JPS5984844A

JPS5984844A - エチレン性不飽和化合物およびその製造法

Info

Publication number: JPS5984844A
Application number: JP57193437A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokoshima; 実横島; Kazumitsu Nawata; 縄田　一允; Tetsuo Okubo; 大久保　哲男; Hideaki Hattori; 秀明服部
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1982-11-05
Filing date: 1982-11-05
Publication date: 1984-05-16
Also published as: JPH0210136B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は熱、紫外線、イオン化放射線、ラジカル開始剤
の存在下で容易に不飽和基含有樹脂類と共重合しうる新
規なエチレン性不飽和化合物およびその製造法に関する
ものである。近年、紫外線硬化型印刷インキ及び塗料等
が普及してきている。

印刷インキおよび塗料の希釈剤としてアクリル系モノマ
ーが用いられており、特に硬化速度が速いモノマーとし
て、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレートが一般的に知ら
れており、その使用量が増加している。しかしながら、
ジペンタエリスリトールヘキサ（又は、ペンタ）アクリ
レートを希釈剤として用いる場合には、ジペンタエリス
リトールヘキサ（又は、ペンタ）アクリレートは粘度が
高く、樹脂に対して多量に使用する必要があり、したが
って、樹脂のもつ特性が失われる欠点を有している。

本発明者らは、鋭意研究の結果、ジペンタエリスリトー
ルへキサ（又はペンタ）アクリレートに比較して、相当
に粘度が低く、かつ硬化速度が同程度の硬化性を有する
新規なエチレン性不飽和化合物を得るに至った。

すなわち本発明は（１）　　一般式（式中ＲはＨ２又はＣＨ３；　ｍ及びＤは１〜５の値を
有する整数であって、好ましくは１〜２であり；ｐは１
〜６の値を有する整数であって、好ましくは３〜６であ
り；ｑ及びｒは０．又は１〜５の値を有する整数であっ
て、好ましくは０．又は１であり；Ｓは０．又は１〜６
の値を有する整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは６であり、
ｉ　ｑ　＋　ｒは０゜又は１〜乙の値を有する整数であ
って好ましくは０、又は１であり；ｐ→−８は３〜６の
値を有する整数であって、好ましくは５又は６でありｉ
　ｍｐ＋ｎｑ　　の平均合計値が３〜３０の数でおって
、好ましくは６〜１２である。）を有するエチレン性不
飽和化合物、および（２）　　一般式（１）（但し、式（１）中Ｒは、Ｈ又はＣＨｓ　ｊ　ａは１〜
５の値を有する整数であって、好ましくは１〜２であり
；Ｘは３〜乙の値を有する整数であり、Ｙは０又は１〜
３の値を有する整数であり、Ｘ、−１−Ｙは６であし、
ａＸの平均台、計値け３〜３０の数であって、好ましく
は６〜１２である。）で表わされるジペンタエリスリト
ールとアルキレンオキサイドとの縮合物をアクリル酸も
しくはメタクリル酸でエステル化する事を特徴とする下
記一般式（１）で表わされる新規なエチレン性不飽和化
合物の製造法に関する。

一般式Ｃ１１）（但し、式（ＩＩ）中ＲはＨ２又はＣＨ！、；　ｍ及び
ｎｌ−ｔ１〜５の値を有する整数であって、好ましくは
１〜２であり；ｐは１〜６の値を有する整数であって、
好ましくは３〜６であり；ｑ及びｒは０゜又は１〜５の
値を有する整数であって、好ましくは０．又は１であり
、８は０．又は１〜３の値を有する整数でありｉ　Ｉ’
　＋（１＋　ｒ　＋　８は６であり＝ｑ４−．ｒは０又
は１〜３の値を有する整数であって、好ましくは０又は
１でありｊ　ｐ＋　日は３〜６の値を有する整数であっ
て、好ましくは５又は、６でありｉ　ｍｌ）　＋　ｎｑ
の平均合計値が５〜３０の数であって、好ましくは６〜
１２である。）更に詳しく説明するならば、本発明に用いるジペンタエ
リスリトールとアルキレンオキサイドとの縮合物は、ジ
ペンタエリスリトールとエチレンオキサイドあるいはプ
ロピレンオキサイドを付加させ得られたものである。

またアクリル酸またはメタクリル酸は化学量論比以上に
使用されるのが通常である。一般にアルコールに対する
カルボン酸のモル比Ｈ１，０〜２．０であるが好ましく
は１．１〜１．５である。反応は触媒を使用し生成する
水は蒸留する事により促進される。このような触媒は、
硫酸、１）−）ルエンスルホン酸等の酸性触媒であり、
そ゛の使用量はアクリル酸またはメタクリル酸に対して
０．１〜１０モルチ、好ましくは１〜５モル係使用され
る。反応により生成した水を蒸留するのには共沸溶剤を
用いるのが有利である。このような共沸溶剤は６゜℃〜
１３０℃の沸点を有し、水と分離し易いものなら使用で
きるが、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンは、通常、反応混
合物の５〜７０重量パーセントである。

反応温度は、６０〜１５０℃の範囲でよいが、反応時間
の短縮と重合防止の点から、７５〜１２０℃で行われる
のが有利である。

アクリル酸またはメタクリル酸には既に重合防止剤が添
加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合防
止剤を添加してもよい。そのような重合防止剤には、ハ
イド目キノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒト四キシチオ
フェノール、α−ニトロン−β−−１１−７）−ル、ｐ
−ベンゾキノン、２．５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、
フェノチアジン、Ｎ−二トロンジフェニルアミン、銅塩
等が挙げられる。その使用量は、通常反応混合物に対し
て０．０１〜１重景パーセントである。

本発明の不飽和化合物は必要ならば水若しくはアルカリ
水溶液等で洗滌したり、減圧蒸留のような方法で溶剤と
分離する事によって、工業的用途に使用される。

本発明においてアルキレンオキサイドの付加モル数が２
モル以下になると、得られたエチレン性不飽和化合物の
粘度は十分に低下しない、又、′アルキレンオキサイド
の付加モル数が３０モル以上になると、得られたエチレ
ン性不飽和化合物の不飽和度が低くなり、硬化速度の低
下、皮膜の物性などに問題があり好ましくない。

始剤の存在下で不飽和基含有樹脂、たとえば、不飽和ポ
リエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレ
ート９の樹脂と容易に共重合し、優れた耐性を有する硬
化皮膜を？ｊＪる事が出来る。

以下実施例を以って説明する。例中、部とは重量部を示
す。

実施例１攪拌機、温度調節装置、温度側、凝縮器及び分離器を備
えた２を反応器に、ジペンタエリスリトールとプロピレ
ンオキサイドの付加体である下記の構造を有する化合物
６００部、アクリル酸５１７．１部、硫酸１７部、ハイドロキノン
４部、ベンゼン４８０部、シクロヘキサン１２０部を仕
込み、加熱し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離
器で水のみ系外に取り除き、溶剤は反応器に戻す。水が
５３．８部生成した時点で冷却した。反応温度は８５′
〜８６℃であった。

反応混合物をベンゼン１２４０部及びシクロヘキサン３
１０部に溶解し、２０％苛性ソーダ水溶水溶液中和した後、２０チ鶏塩水５００部で３回洗滌１する
。溶剤を減圧留去して淡黄色の液体７５０部を得た。こ
のものは、下記の性質を有する。

比　　重　　（２５℃　）　　　　　１．１０５０粘　
　度　　（２５℃　）　　　　　１０５２ＣＰＳ鹸化価
　　　　　　　　３２３．１　　■ＫＯＨ／ｒ酸　　価
　　　　　　　　　　　　　０　０　４　　　　　＋＋
＋ｙＫＱＨ／ｆ屈折率　　　　　　　　１４７０５　　
（２部℃）元素分析値〜　ｃ　　　　　　Ｈ５９，３４チ　　７．２５％得られた生成物の高分解卵核硝気共鳴（ＮＭＲ）による
吸収周波数の測定を行った結果を下記に示す。

潟　　　　吸収周波数・（Ｈｚ）１　　　　　２４９０、２３　’４２　　　　　２４８６・３２８５　　　　　　ｊ９６Ｄ、９３７４　　　　　１９５５．５４６５　　　　　１９２９．６８７６　　　　　１９２５．７８１７　　　　　１１９３．３５９８、　　　　１１５８．２０３９　　　　　１１５４．７６５（０１ｔ２ａ・９０６１１　　　　　　ｊ１０７．４２’１１２　　　　　　ｆ　０７４・２１８１５　　　　　１０５２．７３４１４　　　　　１０４２．９６８１５　　　　　１０１７・５７８１６　　　　　１００５．９０６１７　　　　　９９２．１８７１８　　　　　９５５．０７８１９　　　　　　　　　　　　　　９００＋　３９０２
０　　　　　　　　　　　　　６８５．５４６２４　　
　　　　　　　　　　　６　７　１．８　７．５２２　
　　　　　　　　　　　　２８１．２５０２３　　　　
　　　　　　　　　　２５７．８１２２４　　　　　　
　　　　　　　２５０．０００２５　　　　　　　　　
　　　　　１７３．８２８２６　　　　　　　　　　　
　　　　１３．６７１猶上記測定には基準物質としてテ
トラメチルシランを用い、溶媒としてクロロホルムを用
いてａｌ。

ｃ　１３−ａのカップリングさせた測定をして最終的に
０１３の　Ｄカップルの同定結果を示した。上記吸収の
うち、Ｉｆａ７＋　　１３＋　　９は溶媒の吸収のピー
ク位置をヰす。

実施例２実施例１と同一の反応器に、ジペンタエリスリトールと
プロピレンオキサイドの付加体である下記の構造を有す
る化合物５７０部、アクリル酸３１１．？ｉ部、硫酸９．４部、ハイドロキ
ノン２　部’−、ベンゼン４８０部、シクロヘキサン１
２０部を仕込み、生成水が６４．８部になるまで、実施
例１と同様に反応を行った。反応温度は８３〜８８℃で
あった。反応混合物をベンゼン９５０部、シクロヘキサ
ン２３７．５部に溶解し、２０％苛性ソーダ水溶液で中
和した後、２０％ＮａＣ１水溶液５００部で５回洗滌す
る。溶剤を減圧留去して淡黄色液体６５０部を得た。

このものは、下記の性質を有する。

比　　重　　（２５℃　）　　　　’１．０７７粘　　
度　　（２５℃　）’　　　　１１３５１　　　ＣＦ３
酸　　価　　　　　　　　　　　　　　０．　０　６　
　　　　　ｍｇＫＯＨ／ｆ鹸化価　　　　　　　　１８
７．４　　　ｑＫＯＨ／ｆ屈折率　　　　　　　　１．
４６５５　（２０℃）元素分析　　　ｃ　　　　　Ｈ６０・１５％８．３５％ＮＭＲによる測定結果屋　　　　吸収周波数（Ｈｚ）１　　　　　２４９０．２３４２　　　　　　　　　　　１９６０．９５７３１　９．
３　７．５００４　　　　　　　　　　　１９３１．６４０５　　　　
　　　　　　　１１９１．４０　６６　　　　　　　　
　　　１１６（Ｌ１５　６７　　　　　　　　　　　１
１　３４．７６５８　　　　　　　　　　　１１０９、
ｊ７５９　　　　　　　　　　　１１０３．５１５１０
　　　　　　　　　　　１０７８．１２５１１　　　　
　　　　　　　１　０　５　２゜７３４７２　　　　　
　　　　　　１０４４．９２１１３　　　　　　　　　
　　　　９９２．１８７１４　　　　　　　　　　　９
’８６．３２８１５　　　　　　　　　　　　９５８．
９８４ｆ／ｌ　　　　　　　　　　　　　９２３．８２
８１７　　　　　　　　　　　　６８７．５００１８　
　　　　　　　　　　　６７５．８２Ｂ”　　　　　　
　　　　　　２７９，２９６２０　　　　　　　　　　
　　２５９．７６５２１　　　　　　　　　　　　２５
１．９５３２２　　　　　　　　　　　　　　　０．０
００上記の吸収のうち、４５，６．’７は溶媒の吸収ピ
ーク位置Ａ　２２はテトラメチルシランの吸収ピーク位
置を示す。

実施例３実施例１と同一の反応器に、ジペンタエリスリトールと
グロビレンオキサイドの付加体である下記の構造を有す
る化合物５７０部、メタクリルａ３．ｙ　２部、ｐ　　）ルエンスルホン酸
２０部、ハイドロキノン５部、トルエン８００部を仕込
み、生成水が６４．８部になるまで、実施例１と同様に
反応を行った。反応温度は１１３〜１１５℃であった。

反応混合物をトルエン１１０２部に溶解し、２０チ苛性
ソーダ水溶液で中和しだ後％　２０％ＮａＣ１水溶液５
００部で３回洗滌する。溶剤を減圧留去して淡黄色液体
６４２部をえた。

このものは、下記の性質を有する。

比　　重　　（２１５℃　）　　　　　＋、０６０粘　
　度　　（２５℃　）　　　　　７７３．１　ｃｐｓ酸
　　価　　　　　　　　　　　　　　０．０３　　■Ｋ
ＯＨ／ｆ鹸化価　　　　　　　　１４２．５　　岬ＫＯ
Ｈ／７屈折率　　　　　　　　１．４６５５　（２０℃
）元素分析　　　ｃ　　　　　　Ｈ６１，５３％　　８．８５チＮＭＲによる測定結果扁　　　　　吸収周波数（Ｈ２）１　　　　　　　　　　　２５０３．９０６２　　　　
　　２０５０．７８ｊ− ３１８７８，９０６４１１８９，４５３５１１５８，２０３６１１５０，３９０７１１３２，８１２ｊ　　　　　　１１２６．９５３９　　　　　　１１２１．０９３１０　　　　　１１１７．１８７１１’　　　　　　１１０７．．４２１１２　　　　　
１１．０１．５６２１３　　　　　１０７６．１７１１４　　　　　１０５２．７５４１５　　　　　　’１０４４．９２１１６　　　　　１００１．９５３１７　　　　　　９９０．２３４１８　　　　　　９８４．３７５１９　　　　　　６８５．５４／１２’０　　　　　　６７１．８７５２１　　　　　　　２７７．３４３２２　　　　　　　　　　　　　２７３．４３７２５　
　　　　　　　　　　　２　５　７．８　１　２２４　
　　　　　　　　２５　０．０００２５　　　　　　　
　　　　　　２１’６．７９６２６　　　　　　　　　
　　　　１２５．０４６２７　　　　　　　’　　　　
　　　　　　−１，９５５上記の吸収のうち、Ａ４＋５
＋７は溶媒の吸収ピーク位置を示す。

応用例１，２．３．比較応用例１実施例１，２．５で得られた新規なエチレン性不飽和化
合物５０部に対して、エポキシアクリレート樹脂（エピ
コート８２Ｂ（シェル石、油化学社製ビスフェノール型
エポキシ樹脂）をアクリル酸でエステル化して得られた
樹脂）５０部、光増感剤としてイルガキュアー６５１（
チバガイギー社製）を１・５部加え、鋼板パネル上に塗
布し、高圧水銀灯（東芝社製、２ＫＷ）により紫外線硬
化させた。結果を下表１に示す。比較例として上記と同
一組成で、新規なエチレン性不飽和化合物の所をジペン
タエリスリトールへキサアクリレート（日本化薬社製、
商品名ＤＰＨＡ）に変えたものの硬化結果も併せて下表
１に示す。

表１させた時の指触乾燥するまでの水銀灯の通過回数。

特許出願人　　日本化薬株式会社手続補正書昭和５８年１１月２９日特許庁長官　　若　杉　和　夫　　殿１、グエ件の表示昭和５７年特許願第１９３４３７号２、発明の名称エチレン性不飽和化合物およびその製造法３、補正をす
る者事件との関係　　特許出願人東京都千代田区富士見−丁目１１番２号（４０８）　　
日本化薬株式会社代表者　　取締役社長　坂　野　常　和４・代理人６、　補正により増加する発明の数な　　　し７・　補正の対象８・　補正の内容別紙の通り　　　１・：′＼補　　正　　の　　内　　容１、明細書の特許請求の範囲を次のようシこ訂正する。

（１）　　一般式（式中ＲはＨ９又はＣＨ３；　ｍ及びｎの平均値はｐ＋
ｑ＋ｒ−１−、ｓは６であり、ｑ＋ｒは０〜５の数であ
りｔ’　１）　＋　ｓは３〜６の数であり、　ｍｐ　＋
　ｎｑの平均合組値は３〜５０の数である。）を有する
エチレン性不を自利化合物。

（２）　　下記一般式（Ｉ）は１〜５の数でちり、Ｘの平均値は３〜６の数あり、Ｙ
の平均値は０〜５の数であり、ｘ＋Ｙ６であり、ａＸの
平均合計値は５〜５０の数でる。）で表わされる化合物
をアクリル酸もしくはメタクリル酸でエステル化する事
を特徴とする記一般式（ｎ）で表わされるエチレン性不
飽和化吻の製造方法。

一般式Ｌ１０（但し、式ＣＩＩＪ中ＲはＨ９又はＣＨ３ｉ　１１１及
びｎであり、ｐ＋ｑ＋ｒ−４−ｉは６であり、ｑ−１−
ｒはＯｐ　−１−ｎ　ｑの平均合泪値は３〜３０の数で
ある。）２、Ｎ−，５頁下から１３行〜３行を次のよう
に訂正する。

［（式中ＲはＨｌ又はＣＨ３１ｍ及びｎの平均値はそＪ
’ＬぞＪ’Ｌ”ｉ〜５の数であって、好ましくは１〜２
であり；ｐの平均値は１〜６の数であって、好ましくは
３〜６であり；ｑ及びｒの平均値はそれぞれ０〜３の数
であって、好ましくは０又は１であり；日の平均値は０
〜６の数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋９は６でありｉ　（Ｌ’
　＋　ｒは０〜３の数であって。

好捷しくはＯ又は１であり；ｐ＋８は３〜６の数であっ
て、好ましくは５又は６であり１ｍｐ−１−ｎｑの平均
合計値は６〜３０の数であって、好ま」６・　同誓、６
頁下から１１行〜８行を次のように訂正する。

［但し、式〔Ｉｊ中Ｒは、Ｈ又はＣＨ３；　ａ　（７）
平均値は１〜５の数であって、好ましくは１〜２であり
；Ｘの平均値は３〜６の数であり、Ｙの平均値は０〜３
の数であり、Ｘ＋ＹＪ４、同書、７頁下から１２行〜２行を次のように訂正す
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（１式中ＦはＨ２又はＣＨ３：　ｍ及びｎは１〜５の値
を有する整数であり、ｐは１〜６の値を有する整数であ
り、ｑ及びｒは０．又は１〜３の値を有する鱈数であり
、日はＯＩ又は１〜３の値を有する整数であシ、ｐ＋ｑ
＋ｒ＋日は６であり、ｑ十ｒは０．又は１〜３の値を有
する整数であシ、ｐ＋８は、３〜６の値を有する整数で
あり、ｍｐ−４−ｎｑの平均合計値が３〜３０の数であ
る。）を有するエチレン性不飽和化合物。
（２）　　下記一般式（１）（但し、式［，１）中ＲはＨ２又はＣＨ３；ａは１〜５
の値を有する整数であり、又は３〜６の値を有する整数
であり、Ｙは０．又は１〜３の値を有する整数であり、
Ｘ−１−Ｙは６であり、ａＸの平均合計値が５〜３，０
の数である。）で表わされる化合物をアクリル酸もしく
はメタクリル酸でエステル化する事を特徴とする下記一
般式ＣＩＩ）で表わされるエチレン性不飽和化合物の製
造方法。（併し、式（Ｉｆ）中ＲけＨ９又けＣＨｓ　ｉ　ｍ及び
ｎは１〜５の値を有する整数であり、ｐは１〜６の〜３
の値を′有する整数であり、ｐ十ｓは、５〜６の値を有
する整数であり、ｍｐ、４−ｎｑの平均合計値が３〜３
０の数である。）