JPS5984848A - アニリンとジフエニルアミンとを同時製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 港 本発明はアニリンとジフェニルアミンとの製造に関する
。よシ詳しくは、フェノールとアンモニアとからアニリ
ンとジフェニルアミンとを同時製造するだめの統合した
方法に関する。さらに詳しくは、本発明は最大の経済的
かつ技術的効果を得るためにアニリンプラントとジフェ
ニルアミンプラントとを統合した新しい方法に関する。

アニリンは産業において大きな重要性を有する化学薬品
である。アニリンの使用は多岐にわたっておシ、これに
は加硫促進剤、酸化防止剤、染料、染料中間体、薬剤中
間体、火薬類および燃料としての使用が含捷れる。通常
、アニリンは、鉄のやすり屑または錐ぐずと３０％塩酸
とでニトロベンゼンを還元すること、２００℃、５７１
Ｃ９／　ａｌｌ（８００ｐｓｉ　）でクロロベンゼンを
アンモニア水と反応させること、および水素によりニト
ロベンゼンを触媒気相還元することによって製造される
。

やはり周知のように、高収率のアニリンはアンモニアの
存在下でヒドロキシル基をアミノ基で触媒置換すること
によってフェノールから得ることができる。この反応に
は、固体触媒、好ましくは米国特許第３，２７２，８６
５号、第３，５７８，７１４号および第３，８６０，６
５０号明細書に開示しであるようなアルミナまだはシリ
カ−アルミナ触媒が必要である。普通に使用される反応
条件は前述の特許明細書に記載されているものであり、
この条件には約３００〜６００℃の温度が含まれる。反
、応圧力は過圧で今り、好ましくは約７．２　ｋｇ　／
　ｃｒｌ（約７気圧〕よりも大きい圧力である。

ジフェニルアミンも周知の産業用製品であり、多くの用
途、例えばエラストマー用の酸化防止剤の製造およびア
ゾ染料の製造における用途を有し国特許第３，０７１，
６１９号、第２，４４７，０４４号、第２，６４５，６
６２号および第３，９４４，６１３号明細書に記載しで
あるように、式 ％式％ に従って、アニリンを触媒により脱アンモニアまたは自
己縮合させることによって製造される。

また、反応Ｃ６Ｈ５ＮＨ２＋Ｃ５ＨｓＯＨ−＋Ｃ５Ｈｓ
ＮＨＣｓＨｓ＋　Ｈ２Ｏによって、アニリンをフェノー
ルと触媒反応させることによシ、ジフェニルアミンを製
造することも周知である。そのような方法は、例えば、
米国特許第２，８２４，１３７号明細書（チタン触媒を
使用）、英国特許第１，５４１，１５３号明細書（触媒
としてリン酸を使用〕、および特公昭５０−７０６１号
公報（アルミナ触媒を使用）に記載しである。

最善の結果は、酸性アルミナ含有触媒、特に米国特許第
３，８６０，６５０号明細書に開示しであるような５〜
９５％のシリカを含むアルミナ−シリカ触媒の存在下で
、フェノールとアニリンとを反応させることによって得
られる。

従来、アニリンとフェノールとからジフェニルアミンを
製造するためには、まず最初に精製アニリンを製造して
からこのアニリンをフェノールと反応させることが必要
であった。精製アニリンを効率的に製造するだめには、
アニリン反応工程において、フェノールに対して化学量
論的にかなり過剰Ａ量のアンモニアを維持する必要があ
る。アンモニアの過剰により、アンモニアのフェノール
との急速かつ選択的反応が促進される。しかし、アニリ
ン反応器の流出物からアンモニアを蒸留分離し、この過
剰アンモニアを前記反応器に再循環させるのに、かなり
の資本と工程費用とが必要である。

精製アニリンを製造する工程は、さらに、アンモニアと
水とを除去した粗製アニリン反応器流出物を蒸留して、
塔頂アニリン生成物と塔底生成物とに分離することを含
んでいる。塔底生成物は、アニリンとフェノールとの共
沸混合物を、少量ではあるがしかし重要な量の副生ジフ
ェニルアミンとともに含んでいる。次に“、後者の副生
物流を蒸留して、アニリン反応器に再循環させるフェノ
ール−アニリン塔頂流とジフェニルアミンを含む塔底流
とに分離する。

このジフェニルアミン工程はアニリン工程と共通ないく
つかの特徴を有しており、それらのうちには例えば次の
ものがある。フェノールは両工程に共通な反応物である
。ジフェニルアミン反応はアニリン反応と同様に平衡反
応であるだめ、完了するということがなく、どちらの反
応器からの流出物にも未反応フェノールが見出されるこ
とになる。さらに、ジフェニルアミンはジフェニルアミ
ンプラント らも精製した形で採取することができる。ただし量はか
なり小さい。

両工程のこれらの共通の特徴およびその他の共通の特徴
のため、両工程は全体にわたって統合するのに向いてお
り、そのようにすることにより、両工程プラントに大き
くかつ予想外の技術的利益と費用に関する利益がもたら
される。

本・発明の第一の目的は、フェノールとアンモニアとか
らアニリンとジフェニルアミンとを、単一工程で経済的
に同時製造する方法を提供することである。

白９ 本発明の他の一つの目需は、アニリン反応で使用するア
ロモニアの過剰量を小さくし、かつ、回収してアニリン
反応に再循環させなければならない未反応アンモニアの
量を小さくすることによつ費　　′ て、アニリンプラントの資本と工程要用とを小さくする
ことである。

本発明の他の一つの目的は、アニリンプラントにおける
未転換フェノールの回収と再循環とに要する資本と工程
費用とを小さくすることである。

本発明の他の一つの目的は、アニリンプラントから副生
ジフェニルアミンを採取するのに要する費用をかなり小
さくすることである。

本発明の他の一つの目的は、フェノールとアンモニアと
からアニリンとジフェニルアミンとを同時製造する２柔
軟性が大きくかつ技術的に効率の大きい統合°した方法
を提供することである。

本発明のこれらの目的およびその他の目的は、フェノー
ルとアンモニアとからアニリンとジフェニルアミンとを
同時製造する方法であって、アンモニアとフェノールと
を含むアニリン反応混合物を生成させ、触媒の存在下お
よびアニリン生成条件下でこの混合物を少なくとも部分
的に反応させてアニリン、未反応アンモニアおよび未反
応フェノールを含む混合物を生成させ、粗製アニリンと
未反応フェノールとの少なくとも一部を反応させてジフ
ェニルアミンを生成させ、アニリン反応流出物とジフェ
ニルアミン反応流出物とからそれぞれ生成アニリンと生
成ジフェニルアミンとを採取する方法において達成され
る０ 以下、添伺の図面を用いて本発明をさらに詳しく説明す
る。

第１図において、参照番号１０は本発明の方法のアニリ
ンに関する部分を示し、、参照番号１２は本発明の方法
のジフェニルアミンに関する部分を示す。アニリン反応
混合物１４はアニリン反応器１６に供給される。アニリ
ン反応混合物１４は謀給原料アンモニア流１８および再
循環アンモニア流２０と供給原料フェノール流２２およ
び再循環フェノール流２４とから成つ七いる。１アニリ
ン反応混合物１４はアニリン反応器１６を通過し、この
反応器において、以下にもつと詳しく述べるように、ア
ニリン反応生成条件下で少なくとも部分的に反応する。

これによって、アニリン反応流出混合物２６が生成され
る。混合物２Ｇはアニリン、未反応アンモニア、未反応
フェノール、副生物の水、および少量のジフエニノしア
ミンを含んでいる。次に、流出混合物２６はアンモニア
塔２８に送られる。ここでアンモニア７５玉該混合物か
らストリッピングされてライン２０を通してアニリン反
応器１６に再循環される。アンモニア塔２８の塔底液は
うイン３０を通してＡく塔３２に送られ、ここで水が該
塔底液からスト１ノ゛ンピングされてライン３４から除
去さｉｚる。

塔３２から出てくる、アンモニアを含まず力１つ水を含
まない塔底液は、ライン３６およびライン３８を通して
アニリン塔４０に送られる。アンモニアを含まずかつ水
を含まない塔底液の別の音μ分は、以下にさらに述べる
ように、ライン４２をｉｌしてジフェニルアミンプラン
１〜１２に送ること力；できる。塔４０に送られる、ア
ニリン、フェノールおよび少量のジフェニルアミンの混
合ｑ勿は、ＶＰｆ製アニアニリン４４成る塔頂流とアユ
１ノンおよびフェノールの共沸混合物ならびにジフエニ
ノしアミンから成る塔底液流４６とに分離される。この
「共沸」混合物は過剰のアニリンを含んでおり、アニリ
ンとフェノールとの重量比は約３〜４：１である。した
かっ、て、以下で使用する「共沸」混合物という言葉で
は、理論的な共沸混合物ではなく前記のような混合物を
意味するものとする。

次に、共沸混合物とジフェニルアミンとの混合物けう・
ｒン４８を通して共沸混合物再循環塔５゜に送られる。

共沸混合物の一部は、以下にさらに述べるように、ライ
ン５２全通してジフェニルアミンプラント１２に送るこ
とができる。参照番号５４はアニリン塔４ｏから出てく
る中間体流を示し、この中間体流はアニリンとフェノー
ルとの混合物を含み、この混合物も以下にさらに述べる
ようにＪｌ、にジフェニルアミンプラントｌ　２．に供
給することができる。

共沸混合物再循環塔５ｏに供給されるアニリンとフェノ
ールとの共沸混合物は、フェノールとアニリンとを含む
塔頂流５６に分離され、塔頂流５６はフェノール供給原
料流２２に合流する。角循環フェノールーアニリン混合
物の一部は、以下にさらに述べるように、ライン５８を
通してジフェニルアミンプラント１２に送ることができ
る。

ジフェニルアミンを含む、共沸混合物再循環塔５０から
出てぐる塔底液は、ライン６ｏおよび傘６２を通してプ
ラントの端に送られる。塔５ｏがらの塔底液の一部は、
やはり以下にさらに述べるように、ライン６４を通して
ジフェニルアミンプラント１２に送ることができる。

ジフェニルアミンプラント１２において、参照番号７０
は再循環アニリンおよびフェノールを収容する貯蔵タン
クを示す。タンク７ｏから出てくるアニリンおよびフェ
ノールと新鮮な供給原料フェノールとはそれぞれライン
７２と７４とを通してライン７６に送られ、そこからジ
フェニルアミン反応器予熱器７８に送られる。次に、加
熱された混合物はライン８ｏを通って流れ予熱器８２に
はいシ、さらにライン８４を通ってジフェニルアミン反
応器８６にはいる。ライン↓↓内の流れのアニリンとフ
ェノールとは、以下に詳しく述べるように、反応器８６
においてジフェニルアミン反応条件下で少なくとも部分
的に反応する。高温流出物はライン８８を通って供給原
料流７６と対向流熱交換関係で熱交換器７８にはいシ、
そこからラー「ン９２を通ってこの流出物に含まれてい
る水の除去のために乾燥塔９４にはいる。水は、水と不
混和性の共留剤、例えば炭化水素を用いた公知の共沸蒸
留によって塔３２および塔９４の双方において除去され
る。、！ｌｆに好ましい共留剤はトルエンである。塔９
４に関して示すように、水−共留剤共沸混合物は分離器
、例えば装置９５において相分離され、水は塔底からと
り出され共留剤は塔に還流として戻される。

ジフェニルアミン、未反応アニリンおよび未反応フェノ
ールを含む、乾燥塔９４から出てぐる塔底液は、ライン
１２０を通して再循環塔１２２に送られる。塔１２２に
は別の供給原料がライン１２４を通ってはいる。ライン
１２４の流れはライン４２，５２，５４．５８および６
４の流れのうち一つ以上から成っている。これらのライ
ンの各々にはそれぞれ参照番号４２ａ、５２ｇ。

５４ａ、５８ａおよび６４ａで示す弁がとりつけてあり
、この手段によってそれぞれのラインを通る流れを制御
して、一般にジフェニルアミンプラント１２、まだ特に
再循環塔１２２に読味ライン１２４内の全供給原料を最
適に保つことができる。

本発明の好ましい実施型において、アニリンプラントｌ
Ｏから出てくる供給原料（ライン１２４内）の主要な部
分は、水と、乾燥塔３２で生成されライン４２を通して
供給されるアニリン、フェノールおよびジフェニルアミ
ンのアンモニアを含まない混合物とである。本発明の他
の実施型においては、供給原料（ライン１２４内〕は、
アニリン塔４０からライン５２を通して供給される蒸留
塔底生成物として生成された共沸混合物−ジフェニルア
ミン混合物の一部であるかまたはアニリン塔４０からラ
イン５４を通して供給される中間留分である。別にライ
ン５８からフェノールとアニリンとを供給することがで
き、まだ共沸混合物再循環塔５０の塔底のジフェニルア
ミンはうイン６４全通して供給される。この最後の方法
においては、アニリンプラント５ｏで生成される少量の
ジフェニルアミンの精製を別途に行う必要がなくなる。

ライン４２．５２，５４．５８および６４の流れのいず
れかまたはすべての組合せは条件に従って選択すること
ができる。

アニリンプラント１ｏからジフェニルアミンブラン（−
１２へライン４２を通してフェノール、アニリンおよび
少量のジフェニルアミンを供給スることにより、アニリ
ン塔４ｏおよび共沸混合物香循環塔５０の負担が軽減さ
れるという大きな効果が得られる。この場合、アニリン
、フェノールおよび少量のジフェニルアミンは直接にジ
フェニルアミンプラン１〜に送ることができ、ここでこ
れらは再循環塔１２２にはいシ、ラインエ２ｏのアニリ
ン、フェノールおよびジフェニルアミンの水を含まない
混合物と゛合流する。同様に、アニリンとフェノールと
をライン５２またはうイン５４と５２との組合せのいず
れかによってジフェニルアミンプラント１２に供給する
ことにより、アニリン塔４０および共沸再循環塔５ｏの
負担が軽減され、かつ、このようにしない場合ライン２
４を通してアニリン反応器１６に再循環させる必要のあ
るフェノールとアニリンとの邦°が小さくなる。アニリ
ン反応器１６で生成される任意のジフェニルアミンは別
途に手を加えることなくジフェニルアミンプラント１２
に送られる。

再循環塔１２２から出てぐる塔頂生成物はアニリンとフ
ェノールとを含んでいる。この流れはライン１２６を通
って再循環タンク７０にはいる。

ジフェニルアミンと存在しうる任意の中間副生物とを含
む再循環塔１２２からの塔底液は、ライン１２８を通っ
て中間体格１３０にはいる。中間体格１３０から出てく
′る塔頂流１３２は副生化合物を含んでおり、これはプ
ラントの端から除去される。和製ジフェニルアミンを含
む塔底液流１３４はジフェニルアミン塔１３６に送られ
、ここで精製ジフェニルアミン生成物１３８とプラント
の端から除去される塔底生成物１４０とに分離される。

例えばライン４２．５２’、５４’、　５８および／ま
たは６４によってアニリンプラント１ｏとジフェニルア
ミンプラント１２とを結合すてことにより、いくつかの
重要かつ予想外の効果が得られる。

アニリン反応器１６からのアンモニアを含まずかつ水を
含まない流出物がライン４２を通ってジフェニルアミン
プラントにはいる程度に応じて、アニリン塔４０および
共沸混合物再循環塔５０の操業に要する資本と工程費用
とが小さくなる。流れ４２に含まれる任意のジフェニル
アミン副生物はジフェニルアミンプラント１２で採取さ
れる。塔４０および５０ととれらの塔を運転するのに必
要な設備との寸法は、ジフェニルアミンプラントでの使
用を目的とするアニリンのすべてをアニリン塔で精製し
、アニリンプラントで使用するフェノールのすべてを該
プラント内で再循環させるようなアニリンプラントに較
べてかなシ小さくなる。

同様にフェノールとアニリンとをライン５２または５４
のいずれかによってジフェニルアミンプラント１２に供
給する場合、共沸混合物再循環塔５０の構築と操業とに
要する費用もかなり減少する。共沸混合物塔５０からの
塔底液をライン６４を通して供給することによシ、アニ
リンプラントで生成されるジフェニルアミン副生物に別
途に手を加える必要がなくなる。

第１図に関して説明した統合操業の主要な効果は、その
ような統合により、アニリンだけを生成物とする場合に
は不可能であると思われる条件下でアニリンプラントを
運転することができるということである。反応器の効率
とアニリンへの反応選択率とを大きく保つためには、フ
ェノールに対してかなり過剰のアンモニアを用いてアニ
リン反応器′を運転する必要がある。これは、反応器と
アンモニア塔とに関する限り、高くつく方法である。

しかし、本発明の統合した方法によれば、フェノールに
対してかなり小さい過剰量のアンモニアの存在下でアニ
リン反応を実施することができる。

これはアニリンの低効率生成およびジフェニルアミンの
大量生成という結果をもたらすものであるが、いずれも
本発明の統合プラントにおいては許容し２うるものであ
る。なぜならば、粗製アニリンとフェノールとの一部は
さらに処理するためにジフェニルアミンプラントに直接
に送られ、その中に含捷れているジフェニルアミンは失
なわれることもなく、また別途に採取する必要もないか
らである。関連効果は、本発明による新しいジフェニル
アミンプラントと結合した既存のアニリンプラントでは
、アニリン反応器に関する限り問題点が解決されるとい
うことである。未転換フェノールとジフェニルアミンと
は、ジフェニルアミンブラントにおいて、前者は反応さ
せ、後者は採取する。

この統合した方法の全般的効果は資本費用とブラントの
操業における設備のための費用とがかなり小さくなると
いうことである。

アニリン反応器１６における反応は触媒の存在下で気相
において実施する。触媒は、アルミナ、シリカルアルミ
ナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、リン
酸まだは酸化タングステンとすることができ、例えばア
ルミノケイ酸塩の形の天然または合成ゼオライト（例え
ばモレキュラーシーツ゛）とすることができる。シリカ
またはアルミナのいずれがが１０〜２０重量％を占める
シリカ−アルミナ触媒の場合に非常に良い結果が得られ
る。この触媒はこの組成をはずれる触媒よりも酸性が強
く、アニリン反応に対してより有効である。米国特許第
３，８６０，６５０号明細書に記載しであるものはきわ
めて有効な触媒である。

使用する反応温度は広くとった場合３００〜６００℃、
好ましくは３５０〜５ｏｏ℃、さらに好ましくは４００
〜４８０℃である。広い範囲の圧力が使用できるが、好
ましくは７．２１’９　／　ａｒｉ　（７気圧〕よりも
大きい過圧を使用する。

アンモニアはフェノールに対して化学量論的に過剰な量
を使用する。アンモニアはフェノール１モルに対して広
くとった場合１〜４０モル使用し、好ましくはフェノー
ル１モルに対して１０〜２５モル使用する。

触媒物質の製造と使用後の触媒物質の再生とに関する詳
細は米国特許第３，２７２，８６５号、第３，５７８，
７１４号および第３，８６０，６５０号明細書に記載さ
れている。

ジフェニルアミン反応器８６は、酸性固体不均一触媒、
好ましくは、５〜９５％のシリカを含む酸性アルミナ−
シリカ触媒を含む固定床反応器である。反応は液相にお
いて広くとった場合３００〜４２５℃の範囲の温度、好
ましくは３２０〜４００℃の範囲の温度で実施する。最
善の結果は温度が３３０〜３８５℃の範囲にあるとき得
られる。もつと低い温度も使用できるが、反応速度が不
経済なレベルまで低下する傾向がある。！、た、もつと
高い温度も使用できるが、大量の副生物生成が伴う。

前述の温度条件を維持するためには、一般に２２〜５７
に９／ｃｎＹ（３００〜８００　ｐｓｉｇ　Ｊの圧力を
使用する。圧力は臨界的ではないが、しかじ液相を維持
するのに十分な大きさに維持しなければならない。

フェノールとアニリンとは１：ｌの化学量論比で存在す
るようにすることができるが、いずれかのモル数が大き
くなるようにすることもできる。

一般にモル比は２：１を越えないようにする。

供給原料流は触媒床を通して上方に連続的に送られる。

供給速度は広い範囲にわたって変えることができるが、
好ましくは擬似空間速度が０．１〜５　ｈｒ″″ｌにな
るようにする。９８％以上もの高い選択率が達成され、
反応物の転換率も大きい。

反応器８６で使用するジフェニルアミン製造用触媒は当
業者には周知の方法で作ることができる。

例えば、好ましいシリカ−アルミナ触媒は、Ｐａｕ　ｌ
　Ｈ，、Ｅｍｍｅ　を編’Ｃａｔａｌｙｓｉｓ“第１巻
（Ｒｅｉｎｈｏ−１ｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９５４）。

第７章に記載しである方法、特に３４１〜３４２頁に記
載しである方法によって製造することができる。触媒に
おいて望ましいシリカのアルミナに対する比は、当業者
には明らかなように、前記の方法において反応させるシ
リカ質物質およびアルミナ質物質の量を適当に変えるこ
とによって容易に得ることができる。ジフェニルアミン
反応器で使用できる他の酸性不均一触媒は、チタニア−
アルミナ、酸化セリウムで被覆したシリカ−アルミナ、
Ｖ２Ｏ５で被覆したシリカ−アルミナ、ジルコニア−シ
リカ、およびジルコニア−アルミナである。

容易にわかるように、本発明の意図と範囲を逸脱するこ
となく、以上に説明した本発明の例示実施型についてい
るいろな変形と修正とを行うことができる。例えば、必
要であれば、アニリン反応器およびジフェニルアミン反
応器からの生成物を一緒にしてから処理して、生成物と
しての純粋アニリンおよび純粋ジフェニルアミンを採取
し、かつ水、未反応フェノール、未反応アンモニア、お
よび任意の副生物を再循環または廃棄のために分離する
ようにすることができる。そのような操業の場合、第１
図においては、二つの水塔３２および９４を単一の蒸留
塔で置換えることができる。

同様に、共沸混合物基５０の必要がなくなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるアニリンとジフェニルアミンとを
同時製造する方法の代表的実施型を示す簡易化工程系統
図である。 代理人　弁理士　　秋　沢　政　光 他１名 （４１”′）ｌＩ、。１１５むｑ。□３／８特許庁長　
官　殿 １、事件の表示 特願昭５８−第７８４３４４号 ２、耶θ目の名称 了ニリンとシ゛フェニルアミシと答■司峙腹良１３太う
五５３、補正をする者 事件との関係　出願人 氏　名　（名相０ザーハＮ１）・ニス・デｒ・り゛ルー
フ°・インコーホ６レーｊ／）、。 ４、代　理　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１フェノールとアンモニアとからアニリンと９フエ
   ニルアミンとを同時製造する方法であって、（ａ）　　
   アンモニアとフェノールとを含むアニリン反応混合物を
   生成させ、 （ｂ）　　触媒の存在下、アニリン生成条件下で前記ア
   ニリン反応混合物を少なくとも部分的に反応させ、そう
   することによってアニリン、水、未反応アンモニアおよ
   び未反応フェノールを含むアニリン反応流出混合物を生
   成させ、（ｃ）　　前記未反応フェノールと工程（ｂ）
   で生成されるアニリンとの少なくとも一部を分ＭＬ、こ
   れらをジフェニルアミン生成条件下で少なくとも部分的
   に反応させてジフェニルアミン、未反応アニリンおよび
   未反応フェノールを含む混合物を生成させ、 （ｄ）　　前記アニリン反応流出混合物から生成物のア
   ニリンを採取し、 （ｅ）　　工程（ｃ）で生成される混合物から生成物の
   ジフェニルアミンを採取すること、 から成ることを特徴とする方法。 （２）　　フェノールとアンモニアとからアニリンとジ
   フェニルアミンとを同時製造する方法であって、（ａ）
   　　アンモニアとフェノールとを含むアニリン反応混合
   物を生成させ、 （ｂ）　　触媒の存在下°、アニリン生成条件下で前記
   アニリン反応混合物を少なくとも部分的に反応させ、そ
   うすることによってアニリン、未反応アンモニアおよび
   未反応フェノールを含むアニリン反応流出混合物を生成
   させ、（ｃ）　　前記アニリン反応流出混合物からアン
   モニアを除去し、該アンモニアを前記アニリン生成反応
   工程（ｂ）に再循環させ、 （ｄ）　　アニリンと未反応フェノールとの少なくとも
   一部を蒸留分離して、 （Ｉ）精製アニリン生成物、および（１１］フエノ−ル
   とアニリンとの混噂物を生成させ、（ｅ）　　アンモニ
   アを含まないアニリン反応流出混生 合物、および前記成分を含む工程（ｄ）（Ｉ＋）で或成
   されるアニリンとフェノールとの混合物の少なくとも一
   つからアニリンとフェノールとから成るジフェニルアミ
   ン反応混合物を生成させ、該ジフェニルアミン反応混合
   物をジフェニルアミン生成条件下で少なくとも部分的に
   反応させてジフェニルアミン、未反応アニリンおよび未
   反応フェノールを含む反応流出混合物を生成させ、 （ｆ）工程（ｅ）の反応流出混合物からジフェニルアミ
   ン並びに未反応アニリンおよび未反応フェノールを蒸留
   分離して、（ｉ〕粗製ジフェニルアミン、および（１θ
   未反応アニリンと未反応フェノールとの混合物を生成さ
   せ、 （ｇ）　　未反応アニリンと未反応フェノールとの前記
   混合物を前記ジフェニルアミン反応工程（ｅ）に再循環
   させ、 （ｈ）　　前記粗製ジフェニルアミンを精製すること、
   から成ることを特徴とする方法。 （３）工程（ｄ）（ｉｐで採取したフェノールの一部を
   前記アニリン生成工程（ｂ）に再循環させ、一部を前記
   ジフェニルアミン反応混合物を生成させるのに使用する
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （４）　　フェノールとアンモニアとからアニリンとジ
   フェニルアミンとを同時製造する方法であって、（ａ）
   　　アンモニアとフェノールとから成るアニリン反応混
   合物を生成させ、該混谷物を触媒の存在下、アニリン生
   成条件下で少なくとも部分的に反応させ、そうすること
   によってアニリン、水、ジフェニルアミ１ン、未反応ア
   ンモニアおよび未反応フェノールを含むアニリン反応流
   出混合物を生成させ、 （ｂ）　　前記反応流出混合物からアンモニアを除去し
   、該アンモニアを工程（ａ）の前記アニリン生成反応に
   再循環させ、前記反応流出混合物から水を除去し、 （ｃ）　　アニリン、未反応フェノールおよびジフェニ
   ルアミンを含む残留混合物の少なくとも一部を蒸留して
   、（１）精製アニリン生成物、（１１）フェノールとア
   ニリンとの混合物、およヒ（ｍ＞　ｍ縮ジフェニルアミ
   ン流を生成させ、（ｄ）　　工程（ｂ）で生成される、
   アンモニアを含まずかつ水を含まない流れと、工程（ｃ
   ）（ｆりおよび（ｃ）　（ｉ！りで生成される混合物と
   の少なくとも一つから、アニリンとフェノールとから成
   るジフェニルアミン反応混合物を生成させ、該ジフェニ
   ルアミン反応混合物をジフェニルアミン生成条件下で少
   なくとも部分的に反応させてジフェニルアミン、未反応
   アニリンおよび　１未反応フェノールを含むジフェニル
   アミン反応流出混合物を生成させ、 （ｅ）　　工程（ｄ）からのジフェニルアミン反応流出
   混合物を蒸留して、（ｉ）粗製ジフェニルアミン、およ
   び（ｊｉ　Ｊ未反応アニリンと未反応フェノールとの混
   合物を生成させ、 （ｆ）　　未反応アニリンと未反応フェノールとの前記
   混合物を前記ジフェニルアミン反応工程（ｄ）に再循環
   させ、 （ｇ）　　前記粗製ジフェニルアミンを精製すること、
   から成ることを特徴とする方法。 （５）工程（ｃ）（ｆｆ）からのアニリンとフェノール
   との前記混合物が、アニリンの蒸留中に蒸留生成物とし
   て生成される共沸混合物である特許請求の範囲第４項に
   ・記載の方法。 （６）工程（ｃ）（ｆｉＪからのアニリンとフェノール
   との前記混合物が、アニリンの蒸留中に中間生成物とし
   て生成される前記成分の絹製混合物である特許請求の範
   囲第４項に記載の方法。 １７）工程（ｃ）　（ｆ！Ｊで生成されるフェノールと
   アニリンとの前記混合物を前記ジフェニルアミン反応流
   出混合物と一緒にし、この−緒にした流れを工程（ｅ）
   におけると同様に蒸留して、（ｉ）粗製ジフェニルアミ
   ン、および（１１）アニリンとフェノールとの混合物を
   前記ジフェニルアミン反応工程（ｄ）への再循環のため
   に生成させる特許請求の範囲第４項に記載の方法。