JPS6256453A - ジ（メタ）アクリル酸エステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱、紫外線、イオン化、放射線又はラジカル
開始剤の存在下で容易に重合し、又不胞和基含有化合物
類と容易に共重合しうる新規ナシ（メタ）アクリル酸エ
ステルに関するものである。

（従来の技術〕 と、−シて検討されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来より検討されているポリカーボネー
トアクリル酸エステル、例えば、特開昭５２−１０４５
５３に開示されているポリカーボネートアクリル酸エス
テルは、接着剤に有用であるが、使用する場合の問題点
として常温で固体状あるいは粘度の高い液体状のもので
あり、取り扱いにくく、接着剤等に使用した場合使用す
る前に結晶化して、使用する時に加熱して溶解しなけれ
ばならない場合がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、紫外線硬化型あるいは電子線硬化型印刷イン
キ及び塗料のビヒクルとして有用な常温で比較的低粘度
の液体で、屈曲性にすぐれ硬化性の良好な新規なジ（メ
タ）アクリル酸エステルを提供することにある。すなわ
ち本発明は下記一般式Ｄ） υ （式中、Ｒｔは炭素数４〜１０好ましくは５〜８のアル
キレン基を示し、Ｒ２はＨ又はｃＨｓを示し、ａ及びｂ
の平均値はそれぞれＯ〜５好ましくはＯ〜２の数であり
、ａ＋ｂの平均合計値は０．５〜５好ましくは０．５〜
３の数であり、１の平均値は１〜１０好ましくは３〜８
の数である。）で表わされるジ（メタ）アクリル酸エス
テルに関する。

この新規なジ（メタ）アクリル酸エステル（一般式〔■
〕は、下記一般式〔■〕 （式中、Ｒ，、ａ、　ｂ、　１は前記と同じ意味を有す
る。） で表わされるカーボネートジオール（これはジオール化
合物とニブシロンカプロラクトンの付加物とジアリール
カーボネート又はジアルキルカーボネートとのエステル
交換反応等によって得られる）とアクリル酸または、メ
タクリル酸との昇温下における反応により製造すること
ができる。この反応については、後で更に詳細に論する
。一般式［ｆｒ〕の原料であるジオール化合物の具体的
な例として、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．８−オク
タンジオール、ヘキシレングリコールなどを使用するこ
とができろ。ジオール化合物とニブシロンカプロラクト
ンの反応は５０〜３００℃の温度において、有効量の融
媒（例えば、塩化第一すず、テトライソグロビルチタネ
ート等）を使用することによって容易に行うことができ
る。触媒の使用量は、カプロラクトンの重量を基準にし
て０．００１〜１．０重量％である。

又、原料として使用するジアリールカーボネート又はジ
アルキルカーボネートの具体例として、例えば、ジフェ
ニルカーボネート、ビス−クロロフェニルカーボネート
、ジナフチルカーボネート、フェニル−トリルカーボネ
ート、フェニル−クロロフェニルカーボネート、２−）
ジル−４−トリル−カーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。ジ
オール化合物とニブシロシカプロラクトンの付加物とジ
アリールカーボネート又はジアルキルカーボネートのエ
ステル交換反応は、減圧下、５０〜２００℃の反応温度
で副生じたフェノール等を留出することによって反応を
行う。エステル交換解媒（例えば、チタン酸テトラブチ
ル、ナトリウムフェノラート）を使用するのが好ましく
、その使用量は、ジアリールカーボえ一ト又はジアルキ
ルカーボネートに対して０，０１〜１重量％である。こ
のようにして得られる一般式［ＩＤで表わされるカーボ
ネートジオールは、分子中にカーボネート構造を一つ持
つモノカーボネートジオール又は、分子中にカーボネー
ト構造７二つ以上持つポリカーボネートジオールであり
、市場より容易に入手することができる。例えば、ＤＮ
−９８２（日本ポリウレタン四與、１．６−ヘキサンジ
オール１モルとε−カプロラクトン平均０．８３モルの
反応物を単位とするカーボネートジオール、平均分子量
２０００）、ＤＮ−９８３（日本ポリウレタン■製、１
．６−ヘキサンジオール１モルとε−カプロラクトン平
均０．７１モルの反応物を単位とするカーボネートジオ
ール、平均分子量１０００）等が挙げられる。

ジ（メタ）アクリル酸エステル（一般式〔■〕）の農道 ジ（メタ）アクリル酸エステル（一般式〔ＩＤ）は、一
般式［ｆＤのカーボネートジオールとアクリル酸もしく
はメタクリル酸またはそれらの混合物との反応により製
造される。アクリル酸またはメタクリル酸の使用量は、
仕込んだカーボネートジオール（一般式［ＩＴ：ｌ　）
　０．５モル当り、それらの約１〜５モルである。該反
応は、（メタ）アクリル二重結合の重合を最小化または
遅延させるために重合防止剤の存在下に行うことが好ま
しい。上記重合防止剤は、当業者に周知であり、それら
は該混合物の０．０１〜５重量％の濃度で使用する。そ
れら重合防止剤の例として、ハイドロキノン、ｐ−メト
キシフェノール、２．４−ジメチル−６−１−ブチルフ
ェノール、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニ
トロンジフェニルアミン、チオ尿素、銅塩環カ挙げられ
る。該反応は、一般的に約５０℃〜１３０℃、好ましく
は、６５℃〜９０℃の温度においてジ（メタノアクリル
酸エステル（一般式〔■〕）を生成するためのアクリル
酸または、メタクリル酸によるカーボネートジオール（
一般式〔■〕）のエステル化を確実に完結させるのに十
分な時間にわたって行う。この時間は、バッチの規模、
それぞれの反応物及び触媒及び採用される反応条件によ
り変動する。またエステル化触媒を使用されるアクリル
酸またはメタクリル酸に対して０．１〜１５モル％、好
ましくは１〜６モル％の濃度で存在させる。任意の公知
のエステル化触媒を使用することができ、これらの例と
してｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン
酸、硫酸などを挙げることがテキる。ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性溶剤を存
在させてエステル化反応中に生成した水分の除去を助け
ることが望ましい。このジ（メタ）アクリル酸エステル
（一般式ＣＩ）　）は、コーティング及びインキ組成物
のビヒクルとして有用であり、それらは、放射線により
、または、熱的手段により硬化させることができる。放
射硬化は、イオン化もしくは電子線のような微粒子放射
により、または紫外線放射のようなイヒ学線により行う
ことができる。化学線により硬化を行う場合は、一般的
に当業者に公知の多くの種類の光重合開始剤（例えばベ
ンゾフェノン、　Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香酸エチルエス
テル等）を包含させる。放射線硬化技術及び熱硬化技術
は当業者に周知であり、それらのそれぞれにより硬化を
行うことができる。該ジ（メタ）アクリル酸エステルは
、それ自体単独で、または他の単量体、例えば、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、もしくは不飽和基含有樹脂、例えば、不飽
和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、エポキシ
アクリレート、ウレタンアクリレート等の樹脂と混合し
てビヒクルとして使用することができる。

他の単量体又は樹脂と混合して用いる場合、その混合割
合は任意の割合で行うことができ、特に限定されない。

この新規なジ（メタノアクリル酸エステルは、有機過酸
化物（例えば、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトン
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等〕の
添加によっても重合させることができる。

（実施例〕 代表的な実施態様においては、（メタ）アクリル酸、ポ
リカーボネートジオール（一般５１Ｗｆｆ：Ｉ）、触媒
、溶剤、重合防止剤を反応器に仕込む。この混合物をエ
ステル化が実質上完結するまで加熱し、次いで、慣用の
方法によりジ（メタ）アクリル酸エステル（一般式〔工
〕）を回収する。

下記実施例により更に本発明を説明する。下記において
部とあるのは、特に指定しない限り重量部を表わす。

実施例１゜ 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分離器を備
えた２ぶ反応器に、下記構造式の化合物（但し、ａ十す
の平均合計値は、０．７１）（日本ポリウレタン■裳、
ＤＮ−９８３，ＯＨＨＩ３１２．２　ＱＫＯＨ／ｇ　、
平均分子量約１０００）７００部、アクリル酸１２１部
、ｐ−トルエンスルホン酸１４部、ハイドロキノン１．
０部、ベンゼン５６０部、シクロヘキサン１４０部を仕
込み、加熱し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離
器で水のみ系外に取り除き、溶剤は反応器に戻す。水が
２５．２部生成した時点で冷却した。反応温度は８０〜
８６℃であった。反応混合物をベンゼン９６０部及びシ
クロヘキサン２４０部に溶解し２０％苛性ソーダー水溶
液で中和した後、２０５食塩水５００部で３回洗浄する
。溶剤を減圧留去して淡黄色の液体６９０部を得た。こ
のものは、下記の性質を有する。

比　　　重　（２５℃）　　１．１０００粘　　　度　
（２５℃）　　　２１００　　ｃｐｓ鹸化価　　　　４
１４．４■ＫＯＨ／ｇ酸　　　価　　　　　　　　　　
　０．０１　　ｍｇＫＯＨ／ｇ屈折率（２０℃）　１．
４６８０ 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴（Ｎｆ（Ｒ）によ
る吸収周波数の測定を行った結果を下記に示す。

１述　　　吸収周波数（Ｈｚ　） １　　　　２６０３．５１５ ２　　　　２４９５．１４０ ３　　　　２３３３．９８４ ４　　　　１９５８．９８４ ５　　　　１９３３．５９３ ６　　　　１１９９．２１８ ７　　　　１１６６．０１５ ８　　　　１１３４．８６５ ９　　　　１０１５．６２５ １０　　　　　９６６．７９６ １１　　　　　９６２．８９０ １２　　　　９３５．５４６ １３　　　　　５１１．７１８ １４　　　　４９０．２３４ １５　　　　４２９．６８７ １６　　　　３８２．８１２ １７　　　　３６９．１４０ １８　　　　　　０．０００ 猶、上記測定には、基準物質としてテトラメチルシラン
を用いＨ”、Ｃ”Ｈのカップリングさせた測定を最終的
Ｃ１３のＤカップルの同定結果を示した。

上記吸収のうち、ｒｋ　６．７．８は溶媒の吸収ピーク
位置を示す。Ｎｎ１８は子トラメチルシランのピーク位
置を示す。

実施例２゜ 実施例１と同一の反応器に下記構造式の化合物（但し、
ａ十すの平均合計値は０．８３）（日本ポリウレタン■
與、ＤＮ−９８２、ＯＨ価５６■ＫＯＨ／ｇ平均分子量
約２０００）７００部、アクリル酸６１部、ｐ−トルエ
ンスルホン酸６部、ハイドロキノン０．４部、ベンゼン
５６０部、シクロヘキサン１４０部仕込み、生成水が１
２８６部になるまで実施例１と同様に反応を行った。反
応温度は、８１〜８６℃であった。反応混合物をベンゼ
ン１２００部及びシクロヘキサン３００部に溶解し、実
施例１と同様に、中和、洗浄、脱溶剤を行い、淡黄色の
液体６５４部を得た。このものは下記の性質を有する。

比　　　重　（２５℃）　　　　１．１０６０粘　　　
度　（２５℃）　　　１３７５０　　　Ｃ１）Ｓ鹸　　
イヒ　　価　　　　　　　　　　　　　　　　　４　１
　５．７　　　　　ｑＫＯＨ／ｇ酸　　　価　　　　　
　　　　　　０．０３　　■ＫＯＨ／ｇ屈折率（２０℃
）　　１．４７０Ｏ ＮＭＲによる測定結果 隘　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　２６０７．４２１ ２　　　　２３３３．９８７ ３　　　　１９６０．９３７ ４　　　　１９３３．５９３ ５　　　　１１９５．３１２ ６　　　　１１６４．０６２ ７　　　　１１３０．８５９ ８　　　　１０１７．５７８ ９　　　　　９６４．８４３ １０　　　　５１１．７１８ １１　　　　　４２９．６８７ 近　　　吸収周波数（Ｈｚ） １２　　　　３８２．８１２ １３　　　　　３６９．１４０ １４　　　　　　０．０００ 上記の吸収のうち、Ｉ’１＆Ｌ５．６．７は溶媒の吸収
ピーク位置を示す。Ｎ１１４はテトラメチルシランのピ
ーク位置を示す。

実施例３゜ 実施例１と同一の反応器に下記構造式の化合物（但し、
ａ　＋　ｂの平均合計値は０．７１）メタクリル酸１４
５部、硫酸４．５部、ハイドロキノン１．１部、トルエ
ン７００部仕込み、生成水が２５．２部になるまで実施
例１と同様に反応を行った。反応温度は、１０５〜１１
６℃であった。反応混合物をトルエン１０００部に溶解
し、実施例１と同様に、中和、洗浄、脱溶剤し、淡黄色
の液体７２３部を得た。このものは、下記の性質を有す
る。

比　　　重　（２５°Ｇ）　　　　１．０９４０粘　　
　度　（２５°Ｇ）　　　　　１９００　　　ｃｐｓ鹸
化価　　　　４００．０　　■ＫＯＨ／ｇ酸　　　価　
　　　　　　　　　　　０．０２　　　ｍｇＫＯＨ／ｇ
屈折率（２０℃）　　１．４６８０− ＮＭ几による測定結果 ％　　　吸収周波数（Ｈｚ） １　　　　２６０１．５６°２ ２　　　　２５０９．７６５ ３　　　　２３３３．９８４ ４　　　　２０５２．７３４ ５　　　　１８７８．９０６ ６　　　　１２０１．１７１ ７　　　　１１６７．９６８ ８　　　　１１３６．７１８ ９　　　　１０１５．６２５ 当　　　吸収周波数（Ｈｚ） １０　　　　９６８．７５０ １１　　　　　９６２．８９０ １２　　　　９３３．５９３ １３　　　　５０９．７６５ １４　　　　４２９．６８７ １５’　　　　　３８２，８１２ １６　　　　３６９．１４０ １７　　　　２７３．４３７ １８　　　　　　０．０００ 上記の吸収のうち、述６＋　７＋　８は溶媒の吸収ピー
ク位置ヲ示す。隘１８はテトラメチルシランのピーク位
置を示す。

比較例１゜ 実施例１と同一の反応器に下記構造式の化合物（日本ポ
リウレタン■裂、ＤＮ−９８１、ＯＨ価１１２．２■Ｋ
ＯＨ／ｇ、平均分子量１０００）７００部、アクリル酸
ｉｚｉ部、ｐ−トルエンスルホンの１４部、ハイドロキ
ノン１．０部、ベンゼン５６０部、シクロヘキサン１４
０部を仕込み、加熱し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮
させ分離器で水のみ系外に取り除き、溶剤は反応器に戻
す。水が２５．２部生成した時点で冷却した。反応温度
は８０〜８６℃であった。反応混合物をベンゼン９６０
部及びシクロヘキサン２４０部に溶解し２０％苛性ノー
グー水溶液で中和した後、２０５食塩水５００部で３回
洗浄する。溶剤を減圧留去して淡黄色の固体６６７部を
得た。このものは、下記の性質を有する。

融点　４３　　℃ 酸　　価　　　　　０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ応用例１〜
３．応用比較例１ 実施例１〜３及び比較例１で得られたジ（メタ）アクリ
ル酸エステル１００部に、光重合開始剤としてＫＡＹＡ
ＣＵＲＥ　　ＢＰ（日本化薬■羨、ベンゾフェノン）５
部及び促進剤としてＫＡＹＡＣＵＲｇ　ＥＰＡ（日本化
薬■製、Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香酸エチルエステル）１
０部を加え、塩ビシートにロールコ−ターで膜厚２５μ
で塗布ビた後、高圧水銀灯（東芝社與、２裂ンにより紫
外線硬化させた。

表Ｉ中、塗膜の折り曲げは、塗膜を外側にして１８００
折り曲げ、その状態を目視により判定した。

硬化時間は、指触乾燥するまでの秒数で表わした。

表−■ （発明の効果） 本発明のジ（メタンアクリル酸エステルは、常温で、液
体で、取り扱いやすく、印刷インキ及び塗料のビヒクル
として有用で、本発明の化合物を用いた場合、得られる
塗膜は屈曲性にすぐれている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は炭素数４〜１０のアルキレン基を示し、
   Ｒ＿２は、Ｈ又はＣＨ＿３を示し、ａ及びｂの平均値は
   それぞれ０〜５の数であり、ａ＋ｂの平均合計値は０．
   ５〜５の数であり、１の平均値は、１〜１０の数である
   。）で表わされるジ（メタ）アクリル酸エステル。