JPS5984932A - 熱可塑性樹脂粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は熱可塑性樹脂粒子の製造法に関する。

更に詳しくは、この発明は、水性媒体中で懸濁状態の１
５〜８０重量係の無水マレイン酸含量で平均重合度５０
０以上のスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂粒子を、
重合触媒の存在下、ビニＶ芳香族モノマーと式１ｔｘ（
式中Ｘはジカルづ（二Ｍオキソ基と反応する官能基、Ｒ
は一個の二重結合を存する脂肪族残基である）で表わさ
れる化合物で処理しかつ処理中もしくは処理後に発泡剤
を添加することにより発泡可能な熱可塑性樹脂粒子とす
ることよりなる熱可塑性（至）脂粒子の製造法に１媚す
る。

ポリスチレン系樹脂は、成形材料や発泡材料用の（至）
脂として広く用いられてはいるが、熱変形温度が低く、
耐熱性の要求されろ用途に用いることはできなかつたつ 一方、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂は一般に熱
変形温度が高いという特性を有する。しかし現在のとこ
ろ無水マレイン酸成分を分子鎖に均一に分布さ、勤、か
つ高分子のものにするには、その反応のコントロールは
非常に難しく煩雑な手法が必要であり高価なものになら
ざるを得なかっ０ 更に、この共重合樹脂を用いて押出機にかけ、これを再
ペレット化した時に得られた再ベレットは熱をかけると
収縮しやすいものであり、まｔシート状にしてこのシー
トを成形したとき、シート押出する際に延伸がかかり易
く非常に成形の難しいものであった。

また、上記ベレットに発泡剤を含有させた発泡性の粒子
を用いて発泡成形しｔ場合、成形中の狭いものであった
。

この発明の発明者らは丑記のような問題を解決するため
に鋭意検討の結果、無水マレイン酸成分含量の比較的大
きい高重合度のスチレン−無水マレイン酸共本台樹脂粒
子を水性媒体中に懸濁させ、この懸濁ｒｔ＋中に分子鎖
のカルボン酸無水物と反応（開環反応）し得る官能基と
二重結合とを同一分子内に有する化合物（結合子ツマ−
と称Ｖる）をビニル芳香族七ツマ−に溶解した溶液を加
えて前記粒子に実質的に吸収させ、次いでと記開環反応
と重合を行なわせることによって耐熱性に優れ（例えば
再ペレット化した場合熱による収縮が小さい）またこの
樹脂を用いてシート状にした場合でも良好な成形性を示
を熱可塑性樹脂粒子が得られること、更ＬｌｉＩ記熱度
塑性樹脂粒子中に発泡剤を含有せしめることによυ、発
泡性、成形注および耐熱性の優れ九発泡可能な熱可塑性
樹脂粒子とすることができるのを見出しこの発明を完成
しｒｃ。

この発明におけるスチレン−無水マレイン酸共重合面脂
としては、；厭水マレイン酸を１５〜８０重を憾含有す
るものが用いられろうこの共重合樹脂は、スチレンと無
水マレイン酸とをこの分野で公知の方法で共重合させる
ことによって得られる。

この共重合樹脂の無水マレイン酸含量が１５重量係以下
では熱的性質の同上が期待されず８０重量係を越えると
ビニル芳香族モノマーがスチレン−無水マレイン酸共重
合体粒子中に入りにくくなり好ましくないウ スチレンー無水マレイン酸共重合樹脂としては、いわゆ
る高重合度のものが用いられる。そして、その平均重合
度は少なくとも約５００以七のものが用いられる。平均
重合度が５００以丁のものを使用すると、得られる樹脂
粒子を成形して成形体としたときの機械的強度が低くな
り、好ましくない。

これらの共重合樹脂には、所望の性質を改善ないし付与
するために少量の添加物が含まれていてもこの発明の原
料として用いることができる。例えばブタジェンゴム等
の合成ゴムが少量添加されれば耐１町撃性が向上するで
るろう。

この発明では、スチレン−無水マレイン酸共重合υｄ脂
はベレット状、偏平状、ノＺ　−１し状等の形状の０．
１〜１０ｍｍ程度の粒径のものが用いられる。

この発明においては、まず、を記のスチレン−無水マレ
イン酸共重合闇脂粒子を水性媒１本中に分散させる。こ
の場合、通常は分散剤が用いら第１．る分散剤としては
、例えば部分鹸化づぞリビニＪレアｌレコール、ポリア
クリル酸塩、ポリビニ７レピロリドン、カルボキシメチ
ｌレセｌレローズ、メチルセルローズ、ステアリン酸カ
ルシウム、エチレンビスステアロアミド等の有機化合物
の池、ビロリン酸力ｆＶＶウム、リン酸カルシウム、炭
酸カルシウム。

炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ビロリン酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム等の水に難溶性の微粉末
力・らなる無機化合物を挙げることができる。この発明
の方法において、懸濁剤として無（幾代合物を用いる際
には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如き界
面活性剤を併用することが好ましい。これらの分散剤は
−０７に水に対して０．０１ないし６重量壬添加して使
用さｆ’Ｌる。

次に、上記懸濁液中に結合モノマーのビニル芳香族モノ
マー溶液を加える。

結合モノマーとしては弐ＲＸ（式中Ｘはジヵルボニルオ
キン基と反応する官能基、几は一個の二重結合を有する
脂肪族残基でめる）で表わされる化合物が用いられる。

式几Ｘの定義における官能基とは、スチレン−無水マレ
イン酸共重合樹脂にオケる無水マレイン酸部分のジオキ
ンカルボニル基と反応し得る八を意味するうこのような
官能基としては、ヒドロキＶ基、アミド基、エポキシ基
等が挙げられる。そしてヒドロキシ基やアミド基は、ビ
ニル基に一つまｔは二りの炭素原子を介して結合しｔも
のが好ましい。またエボキＶ基は、ビニル基との間に酸
素原子や炭素原子を介して結合していてもよいつ 具体的な化合物としては、アリルグリシジＶエーテル、
グリシジルメタクリレート、アリルアルコール、Ｎ−ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。

これらの化合物は、一般に高分子改質剤とじて公知のも
ので、これらと類似のものが使用される。

この発明においては、前記共重合樹脂の一分子当り、少
なくとも１ケ所以玉でグラフトするのが好ましい。まｔ
一部分架橋していてもよい。

この工うな観点で、この発明における結合上ツマ−の使
用量は、主に共重合樹脂中の無水マレイン酸含存量に従
属して選定するのが望まれる。結合上ツマ−は共重合樹
脂中の９ｉｉ１．水マレイン酸成分に対して０．１〜２
０モル安、θＩ′ｉシ＜は０．２〜ｌＯモル係を使用量
る。

上記結合上ツマ−の官能基はスチレン−無水マレイン酸
共重合体の分子鎖中のカルボン酸無水物の箇所を攻撃し
て開環させる。これによって共重合体の分子鎖にはビニ
ル芳香族モノマーと共重合し得る二重結合が導入される
う この発明において用いられるビニル芳香族モノマー　と
しては、スチレン、ａ−メチルスチレン。

エチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビ
ニルトルエン、ビニ〜キンレン、イソプロピルキシレン
等の単独または２種以上の混合物であり、また、これら
のビニル芳香族モノマーを５０重量％以上含有するビニ
ル芳香族モノマーと共重合１１ｉＪ能な単量体、例えば
アクリロニトリル。

メチルメタクリレート、メチルアクリレート等との混合
物であってもよい。

スチレン−無水マレインａ共重合樹脂とビニル芳香族モ
ノマーとの使用重量比は、生成する熱可塑性樹脂粒子の
樹脂中２〜ＩＯ重量係の無水マレイン酸含量となるよう
に選択されるっ無水マンイン酸含量がこの範囲よりも少
ない場合は最終的に得られる熱可塑性樹脂は熱変形温度
が低く好まＬ７くなく、この範囲を越えるとその製造工
程において溶解すべき共重合樹脂の量が多くなり、化ツ
マ−への溶解が難しくなる。

次にこの分散液を風合触媒の存在下懸濁状態で重合する
。この発明で使用する重合触媒としては、例えば、ベン
ゾイルパーオキサイド、　　ｔａｒｔ−ブチルパーベン
ゾエート、ラウロイルパーオキサイド。

ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ号ネート
、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチμバレロ
ニトリル等のアゾ化合物等が使用できる。

重合触媒は、上記ビニル芳香族モノマーに結合モノマー
とともに溶解して用いるか、まｔは重合をｆｌしないベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の溶剤に溶解して用いる
こともできる。

重合は６６〜９５°Ｃ１好ましくは約８０〜９０°Ｃ前
後の温度で２〜１２時間加熱撹拌することにより行なわ
れ、更に残存する極く少量の化ツマ−を１２０〜１４０
°Ｃで反応させて重合を完結させろう このような条件下においては、スチレン−無水マレイン
酸共重合体の分子鎖中の力Ｖボン酸無水物への結合上ツ
マ−の官能基Ｘの攻撃（開環反応）、スチレンモノマー
の重合、スチレンモノマート結合モノマー中の二重結合
との重合およびこれらの反応による分子間の架橋が生起
していると考えられろう この発明で使用される発泡剤としては易揮発註の発泡剤
、即ち、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペン
タン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等のｎ目肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭
化水素、メチルクロフィト、エチルクロフィト、ジクロ
ロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、トリク
ロロフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素を挙げるこ
とができる。これらの発泡剤は前記熱可塑性樹脂粒子に
対して一般に８〜４０重量係の割合で使用されろうまた
、トルエン、キシレン等の有１１１［剤を少量併用して
もよい。

発泡剤は、重合中または重合完結後のうちいつ加えても
よい。好ましくは、重合完結後に生成粒子に含浸される
。発泡剤を重合完結後の熱可塑性樹脂粒子への発泡剤の
含浸は、上記で得られた熱可塑性樹脂粒子の分散液をそ
のままオートクレーブに移ｔか、あるいは一旦粒子を取
り出して〃）ら分散剤の人つｔ水性媒体を入れｔオート
クレーブ中に投入して懸濁させ、加熱して発泡剤を圧入
することによシ行なわれる。

前記のようにして得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子は、
水から分離し、適宜洗浄、乾燥を行ってから使用に供す
る。

得られた熱可塑性樹脂は削熱注に優れ（例えば再ベレッ
ト化しｔ場合、熱による収縮が小さい）、この樹脂を用
いてシート状にした場合でも成形性が良好である。こと
に成形しｔ場合、発泡性、耐熱匣に優れ、成形条件のｒ
ｊＪが広いという特徴を示ｔ。

次に実施例を挙げてこの発明を説明する。

実施例１゜ 内容積６１の反応容量に水２０００ｆ、複分解法ヒロリ
ン酸マグネシウム４．８ｇ、）−デＶＩＶベンゼンスル
ホン酸ナトリウム２ｑｂ水？容Ｈ１ｏｙおよび無水マレ
イン酸成分含量１８重量係のスチレン−無水マレイン酸
共重合体粒子（平均重合度１０００）５６０ｆを投入し
、８５℃に維持しながらベンゾイルパーオキサイド４．
４ｆ、ｔθｒｔ−ブチルパーベンゾエート１．１ｆをス
チレンモノマー（１４５０ｆ）に溶解した溶液にグリシ
ジルメタクリレート２．７５ｆを混合した溶液を８時間
要して滴下し、更に６時間８５℃で維持しｆｃ後、１４
０°Ｃで８時間保持して反応を完結さぜｔつ ここで得られ７（樹脂の無水マレイン酸成分含量は４．
９５重量係で、軟化点は１１２°Ｃであった。

また１８０℃の熱トルエンに浸漬させｔ所６７重量憾の
不溶物が残った。

実施例２、 実施例１のうち、スチレンモノマー１４５０ｆのかわジ
にα−メチＶスチＶン２００ｇ、核置換クロＶスチレン
８　Ｂ　Ｏｆ、スチレン８７０ｆｉｉ用しｔ以外は同−
条件丁で反応させたつ得られｔ樹脂の軟化点は１２０′
Ｃでめり之。まｆｃ　ｌ　８０°Ｃの熱トルエンの不溶
物は７２重量係でろりｔ０実施例 実施例１で得九樹脂を１．２　ａｍφのスリ・ソトを８
穴有する今度より押出し、水冷却後ぺＶタイザーにて口
径１．５ｇ１１１．長さ２．６間のペレット状物を得た
。このペレット１２００ｙを内容量６１のオートクレー
ブに水２８００Ｆ、複分解法ピロリン酸マグネシウム４
．８ｆ、ｌ’デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２重
量鳴水浴ｒｆｔｌ　Ｏｆ、ドアＬ／エフ４８ｆと共に投
入し、撹拌しながらブタン１２（ｌを圧入した。８５°
Ｃに昇温しで２４時間維持した後、８０°Ｃまで冷却し
て発泡剤を含量したビーズを得ｔ０このビーズを洗浄、
脱水、乾燥した後１５°Ｃで８日間保管し、１００°Ｃ
のスチームで発泡したところ０．０２２ｋ（Ｊ／ｌの嵩
密度を有する発泡粒子が得られた。この発泡粒子を室内
に２４時開放置した後、今度に充填して成形したところ
１．０　ｋｇ／ｃｄ〜１．５　ｋ（ｊ／−の範囲のスチ
ームで比重０．０２８に９／（１の良好な成形体が得ｉ
られたつ なお、１６０℃の恒温槽に２４時間作存置たところ長さ
方向が２．４朋に短縮していたつ実施例４゜ Ｗ施例１のうち、スチレンモノマーに溶解したグリシジ
ルメタクリレートの量を巽えｔ以外、同−条件丁で反応
して得られた樹脂の軟化温度および１８０°Ｃの熱１〃
エンに浸漬させた後の不溶物の瓜量係は表１の通りであ
った。

表　　１゜ 実施例６゜ 実施例１のうち、無水マレイン酸の含有量を２１重量係
のスチレン−無水マレイン酸共重合体粒子を使用し、そ
の使用量と滴下しｔスチレンモノマーの量を変更し九以
外同−条件下で反応させて得られ几樹脂の軟化温度、お
よび１８０°ｃの熱トルエンに浸漬させｔ後の不溶物の
重量憾は表２の通りであった。

表　　２゜ 代理人　弁理士　　野　河　信太部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性媒体中で、懸濁状態の１５〜８０重量係の無水
   マレイン酸含量で平均重合度５００以上のスチレン−無
   水マレイン酸共重合樹脂粒子を、重合触媒の存在下、ビ
   ニル芳香族モノマーと弐ＲＸ（式中Ｘはジカルボニルオ
   キン基と反応する官能基、几は一個の二重結合を有する
   脂肪族残基である）で表わされる化合物で処理せしめ、
   処理中％）Ｌ＜は処理後に発泡剤を添加することにより
   無水マレイン酸成分を８へ１２敵量鴫含有する発泡可能
   な熱可塑性樹脂粒子を得ることを特徴とする熱可塑性樹
   脂粒子の製造法。 ２、式１ｔｘで表わされる化合物がスチレン−無水マレ
   イン酸共重合樹脂中の無水マレイン酸成分に対して０．
   １〜２０モル係、好ましくは０．２〜ｌＯ七ｌし係使用
   される特「“「請求の範囲ｗＳ１項記載の製造法。 ８、　ビニル芳香族モノマー、式几Ｘで表わされる化合
   物および重合触媒がスチレン−無水マレイン酸共重合樹
   脂粒子に吸収されて、処理される特許請求の範囲第１項
   まｔは第２項記載の製造