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Family Applications (3)
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| JP63102871A Pending JPS63314239A (ja) | 1982-09-30 | 1988-04-27 | ポリケタール重合体 |
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